專利名稱：制備具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有窄粒子大小分布的聚硅氧烷微球體的方法。
聚硅氧烷的制備已成為各項專利及其他刊物的主題。因此，美國專利4，528，390揭示從甲基三烷氧基硅烷通過水解與聚縮合制備粉末狀聚硅氧烷。此制備法是通過使甲基三烷氧基硅烷或其衍生物，在含有氨或胺類的水溶液中水解及聚縮合，在70-90℃下進行1至2小時。但是，此項專利并未討論控制粒子大小在窄大小分布中。美國專利4，871，616披露表面經(jīng)處理的聚甲基硅倍半氧烷粉末，而得到單個完全球形粒子，其具有均勻粒子大小及經(jīng)控制的接觸電荷量。如此獲得的粉末，包含單個聚甲基硅倍半氧烷粒子，其具有真實球形及其中超過80％在平均粒子大小的±30％的范圍內(nèi)的粒子大小。聚甲基硅倍半氧烷粉末的平均粒子大小為0．1-20微米。
日本專利申請案JP63295637披露在含胺及／或氨的下層與含硅烷的上層間的界面處，通過水解與縮合聚合，制備球形聚甲基硅倍半氧烷粉末。此球形聚甲基硅倍半氧烷粉末包含具有平均大小為0．05-0．8微米及一種大小分布的球體，該大小分布中全部粒子的至少95％落在平均粒子大小的±50％的范圍內(nèi)。日本專利申請案JP02502664披露微細族群的聚甲基硅倍半氧烷粉末，其具有窄粒子大小分布。這些具有平均粒子大小為0．1-10微米的微細群集的聚甲基硅倍半氧烷粉末，是通過將粒子大小為0．01-1．5微米的微細球體粉末熔解與凝聚而形成。
現(xiàn)行方法并未陳述使用穩(wěn)定劑以制造具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體的方法。使用穩(wěn)定劑的優(yōu)點在于其會促進較高固含量，同時保持粒子穩(wěn)定性，由于增加單體／水界面的面積所致的較快反應(yīng)速率，及降低凝塊的形成。因此，需要一種使用穩(wěn)定劑以制造具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體的方法。
本發(fā)明提供一種制備具有大小分布的聚硅氧烷微球體的方法，該微球體的粒子大小在約0．5微米至約10微米的范圍內(nèi)，該方法包括以下步驟(a)以重量計，每約500至約1000份水，將約0-100份陰離子性界面活性劑、約0．01至約100份聚合物穩(wěn)定劑、約0．01至約100份氫氧化物堿合并，以形成第一種含水混合物；(b)以來自該第一種含水混合物的水的重量計，向該第一種含水混合物中添加約5至約700份硅烷單體，以形成第二種含水混合物；(c)在約5℃至約90℃的溫度下，攪拌第二種含水混合物至少約1小時，以形成包含聚硅氧烷微球體的含水分散液；(d)從含水分散液中分離聚硅氧烷微球體；(e)視情況以水洗滌聚硅氧烷微球體，及視情況在至高約300℃的溫度下，使該洗滌過的聚硅氧烷微球體干燥；及(g)視情況噴射處理／研磨該干燥聚硅氧烷微球體，而產(chǎn)生具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體，其具有粒子大小在約0．5微米至約10微米的范圍內(nèi)。
本發(fā)明涉及一種制備具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體的方法，該微球體的粒子大小在約0．5微米至約10微米的范圍內(nèi)。第一個步驟涉及，以重量計，每約500至約1000份水，將約0-100份陰離子性界面活性劑、約0．01至約100份聚合物穩(wěn)定劑、約0．01至約100份氫氧化物堿合并，以形成第一種含水混合物。然后，向該第一種含水混合物中添加約5至約700份硅烷單體，以在該第一種含水混合物的水的重量為基準，以形成第二種含水混合物。然后，將第二種含水混合物在約5℃至約90℃的溫度下，攪拌至少約1小時，以形成包含聚硅氧烷微球體的含水分散液。然后，從含水分散液中分離出聚硅氧烷微球體，視情況用水洗滌，及視情況在至高約300℃的溫度下干燥?？蛇M一步視情況噴射處理／研磨該聚硅氧烷微球體，以產(chǎn)生具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體，其具有粒子大小在約0．5微米至約10微米的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一種優(yōu)選方法，為其中陰離子性界面活性劑為二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、月桂基酚醚二磺酸二鈉、烷基苯基醚二磺酸鹽或烷基硫酸鹽。優(yōu)選陰離子性界面活性劑為月桂基酚醚二磺酸二鈉(Dowfax_2Al)。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案是提供一種方法，其中聚合物穩(wěn)定劑為聚(乙烯基吡咯烷酮)，乙氧基化烷基酚，或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。
