專(zhuān)利名稱(chēng)：：乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。技術(shù)背景眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過(guò)程中，很容易產(chǎn)生較細(xì)的聚合物粒子，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、造成"揚(yáng)塵"現(xiàn)象，有時(shí)易結(jié)塊，造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類(lèi)方法來(lái)制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過(guò)沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物。將該固體物進(jìn)一步用液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如中國(guó)專(zhuān)利CN109卯41A、CN1229092A、CN1112373A等中所公開(kāi)的。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過(guò)沉淀過(guò)程來(lái)控制的，這是鎂載體成分的重結(jié)晶過(guò)程，其穩(wěn)定性的控制比較困難。例如，在中國(guó)專(zhuān)利CN1112373中將氯化鎂等鎂化合物在癸烷中與異辛醇反應(yīng)，形成均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和有機(jī)硅烷給電子體混合，通過(guò)沉淀的方法得到含鎂、鈦的固體物催化劑，該催化劑催化乙烯聚合活性較高，氫調(diào)性能敏感，聚合物粒徑分布較窄。但該制備方法需要大量的四氯化鈦，制備成本高，也會(huì)造成大量的浪費(fèi)和污染。同時(shí)催化劑難于洗滌，需要大量的烷烴，同時(shí)其制備的聚合物堆積密度較低，不利于生產(chǎn)裝置的高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，細(xì)粉含量也偏高。又如中國(guó)專(zhuān)利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐等存在和低溫下與TiCU反應(yīng)，通過(guò)緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，雖然聚合物的顆粒形態(tài)較好，但催化劑的氫調(diào)敏感性和催化活性還不令人滿意。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不僅酸酐的存在對(duì)催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用，也會(huì)造成大量的浪費(fèi)和污染。同時(shí)此種催化劑在合成過(guò)程中較易發(fā)粘，給整個(gè)制備工藝的控制帶來(lái)一定的難度，另外所述催化劑體系的氫調(diào)敏感性也還不令人滿意。第二種是將催化劑活性組分直接負(fù)載于惰性載體，如硅膠等之上。由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負(fù)載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如在專(zhuān)利CN1268520中公開(kāi)了以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分的催化劑，其制備方法如下將MgCl2在THF中與TiCU反應(yīng)，再與經(jīng)烷基鋁處理過(guò)的Si02混合，除去THF后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時(shí)，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過(guò)聚合過(guò)程中氫分壓來(lái)調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號(hào)的聚乙烯樹(shù)脂。而上述的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不令人滿意。因此，非常需要提供一種適用于乙烯聚合，特別是淤漿聚合的催化劑，其不僅應(yīng)該催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200510117428.5中催化劑組分和制備方法進(jìn)一步改進(jìn)而得到的。本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其包含一種鎂復(fù)合物、至少一種鈦化合物、至少一種碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物和至少一種有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的催化劑在用于乙烯淤漿聚合工藝中，表現(xiàn)了較好的綜合性能，其具有較高的催化活性、更好的氫調(diào)敏感性和更窄的聚合物粒徑分布等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性催化劑的組合聚合工藝中。其中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物。其中所述的碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物可采用通式R5CHOH表示，其中Rs為碳原子數(shù)大于4的直鏈烷基、仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基。具體地，可選自2—甲基戊醇、2—乙基戊醇、2—乙基丁醇、2—乙基己醇、芐醇、甲基芐醇中的一種或幾種。優(yōu)選RS為仲烷基或叔烷基。特別優(yōu)選2—乙基己醇化合物。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物有機(jī)醇化合物為-0.1—10摩爾，優(yōu)選1一4摩爾。也可將上述的較高碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物與較低碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物復(fù)合使用。所述的較低碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物為碳原子數(shù)為l一4的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇。具體如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等。其中優(yōu)選乙醇、丁醇。較高碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物與較低碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物的摩爾比為l:0.251:4。較為優(yōu)選的是乙醇或丁醇與2-乙基己醇的復(fù)配，以每摩爾鎂計(jì)，其中乙醇的用量為02.0摩爾，2-乙基己醇的用量為0.23.0摩爾。較高碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物與較低碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物復(fù)合使用時(shí)，可以同時(shí)加入或分開(kāi)加入。