專利名稱：硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及復(fù)合相變儲能材料的制備，特別涉及利用硅溶膠定形的 石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法。技術(shù)背景相變材料作為一種能量轉(zhuǎn)換與儲存材料的研究始于20世紀(jì)40年代，2001年由美國等開 展的Annexl7計劃(先進(jìn)相變儲能和化學(xué)儲能技術(shù)與材料)進(jìn)一步推動了該領(lǐng)域的研究。相 變材料的工作原理是通過材料物相變化過程中伴隨的能量變化，實(shí)現(xiàn)對環(huán)境的熱(冷)量的 吸收與放出，從而達(dá)到能量儲存與控制周圍環(huán)境溫度之目的。近年來，能源危機(jī)、精密電子 器件的散熱等問題日愈成為世界上人們關(guān)注的熱點(diǎn)，推動了相變材料在太陽能儲存、能量利 用與轉(zhuǎn)換、廢熱與廢冷利用、電站電力調(diào)峰、體系溫度控制等技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的研究，許多研究 成果已經(jīng)獲得了實(shí)際應(yīng)用。相變材料種類很多，根據(jù)目前的實(shí)際應(yīng)用情況，按照相變材料的相變的特點(diǎn)，可將它們 分為固一液相變材料、固一氣相變材料、固一固相變材料、液一氣相變材料等四大類。其 中，固一液相變材料具有來源豐富、價格低廉、使用相對比較方便、儲能密度高等優(yōu)點(diǎn)，成 為在實(shí)際研究和應(yīng)用中采用最多的一類相變儲能材料。但是，與其它類型的相變儲能材料相 比，固一液相變材料使用時需要特殊的容器。以及，無機(jī)化合物類的固-液相變材料容易產(chǎn)生 過冷、相分離等現(xiàn)象；有機(jī)化合物類的固一液相變材料的熱傳導(dǎo)性能較差，且具有可燃性等 特性。使得固一液相變材料存在實(shí)際中的應(yīng)用受到了限制。目前，在固液相變材料中，研究與應(yīng)用得最多的是石蠟類材料，這是由于石蠟具有化學(xué) 穩(wěn)定性好，價格低廉等特性有關(guān)。但石蠟類使用前要經(jīng)過定形處理后才便于應(yīng)用。對石蠟類 相變材料的定形化技術(shù)主要有包埋、微囊化等，使用的材料為高分子化合物、Si02 (或硅凝 膠)、多孔性無機(jī)材料(如石膏)等。如楊睿等(專利公開號CN1369537)，將石蠟與烯烴 類聚合物組成的混合體系，在煉膠機(jī)中塑煉成片后冷卻成型，最后獲得了相變潛熱為175J/g 的定形復(fù)合相變儲能材料；文獻(xiàn)[3]中采用的化學(xué)接枝方法，獲得了以聚乙二醇為相變功能單 元的復(fù)合相變儲能材料。這些發(fā)明與技術(shù)解決了固一液相變材料應(yīng)用時必需特殊容器的難題， 也基本上解決了固一液相變材料在使用過程中的過冷、相分離等問題，擴(kuò)大了該類相變儲能 材料的應(yīng)用領(lǐng)域與范圍。但是，用有機(jī)類載體獲得的復(fù)合相變儲能材料具有相變潛熱相對較低，導(dǎo)熱率低、可燃燒性高、基體材料老化等缺點(diǎn)。Chen等(United States Patent: 4， 504， 402)利用微囊化技術(shù)，以瀝青為囊材，包裹無機(jī)類固一液相變材料，獲得了微囊化的復(fù)合相 變儲能材料；但微囊化方法的制備技術(shù)工藝復(fù)雜、可控性較差，固-液相變時產(chǎn)生體積效應(yīng)對材料的穩(wěn)定性具有較大的負(fù)面影響，直接影響到材料的應(yīng)用。清華大學(xué)唐國翌等人發(fā)明的SK)2包覆相變材料的制備方法使用的原料為正硅酸乙酯，通過水解獲得產(chǎn)品，但正硅酸乙酯價格高 且毒性大；這些缺點(diǎn)的存在影響了石蠟類高性能復(fù)合相變儲能材料的獲得與實(shí)際應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種經(jīng)濟(jì)、簡便、實(shí)用的以多聚硅酸為定形材料、石蠟為相變材料，制備定 形復(fù)合相變儲能材料的方法。只需要簡更換產(chǎn)生相變的功能單元(即相變材料的種類)，就可 以獲得滿足不同實(shí)際需要的不同復(fù)合相變儲能材料。