專利名稱：一種聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的聚合物，其來源于可再生資源農(nóng)作物(如玉米)，最突出的優(yōu)點是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，對保護環(huán)境非常有利。聚乳酸有良好的機械性能及物理性能，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便。聚乳酸在有諸多優(yōu)良性質(zhì)的同時，也存在一些不能很好滿足包裝制品需要的缺點，其柔軟性不足，通常采用添加增塑劑或與具有柔性鏈段的可降解聚合物共混或共聚改善其柔韌性。
加入增塑劑能有效的改善聚乳酸的韌性，但是在長期使用后小分子增塑劑容易揮發(fā)、滲出、流失，從而導致制品透明性和柔韌性的下降。與具有柔性鏈段的聚合物共混也能在一定程度上改善其韌性，但是由于相容性的問題，使得柔性聚合物添加到一定比例時微區(qū)尺寸會增大，兩相間的結(jié)合力下降而導致材料整體性能下降。
專利CN1563139公開了一種通過直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，制得的聚乳酸特性粘度達到1.0-1.5dl/g。但是聚乳酸均聚物的韌性不足，限制了其在包裝材料等方面的應(yīng)用。
專利CN1114108公開了一種生物分解性聚酯共聚物的制備方法。該方法采用丙交酯與PEG開環(huán)共聚得到了高分子量的共聚物，且共聚物的強度和韌性均強于均聚物。但是對原料丙交酯的純度要求較高，需要經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶等步驟精制，因此產(chǎn)率較低，成本較高。
專利CN1305928公開了一種通過乳酸、聚乙二醇本體聚合的方法共聚制備一種生物可降解材料。這項專利屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，發(fā)明的目的是為了制備生物可降解的防粘連膜。但是因為加入聚乙二醇使得酯化反應(yīng)時羥基的數(shù)目增大，破壞了羥基與羧基的等摩爾比，這樣制備的產(chǎn)物分子量不高，無法用于通用塑料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單經(jīng)濟，原料豐富易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法。
本發(fā)明提出的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，具體步驟如下
(1)將乳酸和聚醚二元醇置于真空反應(yīng)釜中，在催化劑作用下發(fā)生直接縮聚反應(yīng)。先在真空度為1-2KPa，溫度為100-120℃下反應(yīng)3-5小時，然后抽真空，將真空度控制到100Pa以下，在140-180℃溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3-25個小時，得到共聚物預(yù)聚體；其中，聚醚二元醇與乳酸的摩爾比為1∶10-1∶1000；(2)將步驟(1)中得到的共聚物預(yù)聚體置于反應(yīng)釜中，在真空度為100Pa以下，在N2氣氛中，在擴鏈劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合溫度為150-230℃，聚合反應(yīng)時間為10-300分鐘，得到所需產(chǎn)品，共聚物預(yù)聚體與擴鏈劑為共聚物預(yù)聚體的羥基與異氰酸基的摩爾比為1∶2-2∶1。
本發(fā)明中，所述乳酸為L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸等中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所述聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)共聚物等中的一種或幾種。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氯化鍺或以錫、銻或鍺元素為配位中心形成的鰲合物等中的一種或幾種，催化劑加入量為乳酸質(zhì)量的0.04-0.1wt％。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述擴鏈劑為異氰酸酯。具體為六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯等。
本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)使用豐富易得的乳酸和聚醚二元醇制備共聚物，簡化了使用丙交酯時復雜的精制過程，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)在聚乳酸的分子鏈中引入了聚醚的柔性鏈段，改善了聚乳酸的韌性，擴大了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
(3)合成的共聚物預(yù)聚物的端基均為羥基，使用二異氰酸酯系列擴鏈劑擴鏈可以極大的增加擴鏈的效率。
本發(fā)明采用具有一定聚合度的聚醚二元醇共聚制備預(yù)聚物的優(yōu)勢在于避免了預(yù)聚體中殘留小分子影響擴鏈效果。若采用小分子二元醇封端聚乳酸時，因熔體粘度大，殘余的小分子難以除去，小分子會先與擴鏈劑反應(yīng)，影響了擴鏈劑的擴鏈效果。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，以有利于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1(1)將L-乳酸800g和80g聚乙二醇1000分別加入真空反應(yīng)釜，加入催化劑0.5g氯化亞錫，抽真空，控制反應(yīng)釜壓力在1.0kPa，將反應(yīng)釜溫度升至100℃，反應(yīng)5小時；然后反應(yīng)釜溫度升至165℃，壓力降至100Pa以下，繼續(xù)反應(yīng)10小時，得到共聚物預(yù)聚體；(2)將步驟(1)中反應(yīng)得到的共聚物預(yù)聚體和擴鏈劑二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯按摩爾比1∶1加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮氣，反復操作3-6次后，使體系壓力降至100Pa以下，然后在170℃，反應(yīng)25分鐘，氮氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，所得產(chǎn)品重均分子量為104,587。