一優(yōu)選實施方案是提供一種方法，其中氫氧化物堿為堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，且硅烷單體為烷氧基硅烷單體。又另一優(yōu)選實施方案是提供一種方法，其中金屬氫氧化物為堿金屬氫氧化物，烷氧基硅烷單體為甲基三甲氧基硅烷，且其中反應(yīng)混合物在約10℃至約75℃的溫度下攪拌。另一優(yōu)選方法為其中聚硅氧烷微球體使用過濾技術(shù)從含水分散液中分離。
另一實施方案提供一種方法，其中聚硅氧烷微球體在約175℃至約225℃的溫度下干燥。亦提供一種方法，其中第二種含水混合物為每約500重量份水，包含至高約50重量份的陰離子性界面活性劑，選自二烷基磺酸基珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二烷基苯磺酸鹽及烷基硫酸鹽，約2至約15重量份的聚合物穩(wěn)定劑，約10-75重量份的金屬氫氧化物，此外為每約500份水，包含約50至約350重量份的烷氧基硅烷單體。另一種優(yōu)選方法為其中將第二種含水混合物在約10℃至約60℃的溫度下攪拌約15至30小時。
本文中使用的(聚合物)穩(wěn)定劑為一種水溶性化合物／聚合物，其可位于液滴／水或粒子／水界面，及防止粒子互相附聚／聚結(jié)。所選擇的硅烷單體為烷氧基硅烷單體，但是，其他乙酰氧基硅烷或氨基硅烷種類的硅烷單體，可有效地使用在本發(fā)明的方法中。多分散性指數(shù)測量體積平均直徑與數(shù)目平均直徑的比例。因此，多分散性指數(shù)1．00表示所有粒子均具有相同大小，意即單分散性。樹脂粒子的理想多分散性指數(shù)為1．00?？捎帽景l(fā)明方法得到的樹脂粒子的多分散性指數(shù)，在約1．001至約1．1之間。
窄粒子大小分布的甲基硅倍半氧烷樹脂微球體，已通過甲基三甲氧基硅烷在堿性界面活性劑水溶液中的分散液的水解／縮合，而被制成在0．5至10微米的范圍內(nèi)。被成功地采用的界面活性劑混合物，包括月桂基酚醚二磺酸二鈉(Dowfax_2Al)與聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-30_)，二己基磺酸基琥珀酸鈉(Aerosol_MA)，PVPK-30_，Dowfax_2Al／聚甲氧基化烷基醚類，但此方法并不限于這類穩(wěn)定劑。此反應(yīng)可在分批條件或半分批條件下操作，從而將界面活性劑水溶液與甲基三甲氧基硅烷加入獨立的進料流中，進入含有氫氧化銨水溶液的反應(yīng)器中。樹脂微球體粒子大小通過氫氧化銨濃度、界面活性劑濃度、甲基三甲氧基硅烷／水比例、溫度、攪拌及半分批進料時間加以控制。此方法并不限于產(chǎn)生窄粒子大小分布。寬粒子大小分布可通過適當(dāng)界面活性劑達到，如十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯基吡咯烷酮。
形成未附聚的聚硅氧烷微球體粒子的一種優(yōu)選方法為噴射處理／研磨。此方法包括利用推進劑噴射(空氣、氣體或水蒸汽)，以高速度(高達音速或超音速，意即500-1200米／秒)加速進料粒子。粉碎是通過粒子間碰撞而發(fā)生，或通過沖擊一種沖擊表面(標(biāo)靶)而形成極微細粒子。噴射處理／研磨及沖擊處理／研磨方法的細節(jié)，是討論于Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第B-2卷，單元操作1，第5版，Wolfgang Gerhartz編輯，并引入本文供參考。本可以用領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其他方來提供聚硅氧烷微球體。該實例使用氫氧化銨，但是，也可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的(堿)金屬氫氧化物、水溶性有機堿及其他氫氧化物堿。水溶性堿是為優(yōu)選的。在該實施例中使用的不同反應(yīng)物，來自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的來源。