優(yōu)選先加入較低碳原子數(shù)的有機(jī)醇化合物，以便更有效地進(jìn)行鹵化鎂的溶解。所述的有機(jī)硅化合物，其通式為R、R^Si(OR、，其中R1和W分別為烴基或卣素，RS為烴基，0^x￡2，和0^z^4。有機(jī)硅化合物為0.051摩爾，優(yōu)選為？。具體如四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅垸、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅垸、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅垸、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅垸、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅垸、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅垸、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅垸、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅垸、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅垸、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅垸、雙鄰甲苯基二乙氧基硅垸、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅垸、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅垸和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一種或幾種混合使用。其中較好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸和四丁氧基硅烷。本發(fā)明中，在最終得到的固體鈦催化劑組分中應(yīng)含有足夠量的有機(jī)硅化合物以提高催化劑的綜合性能，同時(shí)有機(jī)硅化合物還起到促進(jìn)催化劑顆粒沉析成型的助析出劑的作用。因此，在制備固體催化劑時(shí)也可以采用其它化合物在制備過(guò)程中以生成上述的硅化合物。所述的鈦化合物通式為T(mén)i(OR)aXb,式中R為dC4的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、l或2，b是l至4的整數(shù)，a+b二3或4。優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，鈦化合物為115摩爾，優(yōu)選210摩爾。本發(fā)明上述的催化劑組分的反應(yīng)物中還可以任選地包含有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRX、—n，式中W為氫或碳原子數(shù)為120的烴基，X)為鹵素，n為1<n^3的數(shù)。本發(fā)明所述的鎂復(fù)合物是將二卣化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成的復(fù)合物。通常這種復(fù)合物應(yīng)是一均勻透明的溶液。其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。溶劑體系中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如但不局限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。溶劑體系中所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。其中以每摩爾鹵化鎂計(jì)有機(jī)環(huán)氧化合物0.2-10mol，優(yōu)選0.34mol;有機(jī)磷化合物:0.1lOmol，優(yōu)選0.24molmol。為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類(lèi)化合物或垸烴類(lèi)化合物，芳烴類(lèi)化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；垸烴包括320個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈垸烴或環(huán)垸烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。在本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為O.l—lO摩爾，優(yōu)選l一4摩爾；有機(jī)硅化合物為0.05l摩爾，優(yōu)選0.1—0.5摩爾；鈦化合物為115摩爾，優(yōu)選210摩爾。本發(fā)明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備(1)將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，優(yōu)選地在溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度優(yōu)選50-90。C;在形成所述均勻溶液的過(guò)程中或之后加入醇化合物，以最終形成一種溶液；(2)在較低的溫度下，優(yōu)選-4(TC一2(TC范圍內(nèi)的溫度下，使步驟(i)得到的溶液與鈦化合物接觸，在該接觸之前、過(guò)程中或之后加入硅化合物，得到一種混合物；(3)將所述混合物緩慢升溫至6(TC—11(TC，固體物逐漸析出并形成顆粒；和(4)回收本發(fā)明的催化劑組分；反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。本發(fā)明所得催化劑組分的組成Ti、Mg、Cl、Si、OEt、P的分別的含量范圍Ti=4.57.5%(wt);Mg=1419%(wt);Cl=58680/。(wt);Si=0.21.2%(wt);OEt=4.08.5%(wt);P=0.13.0%(wt)。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，該催化劑包含(1)上述的本發(fā)明的催化劑組分與(2)通式為AlR、X、n的有機(jī)鋁助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，式中W可以為氫、碳原子數(shù)為120的烴基，特別是垸基、芳烷基、芳基；乂2為鹵素，特別是氯和溴；n為OaS的數(shù)。所述有機(jī)鋁助催化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等，其中優(yōu)選三烷基鋁化合物，尤以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。所述有機(jī)鋁助催化劑可以單獨(dú)或互相組合使用。在本發(fā)明的催化劑中，組分(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5500，優(yōu)選20200。另外，本發(fā)明提供了一種乙烯聚合方法，該方法包括(i)使乙烯以及任選的至少一種共聚單體在聚合條件下與本發(fā)明的催化劑接觸，以形成聚合物；和(ii)回收步驟(i)中形成的聚合物。所述共聚單體可以選自3—20個(gè)碳原子的a-烯烴和二烯烴。所述a-烯烴的實(shí)例包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-l、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。