專(zhuān)利名稱：：芳胺聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳胺聚合物及其制備方法。本發(fā)明還涉及含有胺聚合物的有機(jī)電子器件，例如發(fā)光器件(LED)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)LED典型地包括位于電極之間的一種或更多種半導(dǎo)體聚合物層。半導(dǎo)體聚合物的特征在于主鏈和/或側(cè)鏈內(nèi)部分或顯著共軛。半導(dǎo)體聚合物現(xiàn)在常常用于聚合物發(fā)光器件("PLED")中，正如WO90/13148所公開(kāi)的。典型的LED包括陽(yáng)極、陰極承載在其上的基底和位于陽(yáng)極與陰極之間且包括至少一種發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光層。在操作中，空穴通過(guò)陽(yáng)極注入到器件內(nèi)，和電子通過(guò)陰極注入到器件內(nèi)。空穴和電子在有機(jī)發(fā)光層內(nèi)結(jié)合，形成激子，激子然后經(jīng)歷輻射衰變發(fā)光。可在LED內(nèi)存在其他層。例如，可在陽(yáng)極和有機(jī)發(fā)光層之間提供傳導(dǎo)有機(jī)空穴注入材料的層，例如聚(乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDT/PSS)，輔助空穴從陽(yáng)極注入到有機(jī)發(fā)光層中。此外，可在陽(yáng)極(或若存在的話，空穴注入層)和有機(jī)發(fā)光層之間提供半導(dǎo)有機(jī)空穴傳輸材料層，輔助空穴傳輸?shù)接袡C(jī)發(fā)光層中。一般地，希望在前述有機(jī)器件中所使用的一種或多種聚合物可溶于共同的有機(jī)溶劑中，以便于其在器件制造過(guò)程中沉積。許多這種聚合物是已知的。這一溶解度的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)之一是，可通過(guò)溶液加工，例如通過(guò)旋轉(zhuǎn)流延(spin-casting)、噴墨印刷、篩網(wǎng)印刷、浸涂、輥印等，制造聚合物層。在例如現(xiàn)代材料(Adv.Mater.)200012(23)1737-1750中公開(kāi)了這種聚合物的實(shí)例且包括由芳族或雜芳族單元，例如藥、茚并藥、亞苯基、亞芳基亞乙烯基、喁唑、喹喔啉、苯并噻二唑、噁二唑、噻吩和具有增溶基團(tuán)的芳胺形成的具有至少部分共軛主鏈的聚合物，以及具有非共軛主鏈的聚合物，例如聚(乙烯基呼唑)。聚亞芳基，例如聚芴具有良好的成膜性能且可通過(guò)鈴木(Suzuki)或山本(Yamatomo)聚合容易地形成，這使得能高度控制所得聚合物的區(qū)域規(guī)整度。在一些器件中，可希望在單一基底表面上流延不同材料(典型地聚合物)的多層，即層壓體。例如，這可實(shí)現(xiàn)獨(dú)立的功能，例如電子或空穴電荷傳輸、發(fā)光控制、光子局限、激子局限、光誘導(dǎo)的電荷生成和電荷阻擋或儲(chǔ)存的優(yōu)化。關(guān)于這一點(diǎn)，可用于能制造多層材料(例如聚合物)，以便例如在整個(gè)器件上控制電和光性能。這對(duì)于最佳的器件性能來(lái)說(shuō)可能是有用的?？衫缤ㄟ^(guò)仔細(xì)設(shè)計(jì)電子和空穴傳輸?shù)哪芗?jí)補(bǔ)償(leveloffset)、光折射指數(shù)的錯(cuò)配，和界面上的能隙錯(cuò)配，實(shí)現(xiàn)最佳的器件性能。這種非均相結(jié)構(gòu)(heterostructure)可例如促進(jìn)一種載流子注入但阻擋相反的載流子提取和/或防止激子擴(kuò)散到幹滅界面上。于是，這種非均相結(jié)構(gòu)可提供有用的載流子和光子局限效果。W099/54385公開(kāi)了在電致發(fā)光器件中使用的含芴和胺基的共聚物。公開(kāi)了式II、III和IV的胺基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>含胺的小分子也是LED領(lǐng)域和之外的領(lǐng)域中已知的，例如JP2004210785、JP2003248331、JP2002241352、W02000/027946、JP11185967、JP10302960、JP10095787、JP09268284、JP07301926、JP06110228、JP06104467、EP506492、JP04225363、JP03094260、JP03094259、JP03094258、JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions2:PhysicalOrganicChemistry(1997),(7)，1405-1414和ChemicalCommunications(1996)，(23)，2641-2642。根據(jù)"Approachtomoleculardesignofchargetransportmaterialsbymolecularorbitalcalculation(通過(guò)分子軌道計(jì)算,分子設(shè)計(jì)電荷傳輸材料的方法)"，IS&T、sInt.Congr.Adv.Non-ImpactprintingTechnol.