下述實施例是說明本發(fā)明所要求保護的方法的不同方面。實施例實施例1在室溫下，將186克甲基三甲氧基硅烷添加至含有500克水、4．77克Dowfax_2Al(47％)界面活性劑、0．34克聚(乙烯基吡咯烷酮)及0．01克氫氧化銨(30％)的反應(yīng)器中，并攪拌。使反應(yīng)在絕熱狀態(tài)下進行，并攪拌。產(chǎn)物包含甲基硅倍半氧烷樹脂粒子與水的穩(wěn)定分散液。使用布氏漏斗過濾使樹脂粒子與水分離，接著以水洗滌。經(jīng)洗滌的樹脂粒子具有窄粒子大小分布為約7微米。實施例2將942克水與0．45克氫氧化銨(30％)分批添加至反應(yīng)器，并冷卻至15℃。在60分鐘期間內(nèi)，將兩種分開的進料流同時喂入反應(yīng)器。第一種進料流包含361克甲基三甲氧基硅烷，而第二種為包含93．6克水、3．3克Dowfax_2Al(47％)及0．32克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反應(yīng)溫度保持在15℃。反應(yīng)產(chǎn)物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩(wěn)定乳膠。使用布氏漏斗過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經(jīng)洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約4．0微米，及多分散性指數(shù)為約1．005。實施例3分批添加942克水與0．45克氫氧化銨(30％)，并冷卻至15℃。于120分鐘期間內(nèi)，將兩種分開的進料流同時喂入反應(yīng)器中。第一種進料流包含361克甲基三甲氧基硅烷，而第二種為包含93．6克水、3．3克Dowfax_2Al(47％)及0．32克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反應(yīng)溫度保持在15℃。反應(yīng)產(chǎn)物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩(wěn)定乳膠。使用布氏漏斗過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經(jīng)洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約3．0微米。實施例4將942克水與0．45克氫氧化銨(30％)分批添加至反應(yīng)器，并冷卻至15℃。在120分鐘期間內(nèi)，將兩種分開的進料流同時喂入反應(yīng)器第一種進料流包含361克甲基三甲氧基硅烷，而第二種為包含93．6克水、6．58克Aerosol_MA80(由Cytec工業(yè)公司銷售)(80％)及0．64克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反應(yīng)溫度保持在15℃。反應(yīng)產(chǎn)物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩(wěn)定乳膠。使用布氏漏斗過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經(jīng)洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約1．5微米。實施例5將20724克水添加至10加侖反應(yīng)器中，并攪拌及冷卻至15℃，然后添加6．88克氫氧化銨(30％)。在60分鐘期間內(nèi)，將兩種分開的進料流同時喂入反應(yīng)器中第一種進料流包含7942克甲基三甲氧基硅烷，而第二種為包含2059克水、72．6克Dowfax_2Al(由Dow化學(xué)公司銷售)(47％)及7．04克聚(乙烯基吡咯烷酮)(分子量40000)的水溶液。反應(yīng)溫度保持在15℃。反應(yīng)產(chǎn)物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩(wěn)定乳膠。使用布氏漏斗過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經(jīng)洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約4．0微米，及多分散性指數(shù)為約1．005。實施例6將15072克水與7．2克氫氧化銨(30％)添加至10加侖反應(yīng)器中并攪拌，及使其在環(huán)境溫度下攪拌。在60分鐘期間內(nèi)，將兩種分開的進料流向時喂入反應(yīng)器中第一種進料流包含5776克甲基三甲氧基硅烷，而第二種為包含1497克水、52．8克Dowfax_2Al(47％)及5．1克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。使反應(yīng)在絕熱狀態(tài)下操作，達到最大溫度35℃。反應(yīng)產(chǎn)物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩(wěn)定乳膠。使用布氏漏斗過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經(jīng)洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布約2．5-3微米。實施例7將500克水與0．21克30％氫氧化銨溶液分批添加至反應(yīng)器中，并冷卻至15℃。