本發(fā)明的基本原料為硅溶膠、石蠟、沉淀劑、特殊添加劑等。制備方法為，先將石蠟類 物質(zhì)加入到硅溶膠中，然后加入必要的添加劑，加熱混合體系，快速攪拌讓體系形成乳液狀。 調(diào)節(jié)體系的pH值或者加入沉淀試劑，讓石蠟與多聚硅酸的混合物從體系中析出。最后經(jīng)過 過濾、干燥等工藝過程，就可獲得硅溶膠定形的石蠟類定形復(fù)合相變儲能材料。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟步驟l、配制SiO2含量為5 20。/。質(zhì)量的硅溶膠(如硅水溶膠)。步驟2、在步驟l獲得的硅溶膠中，放入石蠟、表面活性劑、特種添加劑。步驟3、加熱步驟2獲得的混合體系，當(dāng)溫度升至高于石蠟熔點(diǎn)后停止加熱并保溫，然 后不斷攪拌直至體系形成乳液。步驟4、在維持步驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入沉淀劑、pH值調(diào)節(jié)劑，將體 系的pH值調(diào)節(jié)到6 9之間，繼續(xù)攪拌直至白色沉淀全部析出，然后陳化放置。步驟5、將步驟4獲得的白色沉淀物過濾、洗滌、千燥后即得硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相 變儲能材料。需要說明的是為提高步驟2獲得的乳液體系的穩(wěn)定性，步驟2中可添加穩(wěn)定劑，通過調(diào)節(jié)獲得乳液體系的黏度來提高乳液體系的穩(wěn)定性。所添加的穩(wěn)定劑可以是聚乙烯醇、淀粉、明膠、瓊脂 或蜂膠等。步驟2中使用石蠟類相變材料根據(jù)實(shí)際使用情況，可選擇碳長度在C10-C36之間不同種 類的石蠟，如正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九垸、正二十烷、正二十一垸、正二十 二烷、正二十三垸、正二十四垸或正二十五垸等。步驟2中使用的表面活性劑可以是OP、聚乙二醇、CMC、十八烷基苯磺酸、spin80或 吐溫等；添加該類化合物可以提高石蠟分子在水溶液中的分散性能，有利于形成均勻、穩(wěn)定 乳液。步驟2中使用的特種添加劑可以是各種鈦酸酯、多聚糖類、多聚磷酸鹽、有機(jī)硅烷、 明礬或硝酸鋁等；特種添加劑的主要作用是成核，它在乳液中先水解，形成微量顆粒，為硅 酸析出時提供結(jié)晶中心。步驟4中使用的沉淀劑為可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳 酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、尿素等。加入碳酸鹽或碳酸氫鹽的作用是促使硅酸聚合以生成 多孔性多聚硅酸。步驟4中使用的pH值調(diào)節(jié)劑為各種無機(jī)或有機(jī)酸堿，如氨水、NaOH、 KOH、季銨堿、 硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸或檸檬酸等。由于硅酸的析出需要一定的pH值條件，且不同pH值 條件下析出硅酸的性能有較大的差異，當(dāng)選用的沉淀劑不同時，乳液的pH值會產(chǎn)生不同的 差異，此時可以通過pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行必要的調(diào)節(jié)。本發(fā)明利用硅溶膠為定形材料前體，吸附不同的石蠟類相變材料，可制備多種高導(dǎo)熱復(fù) 合相變儲能材料。如硅溶膠-十八烷復(fù)合相變儲能材料、硅溶膠-軟脂酸復(fù)合相變儲能材料、 硅溶膠-硬脂酸類復(fù)合相變儲能材料等。硅溶膠是一種介穩(wěn)定體系，通過改變體系的存在條件就可以使硅酸從體系中析出。pH值 在6 9之間生成的硅酸具有很大的表面積，同時沉淀速度較快。產(chǎn)生的多聚硅酸可以對體系 中的石蠟產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，從而使大量的石蠟分子被固定在硅酸體系中，實(shí)現(xiàn)對石蠟的 定形作用。該吸附屬于物理吸附，不會影響石蠟的物理化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明的巧妙之處在于，使用硅溶膠為定形材料，通過調(diào)節(jié)體系pH值等直接獲得定形石蠟相變材料，成功地解決了使用硅酸鈉定形使體系中含有大量的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度、性 能等的問題，以及使用正硅酸乙酯水解定形所產(chǎn)生的高成本、環(huán)境不友好等問題。