實施例2(1)將D-乳酸800g和8g聚乙二醇10000加入真空反應(yīng)釜，加入催化劑0.8g辛酸亞錫，抽真空，控制反應(yīng)釜壓力在1.2kPa，將反應(yīng)釜溫度升至110℃，反應(yīng)4小時；然后反應(yīng)釜溫度升至170℃，壓力降至100Pa以下，繼續(xù)反應(yīng)7小時，得到共聚物預(yù)聚體；(2)將步驟(1)中反應(yīng)得到的預(yù)聚體和擴鏈劑六次甲基二異氰酸酯按摩爾比1∶1.3加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮氣，反復操作4-5次后，使體系壓力降至100Pa以下，然后在170℃，反應(yīng)200分鐘，氮氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，所得產(chǎn)品重均分子量為189,791。
實施例3(1)將D-乳酸300g，L-乳酸500g和催化劑40g聚乙二醇4000加入真空反應(yīng)釜，加入0.6g鈦酸四丁酯，抽真空，控制反應(yīng)釜壓力在2kPa，將反應(yīng)釜溫度升至120℃，反應(yīng)3小時；然后反應(yīng)釜溫度升至180℃，壓力降至100Pa以下，繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到共聚物預(yù)聚體；(2)將步驟(1)中反應(yīng)得到的預(yù)聚體和擴鏈劑異佛爾酮二異氰酸酯按摩爾比1∶1.5加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮氣，反復操作幾次后，使體系壓力降至100Pa以下，然后在180℃，反應(yīng)85分鐘，氮氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，所得產(chǎn)品重均分子量為210,121。
實施例4(1)將L-乳酸800g和20g聚乙二醇20000加入真空反應(yīng)釜，加入催化劑0.6g三氧化二銻，抽真空，控制反應(yīng)釜壓力在2kPa，將反應(yīng)釜溫度升至120℃，反應(yīng)3小時；然后反應(yīng)釜溫度升至165℃，壓力降至100Pa以下，繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到共聚物預(yù)聚體；(2)將步驟(1)中反應(yīng)得到的預(yù)聚體和擴鏈劑二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯按摩爾比1∶1.5加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮氣，反復操作4-6次后，使體系壓力降至100Pa以下，然后在200℃，反應(yīng)45分鐘，氮氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，所得產(chǎn)品重均分子量為163,286。
實施例5(1)將L-乳酸800g和20g聚丙二醇1000加入真空反應(yīng)釜，加入催化劑0.4g氯化鍺，抽真空，控制反應(yīng)釜壓力在2kPa，將反應(yīng)釜溫度升至120℃，反應(yīng)3小時；然后反應(yīng)釜溫度升至165℃，壓力降至100Pa以下，繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到共聚物預(yù)聚體；(2)將步驟(1)中反應(yīng)得到的預(yù)聚體和擴鏈劑甲苯二異氰酸酯按摩爾比1∶1.5加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮氣，反復操作4-5次后，使體系壓力降至100Pa以下，然后在220℃，反應(yīng)60分鐘，氮氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，所得產(chǎn)品重均分子量為158,077。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將乳酸和聚醚二元醇置于真空反應(yīng)釜中，在催化劑作用下發(fā)生直接縮聚反應(yīng)。先在真空度為1-2KPa，溫度為100-120℃下反應(yīng)3-5小時，然后抽真空，將真空度控制到100Pa以下，在140-180℃溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3-25個小時，得到共聚物預(yù)聚體；其中，聚醚二元醇與乳酸的摩爾比為1∶10-1∶1000；(2)將步驟(1)中得到的共聚物預(yù)聚體置于反應(yīng)釜中，在真空度為100Pa以下，在N2氣氛中，在擴鏈劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合溫度為150-230℃，聚合反應(yīng)時間為10-300分鐘，得到所需產(chǎn)品，共聚物預(yù)聚體與擴鏈劑加入量為共聚物預(yù)聚體中的羥基與擴鏈劑的摩爾比為1∶2-2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，其特征在于所述乳酸為L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，其特征在于所述聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)共聚物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氯化鍺或以錫、銻或鍺元素為配位中心形成的鰲合物中的一種或幾種，催化劑加入量為乳酸質(zhì)量的0.04-0.1wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，其特征在于所述擴鏈劑為異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法，其特征在于異氰酸酯為六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制備方法。具體步驟是將乳酸和聚醚二元醇置于真空反應(yīng)釜中，在催化劑作用下發(fā)生直接縮聚反應(yīng)。先在真空度為1－2KPa，溫度為100－120℃下反應(yīng)3－5小時，然后抽真空，將真空度控制到100Pa以下，在140－180℃溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3－25個小時，得到共聚物預(yù)聚體；其中，聚醚二元醇與乳酸的摩爾比為1∶10－1∶1000；將得到的共聚物預(yù)聚體置于反應(yīng)釜中，在真空度為100Pa以下，在N
文檔編號C08K5/00GK101054440SQ20071003982
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者張乃文, 王秦峰, 王亮, 任杰 申請人:上海同杰良生物材料有限公司