專利名稱:一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及有機硅高分子化合物,具體是一種Si-H硅官能化聚硅垸的制備方法。 技術(shù)背景聚硅烷是一類主鏈由硅硅鍵(Si-Si)構(gòu)造而成的有機高分子材料。由于分子內(nèi)存在著s-共軛效應(yīng),使電子可以沿著主鏈廣泛離域,賦予聚硅垸特定的物理和化學(xué)性質(zhì),因此在工業(yè)生產(chǎn)中有著巨大的應(yīng)用前景,如作為碳硅(CSi)陶瓷材料,半導(dǎo)體材料,液晶和光電材料等。Si-H硅官能化聚硅烷由于可以和其它官能化的材料進一步反應(yīng),可以用于制備有機半導(dǎo) 體材料,微電子器件和集成光學(xué)器件等復(fù)合材料。而用傳統(tǒng)的制備聚硅烷的方法(孚茲(Wurtz) 偶聯(lián)法[J. Am. Chem. Soc., 103(1981), 7352]}來合成Si-H官能化聚硅烷,結(jié)果不太理想,因為 堿金屬的還原性強,分子中的Si-H鍵常被破壞;同時堿金屬促進的反應(yīng),在反應(yīng)過程中放出 大量的熱,在工業(yè)生產(chǎn)過程中對于反應(yīng)速度的控制,進行大規(guī)模的生產(chǎn)都面臨著一定的困難; 最近,我們發(fā)明了利用低價鈦試劑來制備有機聚硅烷,但用該方法不適合制備含氫聚硅烷; 中國專利公告號CN1880361,公告日是2006年12月20日,名稱為"有機聚硅烷的制備方法" 中公開了相關(guān)的內(nèi)容。日本專利也曾報道用過渡金屬絡(luò)合物誘導(dǎo)的氫化硅烷的脫氫縮聚反應(yīng) 來制備Si-H硅官能化的聚硅垸,該方法合成的聚硅烷的數(shù)均分子量較低,不適合用來合成復(fù) 合功能材料。因此,選擇合適的金屬催化劑是制備Si-H硅官能化的聚硅垸的關(guān)鍵。首先該金 屬要有一定的還原能力,還原性太弱不能有效促進二氯硅垸的聚合反應(yīng);其次還原能力不能 太強,還原能力太強,在反應(yīng)過程中很難控制反應(yīng)速度,而且分子中的Si-H鍵也可能被破壞。 低價釤金屬作為比較溫和的還原劑在有機合成中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用(Sm2+ = Sm3+ + e、 -1.55V, M = M+ + e—; -2.9 ~ -3.0 V),本發(fā)明利用低價釤試劑來制備Si-H硅官能化的聚硅烷。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提出了一種操作方便,反應(yīng)效果良好的制備Si-H硅官能 化的聚硅烷的方法。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的一種Si-H硅官能化聚硅垸的制備方法,它是包括下述步驟進行的(1)把金屬釤粉、碘?;旌显谝黄穑饬a煼鄣哪柋缺壤秊?: 0.5~20,再在混合物 中加入有機溶劑,混合物(摩爾數(shù),單位摩爾)有機溶劑(體積,單位毫升)為1: 250~1000,然后升溫至20—85'C,發(fā)生如下反應(yīng) R! = Me, Et, Ph;R2, R3 = H, Me, Et, w-Pr, "-Bu, /-Bu, Ph; n,m為50—1500。
并在此溫度的范圍內(nèi)進行恒溫反應(yīng)0.5~4小時,得到深藍色的低價釤的有機溶液;
(2) 把有機溶液降至室溫,并往有機溶液中滴加入二氯氫硅垸有機溶液,加入的二氯氫硅烷碘粒的摩爾比為l: 0.1~10;
(3) 然后升溫至60 12(TC,在此溫度范圍內(nèi)進行二次恒溫反應(yīng)8 36小時,結(jié)束后靜置, 使其分層,過濾;
(4) 對濾液進行中和處理,調(diào)節(jié)pH6-8,有機層濃縮后得到產(chǎn)品。
作為優(yōu)選,上述的制備方法,所述的碘粒釤粉的摩爾比比例為l: 1~10。
作為更優(yōu)選擇,上述的制備方法,所述的碘粒釤粉的摩爾比比例為l: 3~6,具有更好 的效果。
作為優(yōu)選,上述的制備方法,所述的有機溶劑為1,2 — 二甲氧基乙烷(DME)或者六甲 基磷酰三胺(HMPA)和1,2—二甲氧基乙垸(DME)的混合溶劑。
作為優(yōu)選,上述的制備方法,所述的混合物(摩爾數(shù),單位摩爾)有機溶劑(體積,單 位毫升)為l: 400~800,并升溫至30—65。C進行反應(yīng)1~3小時。