用本發(fā)明制備定形復(fù)合相變儲能材料的方法，獲得的復(fù)合相變儲能材料的儲能率大于 120J/g。材料穩(wěn)定性良好，連續(xù)循環(huán)1000次，或放置一年后，其性能沒有發(fā)生任何變化?？?廣泛應(yīng)用于太陽能儲存、廢熱(冷)的利用等多種技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn).-1. 提出了用硅溶膠直接定形石蠟制備定形石蠟類復(fù)合相變儲能材料的通用方法，該方法 經(jīng)濟(jì)、簡便、實(shí)用，易于推廣應(yīng)用。2. 使用硅溶膠制備定形石蠟類復(fù)合相變儲能材料能夠提高定形石蠟類復(fù)合相變儲能材料 的純度。因?yàn)楣枞苣z是一種純度高的無機(jī)化工產(chǎn)品，在硅溶膠中只存在硅酸、多聚硅酸等膠 態(tài)粒子，從源頭上防止了雜質(zhì)的引入。如果使用硅酸鈉為定形原料，在析出硅酸時必然會產(chǎn) 生大量無機(jī)鹽，而新生成的硅酸有具有很強(qiáng)的吸附能力，這使得后續(xù)工藝中的洗滌非常困難， 從而難于獲得高純度的產(chǎn)品。3. 硅溶膠是一種低成本且環(huán)境友好的無機(jī)化工產(chǎn)品，使用該物質(zhì)為原料可以避免用硅酸 酯類化合物帶來的產(chǎn)品成本與工藝的環(huán)境問題。因?yàn)楣杷狨ヮ惢衔锏膬r格明顯高于硅溶膠， 硅酸酯類化合物本身是一種揮發(fā)性很強(qiáng)的有害化合物，在其水解過程中會產(chǎn)生有機(jī)化合物， 該化合物有是定形相變材料中所不需要的，因此不管是硅酸酯類化合物，還是其水解產(chǎn)物都 會產(chǎn)生環(huán)境問題。4. 用硅溶膠為原料制備定形相變儲能材料，其有機(jī)類相變材料的吸附率可達(dá)50%以上； 制備正十八垸定形復(fù)合相變儲能材料的儲能率可達(dá)161J/g、相變點(diǎn)為28'C—3rC;制備棕櫚 酸定形復(fù)合相變儲能材料的儲能率可達(dá)120J/g、使用溫度在60—68;用本發(fā)明制備的定形復(fù) 合相變儲能材料穩(wěn)定性能好，可循環(huán)1000次、陳放1年以上。具體實(shí)施方案實(shí)施方式一步驟1、將20%濃度的硅溶膠100ml，加入500ml的燒杯內(nèi)，加入100ml的去離子水， 用磁力攪拌器攪拌均勻，可獲得Si02的含量為10%的硅水溶膠，攪拌均勻。步驟2、.在歩驟1獲得的硅溶膠中，放入12.0g正十八烷、2ml的0P、 O.lg的明礬。步驟3、.加熱步驟2獲得的混合體系，并不斷攪拌。當(dāng)溫度升至高于石蠟熔點(diǎn)80'C時停 止加熱，維持溫度大1.0 2.0小時?？焖贁嚢?，讓體系形成乳液。步驟4、.在維持步驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入沉淀劑碳酸銨、pH值調(diào)節(jié) 劑稀鹽酸，將體系的pH值調(diào)節(jié)到8.0，繼續(xù)攪拌2 3小時。此時體系將有白色沉淀析出。繼 續(xù)攪拌直到硅酸全部析出，然后陳化24小時。步驟5、.將歩驟4獲得的沉淀物過濾，用去離子水洗滌三次，然后放入真空干燥箱內(nèi)于 8(TC干燥24小時。最后，放置冷卻就獲得正十八烷定形相變儲能材料17.7g。本實(shí)施方式所制備的復(fù)合相變材料中石蠟含量為64.52%;相變潛熱為167.87J/g;相變點(diǎn) 為28。C一32。C。實(shí)施方式二步驟1、.將20%濃度的硅溶膠100ml，加入500ml的燒杯內(nèi)，加入100ml的去離子水， 用磁力攪拌器攪拌均勻，可獲得Si02的含量為10%的硅水溶膠，攪拌均勻。步驟2、在步驟l獲得的硅溶膠中，放入10.0g切片石蠟、2ml的OP、 O.lg的明礬。步驟3、加熱步驟2獲得的混合體系，并不斷攪拌。當(dāng)溫度升至高于石蠟熔點(diǎn)80'C時停 止加熱，維持溫度大1.0-2.0小時?？焖贁嚢?，讓體系形成乳液。步驟4、在維持歩驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入沉淀劑尿素、pH值調(diào)節(jié)劑稀 鹽酸，將體系的pH值調(diào)節(jié)到8.0，繼續(xù)攪拌2 3小時。