，F(xiàn)inalProgramProc.，8th(1992)，261-3，胺小分子也是已知的。根據(jù)W02005/052027，可交聯(lián)的芳胺化合物是已知的。LED的發(fā)光層可包括一種或更多種熒光和/或磷光發(fā)光材料。在LED中，電子和空穴從相反電極注入并結(jié)合形成兩類(lèi)激子；理論比值為3:1的自旋對(duì)稱的三線態(tài)和自旋反對(duì)稱的單線態(tài)。來(lái)自單線態(tài)的輻射衰變快(熒光)；但來(lái)自三線態(tài)(磷光)的輻射衰變通過(guò)自旋守恒的要求正式受到抑制。受這一理解推動(dòng)，最初認(rèn)為有機(jī)發(fā)光器件(OLED)的最大內(nèi)部量子效率限于25%,提出了轉(zhuǎn)移單線態(tài)和三線態(tài)二者到磷光摻雜劑的想法。這種磷光能從有機(jī)材料中理想地接受單線態(tài)和三線態(tài)激子并產(chǎn)生光，尤其來(lái)自二者的電致發(fā)光.過(guò)去數(shù)年來(lái)，許多人研究了通過(guò)共混磷光材料到半導(dǎo)體層內(nèi)的摻入?；趽饺肓坠鈸诫s劑和基質(zhì)(host)，例如小分子等的基質(zhì)或非共軛聚合物基質(zhì)，例如聚乙烯咔唑等的共混物的LED,實(shí)現(xiàn)了良好的結(jié)果。在LED中，^唑化合物作為三線態(tài)發(fā)射器的基質(zhì)是數(shù)篇論文的主題，其中包括JACS(美國(guó)化學(xué)會(huì)志)2004，126,7718和JACS2004，126，6035-6042。JACS2004，126，77187〉開(kāi)了基于9，9、-二烷基-[3，3、]-雙^f唑基的均聚物和共聚物。JACS2004，126，6035-6042研究了基于在咔唑單元的苯環(huán)處衍生的一系列小分子咔唑衍生物。在多色LED內(nèi)采用聚合物基質(zhì)很少成功的原因之一是難以發(fā)現(xiàn)具有足夠高三線態(tài)能級(jí)的材料，結(jié)果基質(zhì)沒(méi)有猝滅紅、綠和尤其藍(lán)色發(fā)射。此外，如JACS2004，126，7718中所提及的，實(shí)際的挑戰(zhàn)是制備具有高的三線態(tài)能級(jí)且與此同時(shí)具有合適的HOMO和LUMO能級(jí)以供電荷有效注入的聚合物。WO2004/055129涉及電致發(fā)光器件，它包括電荷傳輸?shù)墓曹椆w化合物和磷光受體化合物的結(jié)合物。公開(kāi)了間位連接的亞苯基；3，6-連接的亞藥基；和3，6-呼唑基單元作為奇整數(shù)子單元用以增加共軛聚合物鏈的最低三線態(tài)能級(jí)。鑒于上述內(nèi)容，理解到在電子器件內(nèi)仍然需要提供用于磷光發(fā)光材料的進(jìn)一步的基質(zhì)材料。正因?yàn)槿绱?，本發(fā)明的目的是在電子器件內(nèi)提供用于磷光發(fā)光材料的新的基質(zhì)材料。此外，本發(fā)明的目的是提供含新的基質(zhì)材料的新的電子器件。再進(jìn)一步，本發(fā)明的目的是提供其制備方法。本發(fā)明的第一方面提供半導(dǎo)體聚合物，該聚合物在聚合物主鏈內(nèi)包括含通式1的第一重復(fù)單元<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>(1)其中a=l或2;b=0或1;和c=0、1或2，條件是若c=0，則b=0;Ar。Ar2、Ar3、Ar4、Ars和Are各自獨(dú)立地表示芳環(huán)或雜芳環(huán)，或其稠合衍生物；其特征在于An、Ar2、A^和Ar5中的至少一個(gè)非共軛；和條件是(a)若a=l，則A^沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar2相連，(b)若b=l和c=l,則Ar4沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ars相連，(c)若b-0和c-l，則Ar2沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ars相連，(d)若a-2，則A^基沒(méi)有通過(guò)單鍵相連，和(e)若c-2，則Ars基沒(méi)有通過(guò)單鍵相連。優(yōu)選地，a=l和c=0或10第一方面進(jìn)一步提供在有機(jī)電子器件內(nèi)半導(dǎo)聚合物傳輸空穴的用途。第一方面仍進(jìn)一步提供在有機(jī)電子器件內(nèi)半導(dǎo)聚合物作為磷光金屬絡(luò)合物用基質(zhì)的用途。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，引入通式1的第一重復(fù)單元到半導(dǎo)聚合物內(nèi)并因此降低沿聚合物主鏈的共軛長(zhǎng)度將增加半導(dǎo)聚合物的三線態(tài)能級(jí)。這將有益于避免當(dāng)在發(fā)光器件內(nèi)半導(dǎo)聚合物用作磷光材料用基質(zhì)時(shí)的猝滅，進(jìn)而增加器件效率。