所述二烯烴的實(shí)例包括二環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。所述聚合方法可以在液相或氣相中進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑尤其適合于淤漿聚合工藝，或者包括淤漿聚合在內(nèi)的組合聚合工藝，例如淤漿相加氣相聚合工藝。液相聚合所采用的介質(zhì)的實(shí)例包括丙烷、異丁烷、己烷、庚垸、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的催化劑在制備時(shí)很容易地析出催化劑顆粒，不需要使用大量的四氯化鈦來(lái)促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化鈦來(lái)處理沉淀，因此四氯化鈦的加入量大大減少。同時(shí)該發(fā)明制備的催化劑提高了催化劑的顆粒規(guī)正度并進(jìn)一步改善聚合物的顆粒形態(tài)。在催化劑用于乙烯聚合時(shí)，顯示了較好的氫調(diào)敏感性。具體實(shí)施方式下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。(l)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入4.0g二氯化鎂，甲苯60ml、環(huán)氧氯丙垸2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，攪拌下升溫至65°C，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后，滴加2-乙基己醇5.5ml(乙醇與2-乙基己醇摩爾比為1.4:l.O入65"C條件下反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-5"C，緩慢滴加60ml四氯化鈦，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反應(yīng)0.5小時(shí)。緩慢升溫至85'C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，用己垸洗滌固體，再用高純氮?dú)鈱⑵浯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布較窄的固體催化劑固體顆粒。催化劑組成見(jiàn)表l。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己垸1L，濃度1M的三乙基鋁l.Oml，加入上述制備的催化劑(含0.3毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至70。C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在8(TC條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2(1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是將2-乙基己醇用量由5.5ml改為7.7ml(乙醇與2-乙基己醇摩爾比為1.4:1.4)。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3(1)催化劑的合成同實(shí)施例2。只是將2-乙基己醇用量改為3.3ml(乙醇與2-乙基己醇摩爾比為1.4:0.6)。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4(1)催化劑的合成同實(shí)施例1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.5毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至70°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.38Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在8(TC條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表l。(1)催化劑的合成同實(shí)施例1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己垸1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.8毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至7(TC，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.48Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在8(TC條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例6(1)催化劑的合成同實(shí)施例1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含1.3毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至7(TC，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.58Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在8(TC條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例7(1)催化劑的合成同實(shí)施例1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己垸1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含1.8毫克鈦)固體的己垸溶液，升溫至7(TC，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.68Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在80。C條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表l。對(duì)比例1(1)催化劑組分的制備同中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)App1.200510117428.5中實(shí)施例4催化劑的制備方法。在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入4.03g二氯化鎂，甲苯50ml、環(huán)氧氯丙垸4.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇6.4ml，攪拌下升溫至7(TC，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后7(TC條件下反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-5。C，緩慢滴加40ml四氯化鈦，然后加入3ml四乙氧基硅垸，反應(yīng)1小時(shí)。緩慢升溫至8(TC，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己垸洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例25(1)催化劑的合成同對(duì)比例1。