此時體系將有白色沉淀析出。繼續(xù)攪 拌直到硅酸全部析出，然后陳化24小時。步驟5、將步驟4獲得的沉淀物過濾，用去離子水洗滌三次，然后放入真空干燥箱內(nèi)于 8(TC干燥24小時。最后，放置冷卻就獲得切片石蠟定形相變儲能材料16.6g。本實(shí)施方式所制備的復(fù)合相變材料中石蠟的含量為64.52%;相變潛熱為138.1J/g;相變 點(diǎn)為60.3 °C。實(shí)施方式三步驟1、將20%濃度的硅溶膠100ml，加入500ml的燒杯內(nèi)，加入100ml的去離子水， 用磁力攪拌器攪拌均勻，可獲得Si02的含量為10%的硅水溶膠，攪拌均勻。步驟2、.在步驟1獲得的硅溶膠中，放入12.0g切片石蠟、3.0g的OP、 O.lg的CMC鈉—鹽。步驟3、加熱歩驟2獲得的混合體系，并不斷攪拌。當(dāng)溫度升至高于石蠟熔點(diǎn)8(TC時停 止加熱，維持溫度大1.0 2.0小時。快速攪拌，讓體系形成乳液。步驟4、在維持歩驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入4.0g沉淀劑NH4HC03、 0.5ml 的鈦酸正丁酯，然后將體系的pH值調(diào)節(jié)到6.0，繼續(xù)攪拌2 3小時。此時體系將有白色沉淀 析出。繼續(xù)攪拌直到硅酸全部析出，然后陳化24小時。步驟5、將歩驟4獲得的沉淀物過濾，用去離子水洗滌三次，然后放入真空干燥箱內(nèi)于 8(TC干燥24小時。最后，放置冷卻就獲得切片石蠟定形相變儲能材料15.8g。本實(shí)施方式所制備的復(fù)合相變材料中石蠟的含量為64.52%;相變潛熱為125.4J/g;相變 點(diǎn)為60.4°C。實(shí)施方式四步驟1、將20%濃度的硅溶膠100ml，加入500ml的燒杯內(nèi)，加入100ml的去離子水， 用磁力攪拌器攪拌均勻，可獲得Si02的含量為10%的硅水溶膠，攪拌均勻。步驟2、在歩驟1獲得的硅溶膠中，放入9.0g棕櫚酸、2ml的OP。步驟3、加熱步驟2獲得的混合體系，并不斷攪拌。當(dāng)溫度升至8(TC時停止加熱，維持 溫度大1.0 2.0小時?？焖贁嚢?，讓體系形成乳液。步驟4、在維持步驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入沉淀劑碳酸銨、pH值調(diào)節(jié)劑 稀鹽酸，將體系的pH值調(diào)節(jié)到8.0，繼續(xù)攪拌2 3小時。此時體系將有白色沉淀析出。繼續(xù) 攪拌直到硅酸全部析出，然后陳化24小時。步驟5、將步驟4獲得的沉淀物過濾，用去離子水洗滌三次，然后放入真空干燥箱內(nèi)于 8(TC干燥24小時。最后，放置冷卻就獲得棕櫚酸定形相變儲能材料12.4g。本實(shí)施方式所制備的復(fù)合相變材料中石蠟的含量為64.52%;相變潛熱為102.5J/g;相變 點(diǎn)為61.7°C。實(shí)施方式五步驟1、將20%濃度的硅溶膠lOOml，加入500ml的燒杯內(nèi)，加入100ml的去離子水， 用磁力攪拌器攪拌均勻，可獲得Si02的含量為10%的硅水溶膠，攪拌均勻。歩驟2、在步驟l獲得的硅溶膠中，放入10.0g正十八垸、2ml的OP、 O.lg的明礬。歩驟3、加熱步驟2獲得的混合體系，并不斷攪拌。當(dāng)溫度升至高于石蠟熔點(diǎn)8(TC時停 止加熱，維持溫度大1.0~2.0小時?？焖贁嚢?，讓體系形成乳液。步驟4、在維持步驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入沉淀劑碳酸銨、pH值調(diào)節(jié)劑 稀鹽酸，將體系的pH值調(diào)節(jié)到9.0，繼續(xù)攪拌2 3小時。此時體系將有白色沉淀析出。繼續(xù) 攪拌直到硅酸全部析出，然后陳化24小時。步驟5、將步驟4獲得的沉淀物過濾，用去離子水洗滌三次，然后放入真空干燥箱內(nèi)于 80'C干燥24小時。最后，放置冷卻就獲得正十八烷定形相變儲能材料14.4g。本實(shí)施方式所制備的復(fù)合相變材料中石蠟的含量為69.4%;相變潛熱為166.5J/g;相變點(diǎn) 為28。C一31。C。
權(quán)利要求