在120分鐘期間內(nèi)，將兩種分開的進料流向時喂入反應(yīng)器中第一種進料流包含243克甲基三甲氧基硅烷，而第二種進料流被分成兩種界面活性劑水溶液，因此將包含8．2×10-4克聚(乙二醇)-β-聚(丙二醇)-β-聚(乙二醇)(Pluronic_F68，由BASF銷售)與25克水的第一種界面活性劑溶液，在60分鐘內(nèi)分次喂入反應(yīng)器中；將包含0．8克Pluronioc_F68與24．2克水的第二種界面活性劑溶液，在60-120分鐘期間內(nèi)，分次喂入反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度保持在15℃。反應(yīng)產(chǎn)物包含甲基硅倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩(wěn)定乳膠，窄粒子大小分布的平均值為7毫米。該樹脂粒子可容易地借常規(guī)過濾或干燥方法分離。
權(quán)利要求
1．一種制備具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體的方法，該微球體的粒子大小在約0．5微米至約10微米的范圍內(nèi)，該方法包括以下步驟(a)以重量計，相對每約500至約1000份水，將約0-100份陰離子性界面活性劑、約0．01至約100份聚合物穩(wěn)定劑、約0．01至約100份氫氧化物堿合并，以形成第一種含水混合物；(b)以來自該第一種含水混合物的水的重量計，向該第一種含水混合物中添加約5至700份硅烷單體，以形成第二種含水混合物；(c)在約5℃至約90℃的溫度下，攪拌第二種含水混合物至少約1小時，以形成包含聚硅氧烷微球體的含水分散液；(d)從含水分散液中分離聚硅氧烷微球體；(e)視情況用水洗滌聚硅氧烷微球體，及視情況在至高約300℃的溫度下，使該洗滌過的聚硅氧烷微球體干燥；及(f)視情況噴射處理／研磨該干燥聚硅氧烷微球體，而產(chǎn)生窄大小分布的聚硅氧烷微球體，其粒子大小在約0．5微米至約10微米的范圍內(nèi)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中陰離子性界面活性劑為二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、月桂基酚醚二磺酸二鈉、二烷基苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽。
3．權(quán)利要求2的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮，乙氧基化的烷基酚，或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。
4．權(quán)利要求3的方法，其中氫氧化物堿為堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，而硅烷單體為烷氧基硅烷單體。
5．權(quán)利要求4的方法，其中烷氧基硅烷單體為甲基三甲氧基硅烷。
6．權(quán)利要求5的方法，其中該第二種混合物在約10℃至約75℃的溫度下攪拌。
7．權(quán)利要求6的方法，其中聚硅氧烷微球體使用過濾技術(shù)從含水分散液中分離。
8．權(quán)利要求7的方法，其中聚硅氧烷微球體在約175℃至約225℃的溫度下干燥。
9．權(quán)利要求1的方法，其中第二種含水混合物，以重量計，為每約500份水，包含至高約50份陰離子性界面活性劑，選自二烷基磺酸基琥珀酸鹽、二烷基苯磺酸鹽及烷基硫酸鹽，約2至約15份聚合物穩(wěn)定劑，約10至約75份金屬氫氧化物，此外，每500份水包含約50至約350份烷氧基硅烷單體。
10．權(quán)利要求9的方法，其中含水混合物在約10℃至約50℃的溫度下攪拌約15至約30小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體的方法,該微球體的粒子大小在約0.5微米至約10微米的范圍內(nèi)。第一個步驟涉及以重量計將選用的陰離子性界面活性劑、聚合物穩(wěn)定劑、氫氧化物堿及水合并,以形成第一種含水混合物,向其中添加硅烷單體,以形成第二種含水混合物。然后,將第二種含水混合物在約5℃至約90℃的溫度下攪拌至少約1小時,以形成包含聚硅氧烷微球體的含水分散液。聚硅氧烷微球體在分離時,可視情況用水洗滌,及視情況在至高約300℃的溫度下干燥。聚硅氧烷微球體可進一步視情況經(jīng)噴射處理,而產(chǎn)生具有窄大小分布的聚硅氧烷微球體,其粒子大小在約0.5微米至約10微米的范圍內(nèi)。
文檔編號C08G77/00GK1205345SQ9811521
公開日1999年1月20日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者瑪麗·E·亞當(dāng)斯 申請人:通用電氣公司