作為更優(yōu)選擇,上述的制備方法,所述的混合物(摩爾數(shù),單位摩爾)有機溶劑(體積, 單位毫升)為l: 500~700,并升溫至40—55'C進行反應(yīng)1~2小時。
作為優(yōu)選,上述的制備方法,所述的二氯氫硅烷碘粒的摩爾比為l: 1~5。
作為優(yōu)選,上述的制備方法,所述的二次恒溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為82 10(TC,反應(yīng)時間為 10~20小時。
作為優(yōu)選,上述的制備方法,所述的濃縮后產(chǎn)品溶于甲苯或者四氫呋喃,再用甲醇沉淀 出Si-H硅官能化的聚硅烷,可以制得更高純度的產(chǎn)品,具有更廣泛的應(yīng)用價值。
有益效果本發(fā)明可以有效控制反應(yīng)速度,在較為溫和的條件下制備Si-H硅官能化的聚
硅垸;制備的聚硅烷的數(shù)均分子量較高,可以滿足制備有機功能材料的需要。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明的實現(xiàn)作進一步的說明 實施例一在一個裝有機械攪拌器,恒壓滴液漏斗,回流冷凝管,以及導(dǎo)氣口裝置的500mL的三口 圓底燒瓶中,在氮氣保護下加入(60.14g,0.4mo)金屬釤粉,注入250 mL新蒸餾的1,2—二 甲氧基乙垸(DME)后,加入碘粒(25.38g,0.1mo1)。升溫至40'C,并在此溫度下進行恒溫 反應(yīng)1個小時,得到深藍色的低價釤的1,2—二甲氧基乙垸溶液。升溫至83。C,向反應(yīng)瓶中滴加苯基二氯硅烷(0.1mol)的l,2 — 二甲氧基乙烷溶液(100mL), 在該溫度下滴加20 — 60min。然后在83'C下恒溫反應(yīng)12個小時。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫, 加入20mL無水乙醇。然后把反應(yīng)混合物傾倒入lN的稀鹽酸200mL中,用乙酸乙脂萃取(3 X150mL),合并有機層用飽和碳酸氫鈉洗滌二次(2X100mL),飽和食鹽水溶液洗滌三次(3 X100mL)。有機層用無水硫酸f干燥后,有機層濃縮后,得到含有低分子量的粗聚硅烷,用 無水四氫呋喃(100mL)溶解后,用無水甲醇再沉淀,得到高純度的聚苯基硅烷4.03g (收率 38%)。 Mw/Mn=1.8, Mw=15300, Mn=8500。實施例二與實施例一采取相同的操作步驟制備低價釤試劑,所述的溶劑是六甲基磷酰三胺和1,2 一二甲氧基乙烷的混合溶劑(1: 10)。與實施例一采取相同的操作步驟進行反應(yīng)。得到聚苯 基硅烷5.83g (收率55%)。 Mw/Mn=1.6, Mw=15680, Mn=9800。實施例三與實施例一采取相同的操作步驟制備低價釤試劑,所述的溶劑是六甲基磷酰三胺和1,2一二甲氧基乙垸的混合溶劑(1: 10),氯硅烷為甲基二氯硅烷。與實施例一采取相同的操作步驟進行反應(yīng)。得到聚甲基硅嬈1.98g (收率45%)。 Mw/Mn=2.1, Mw=3780, Mn=1800。 實施例四與實施例一采取相同的操作步驟制備低價釤試劑,所述的溶劑是六甲基磷酰三胺和1,2 —二甲氧基乙烷的混合溶劑(1: 10),氯硅烷為乙基二氯硅烷。與實施例一采取相同的操作 步驟進行反應(yīng)。得到聚甲基硅垸2.55g (收率44%)。 Mw/Mn=2.1, Mw=4032, Mn=1920。實施例五與實施例一采取相同的操作步驟制備低價釤試劑,反應(yīng)混合液升溫至83'C,先后向反應(yīng) 瓶中滴加苯基二氯硅垸(0.05 mol)的1,2—二甲氧基乙垸溶液(50 mL)和甲基苯基二氯硅烷 (0.05 mol)的1,2 —二甲氧基乙烷溶液(50mL),在該溫度下滴加50min。然后在83。C下恒溫
反應(yīng)14個小時。反應(yīng)結(jié)束后,與實施例一采取相同的操作步沉淀出聚苯基硅烷和聚甲基苯基 硅烷的共聚物5.65g (收率50%)。 Mw/Mn=1.5, Mw=20250, Mn=13500。 實施例六與實施例一采取相同的操作步驟制備低價釤試劑,反應(yīng)混合液升溫至83'C,先后向反應(yīng) 瓶中滴加甲基二氯硅垸(0.05 mol)的1,2—二甲氧基乙烷溶液(50 mL)和甲基苯基二氯硅烷 (0.05 mol)的1,2—二甲氧基乙烷溶液(50mL),在該溫度下滴加50min。然后在83。C下恒溫 反應(yīng)14個小時。反應(yīng)結(jié)束后,與實施例一采取相同的操作步沉淀出聚甲基硅烷和聚甲基苯基 硅烷的共聚物3.67g (收率45%.)。 Mw/Mn=1.6, Mw=19840, Mn=12400。