1、硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟1、配制SiO2含量為5～20％質(zhì)量的硅溶膠；步驟2、在步驟1獲得的硅溶膠中，放入石蠟、表面活性劑、特種添加劑；步驟3、加熱步驟2獲得的混合體系，當(dāng)溫度升至高于石蠟熔點(diǎn)后停止加熱并保溫，然后不斷攪拌直至體系形成乳液；步驟4、在維持步驟3所得的乳液體系溫度下向乳液中加入沉淀劑、pH值調(diào)節(jié)劑，將體系的pH值調(diào)節(jié)到6～9之間，繼續(xù)攪拌直至白色沉淀全部析出，然后陳化放置；步驟5、將步驟4獲得的白色沉淀物過濾、洗滌、干燥后即得硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟2中加入穩(wěn)定劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、淀粉、明膠、瓊脂或蜂膠。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟2中使用的石蠟為碳長度在C10-C36之間不同種類的石蠟。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述碳長度在C10-C36之間不同種類的石蠟為正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、 正二十烷、正二十一垸、正二十二烷、正二十三烷、正二十四垸或正二十五烷。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述歩驟2中使用的表面活性劑是OP、聚乙二醇、CMC、十八烷基苯磺酸、spin80或吐溫。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述歩驟2中加入了穩(wěn)定劑，以提高使用的步驟2獲得的乳液體系的穩(wěn)定性。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于， 所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、淀粉、明膠、瓊脂或蜂膠。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中使用的特種添加劑是各種鈦酸酯、多聚糖類、多聚磷酸鹽、有機(jī)硅垸、明礬 或硝酸鋁。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟4中使用的pH值調(diào)節(jié)劑為各種無機(jī)或有機(jī)酸堿。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，其特征在 于，所述無機(jī)或有機(jī)酸堿為氨水、NaOH、 KOH、季釹堿、硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸或檸檬 酸。
全文摘要
硅溶膠定形的石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備方法，屬于定形復(fù)合相變儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以硅溶膠、石蠟為原料，制備時，先將石蠟類物質(zhì)加入到硅溶膠中，然后加入必要的添加劑，加熱混合體系，快速攪拌讓體系形成乳液狀。調(diào)節(jié)體系的pH值或者加入沉淀試劑，讓石蠟與硅酸的混合物從體系中析出，就可獲得硅溶膠定形的石蠟類定形復(fù)合相變儲能材料。本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)、簡便、實(shí)用的制備石蠟類定形復(fù)合相變儲能材料的通用方法。該方法對環(huán)境沒有污染，所制備的石蠟復(fù)合相變儲能材料具有純度高、儲能性能良好。本發(fā)明在恒溫涂料、太陽能儲存、能量利用與轉(zhuǎn)換、廢熱與廢冷利用領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
文檔編號C08L91/00GK101333432SQ20071005085
公開日2008年12月31日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者王守緒, 翁小龍, 鄧龍江, 良 陳 申請人:電子科技大學(xué)