(2)乙烯聚合分別同實(shí)施例47，催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例6(1)催化劑組分的制備同中國(guó)專(zhuān)利CN1112373專(zhuān)利中實(shí)施例1催化劑的制備方法。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表1可以看出，相比中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利Appl.200510117428.5和中國(guó)專(zhuān)利CN1112373所述的催化劑，本發(fā)明制備的催化劑催化乙烯聚合具有較高的活性。與中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利Appl.200510117428.5相比，本發(fā)明制備的催化劑具有更好的氫調(diào)敏感性能；與中國(guó)專(zhuān)利CN1112373相比，本發(fā)明制備的聚合物具有更加集中的粒徑分布和更高的聚合物堆積密度。因此，本發(fā)明的催化劑組分綜合性能較為優(yōu)良。MIBD<20406080100140200>200權(quán)利要求1.用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含一種鎂復(fù)合物、至少一種鈦化合物、至少一種碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物和至少一種有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物；所述的鈦化合物通式為T(mén)i(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4；所述的硅化合物為如通式為R1xR2ySi(OR3)z所示的有機(jī)硅化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中所述的碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物采用通式R5CHOH表示，其中R5為碳原子數(shù)大于4的直鏈烷基、仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中通式R、RySi(OR、中，R1和W分別為碳原子數(shù)為1一10的烷基或鹵素，W為碳原子數(shù)為1一10垸基，其中x，y，z為正整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中所述的有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1一4之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中各反應(yīng)物的用量以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.1—10摩爾，有機(jī)硅化合物為0.051摩爾，鈦化合物為115摩爾。6、根據(jù)權(quán)利要求1—4之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中，所述的溶劑體系含有0.34mol有機(jī)環(huán)氧化合物和0.24mol有機(jī)磷化合物，相對(duì)于每摩爾卣化鎂。7、權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中，所述的溶劑體系還含有選自芳烴類(lèi)化合物或烷烴類(lèi)化合物中的至少一種惰性稀釋劑，其用量為0.2-10L/mol所述卣化鎂。8、根據(jù)權(quán)利要求1一4之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，還加入碳原子數(shù)為1一4的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇。9、權(quán)利要求8所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物與碳原子數(shù)為l一4的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇的摩爾比為1:0.251:4。10、一種制備用于乙烯聚合的催化劑組分的方法，該方法包括如下步驟(1)將卣化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，優(yōu)選地在溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度優(yōu)選50-90°C;在形成所述均勻溶液的過(guò)程中或之后加入醇化合物，以最終形成一種溶液；(2)在較低的溫度下，優(yōu)選-4(TC一2(TC范圍內(nèi)的溫度下，使步驟(i)得到的溶液與鈦化合物接觸，在該接觸之前、過(guò)程中或之后加入硅化合物，得到一種混合物；(3)將所述混合物緩慢升溫至60°C_110°C，固體物逐漸析出并形成顆粒；和(4)回收本發(fā)明的催化劑組分；其中所述的醇化合物是至少一種碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物，并任選地包含碳原子數(shù)為1—4的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇；所述的鈦化合物通式為T(mén)i(OR)aXb，式中R為C,d4的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、l或2，b是l至4的整數(shù)，a+b二3或4;禾口所述的硅化合物為如通式為R、RSi(OR、所示的有機(jī)硅化合物，其中R1和W分別為烴基或鹵素，RS為烴基，0&$2，03^2和0》S4，且x+y+z二4。11、一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1一9之一所述的催化劑組分；和(2)通式為A1RX、。的有機(jī)鋁化合物，式中W為氫或碳原子數(shù)為l20的烴基，X2為鹵素，(KnS3。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中組份(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為20—200。13、一種乙烯聚合方法，該方法包括(i)使乙烯以及任選的共聚單體在聚合條件下與權(quán)利要求11或12所述的催化劑接觸，以形成聚合物；和(ii)回收步驟(i)中形成的聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚合或乙烯與其他α-烯烴共聚合的催化劑組分及其制備方法，其中所述的催化劑組分包含一種鎂復(fù)合物、至少一種鈦化合物、至少一種碳原子數(shù)大于5的有機(jī)醇化合物和至少一種有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的鎂復(fù)合物是將鎂化合物溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的體系中。本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性、聚合物粒徑分布窄和聚合物堆積密度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝。文檔編號(hào)C08F4/00GK101274967SQ20071006488公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者周俊領(lǐng),張韜毅,徐世媛,李瑞霞,楊紅旭,王麗莎,王洪濤,郭子方,偉陳申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院