權(quán)利要求
1、一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于是包括下述步驟進行的(1)把金屬釤粉、碘?;旌显谝黄穑饬!冕煼鄣哪柋缺壤秊?∶0.5~20,再在混合物中加入有機溶劑,混合物(摩爾數(shù),單位摩爾)有機溶劑(體積,單位毫升)為1∶250~1000,然后升溫至20-85℃,發(fā)生如下反應(yīng)Sm+I2→[Sm]1+,2+ (1)R1=Me,Et,Ph;R2,R3=H,Me,Et,n-Pr,n-Bu,t-Bu,Ph;n,m為50-1500。并在此溫度的范圍內(nèi)進行恒溫反應(yīng)0.5~4小時,得到深藍色的低價釤的有機溶液;(2)把有機溶液降至室溫,并往有機溶液中滴加入二氯氫硅烷有機溶液,加入的二氯氫硅烷∶碘粒的摩爾比為1∶0.1~10;(3)然后升溫至60~120℃,在此溫度范圍內(nèi)進行二次恒溫反應(yīng)8~36小時,結(jié)束后靜置,使其分層,過濾;(4)對濾液進行中和處理,調(diào)節(jié)pH 6~8,有機層濃縮后得到產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于所述的碘粒釤粉的摩爾比比例為l: 1~10。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于所述 的碘粒釤粉的摩爾比比例為l: 3~6。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種Si-H硅官能化聚硅垸的制備方法,其特征在于所述的有 機溶劑為1,2—二甲氧基乙烷(DME)或者六甲基磷酰三胺(HMPA)和1,2 —二甲氧基乙烷(DME)的混合溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于所述的混 合物(摩爾數(shù),單位摩爾)有機溶劑(體積,單位毫升)為1: 400~800,并升溫至30~65 'C進行反應(yīng)1~3小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于所述 的混合物(摩爾數(shù),單位摩爾)有機溶劑(體積,單位毫升)為1: 500-700,并升溫至40~55 "C進行反應(yīng)1 2小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Si-H硅官能化聚硅垸的制備方法,其特征在于所述的二氯氫硅烷碘粒的摩爾比為1: 1~5。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于所述的二 次恒溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為82~100°C,反應(yīng)時間為10~20小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法,其特征在于所述的濃 縮后產(chǎn)品溶于甲苯或者四氫呋喃,再用甲醇沉淀出Si-H硅官能化的聚硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種有機硅高分子化合物,具體是一種Si-H硅官能化聚硅烷的制備方法。本發(fā)明是金屬釤粉、碘?;旌显谝黄穑缓笤谟袡C溶劑中以一定的配比制備出低價釤試劑,然后以低價釤為還原劑,以二氯硅烷為原料,合成出高分子量的Si-H硅官能化的聚硅烷,在不同階段分別以不同的溫度控制條件、反應(yīng)時間來實現(xiàn)發(fā)明。本發(fā)明的優(yōu)點是可以有效控制反應(yīng)速度,在較為溫和的條件下制備Si-H硅官能化的聚硅烷;制備的聚硅烷的數(shù)均分子量較高。本發(fā)明所制備的產(chǎn)品可在不同使用場合滿足制備有機功能材料的需要。
文檔編號C08G77/60GK101117388SQ20071007002
公開日2008年2月6日 申請日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者川 伍, 李志芳, 羅蒙賢, 元 鄧, 邱化玉, 黃家榜 申請人:杭州師范大學(xué)