優(yōu)選地，三線態(tài)能級(jí)足夠高，以便半導(dǎo)聚合物適合于用作磷光綠色發(fā)射器用基質(zhì)。關(guān)于這一點(diǎn)，優(yōu)選三線態(tài)能級(jí)大于2.4電子伏特。在另一實(shí)施方案中，半導(dǎo)聚合物適合于用作磷光天藍(lán)色發(fā)射器用基質(zhì)和優(yōu)選三線態(tài)能級(jí)大于2.6電子伏特。在另一實(shí)施方案中，半導(dǎo)聚合物適合于用作磷光紅色發(fā)射器用基質(zhì)和優(yōu)選三線態(tài)能級(jí)大于2.2電子伏特。半導(dǎo)聚合物的空穴傳輸性能還使得該聚合物成為在有機(jī)電子器件中使用的所需的空穴傳輸材料。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與其他基質(zhì)材料相比時(shí)，本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物具有預(yù)料不到地良好的穩(wěn)定性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，就器件的電化學(xué)穩(wěn)定性(可逆的氧化和還原)和壽命方面測(cè)量穩(wěn)定性。本發(fā)明的第二方面提供制備相對(duì)于笫一方面定義的聚合物用的單體，所述單體包括通式l:其中a、b、c、An、Ar2、Ar3、Ar4、Ars和Ar6如以上相對(duì)于第一方面所定義；和至少一個(gè)離去基L直接與An相連且能參與聚合。本發(fā)明的第三方面提供相對(duì)于第一方面定義的半導(dǎo)聚合物的制備方法，所述方法包括在便于形成半導(dǎo)聚合物的條件下，聚合相對(duì)于第二方面定義的多種單體的步驟本發(fā)明的第四方面提供包含相對(duì)于第一方面定義的半導(dǎo)聚合物的有機(jī)電子器件。第四方面進(jìn)一步提供其制備方法。參考附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖1示出了用于LED的基本器件結(jié)構(gòu)。參考第一方面，將理解Ari、Ar2、Ar,和Ars中的至少一個(gè)"非共軛"是指沿著第一重復(fù)單元的主鏈非共軛。共軛產(chǎn)生于沿著主鏈軌道的連續(xù)重疊，例如交替的單和雙碳碳鍵，這種化學(xué)鍵將留下重疊P軌道的連續(xù)路徑。共軛主鏈的實(shí)例是聚(對(duì)-連接的亞苯基)。Ar,、Ar2、Ar3、Ar4、Ar;和Ar6可選自任何合適的芳基或雜芳基環(huán)或其稠合衍生物。合適的芳基和雜芳基環(huán)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，且以下述優(yōu)先的順序包括苯基、萘基、芴、聯(lián)苯、^f唑，和具有綠色磷光發(fā)射器用的合適的三線態(tài)能級(jí)的任何6元雜環(huán)。優(yōu)選平面環(huán)，例如苯基或藥環(huán)。優(yōu)選芳環(huán)。優(yōu)選6元環(huán)。An、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和/或Ar6可被取代或未取代。合適的取代基包括增溶基，例如直鏈或支鏈的d-2。烷基或烷氧基；吸電子基團(tuán)，例如芴、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基。Ar3和/或Ar4的另一合適的取代基是氨基，優(yōu)選二芳基氨基，從而在聚合物主鏈內(nèi)提供胺單元和聚合物主鏈的側(cè)掛的胺單元，這些胺單元可起到改進(jìn)聚合物的空穴傳輸和/或發(fā)射特征的作用。氨基可以直接與Ar3和/或Ar4相連，或可通過(guò)間隔基隔開(kāi)Ar3和/或Ar"二芳基氨基取代基中的芳基可以與以上針對(duì)An-Ar6所述的一樣。在主鏈和側(cè)掛的Ar環(huán)之間可存在通式1中未示出的額外連接。關(guān)于這一點(diǎn)，Ar!可與Ar3相連。類(lèi)似地，Ar2可與Ar3相連。若c=l，則Ar:可與Ar6相連。若b=l和c=l，則An可與Ar6相連。若b=0和c=l，則An可與Ar6相連。所有前述連接鍵可以是直接的化學(xué)鍵或者借助橋連基團(tuán)或橋連原子。可存在前述連接鍵中的一個(gè)或更多個(gè)。特別地，Ah可與An和Ar6二者相連，正如以下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>這一重復(fù)單元可衍生于由小分子制備的單體，正如在雜環(huán)化學(xué)雜(J.HeterocyclicChem.)，29，1237(1992)中所/>開(kāi)的。An沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar2相連。然而，Ai^可借助橋連基團(tuán)或橋連原子與Ar2相連。類(lèi)似地，若b-l和c=l，則Ar4沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ars相連。此外，若b-0和c-l，則Ar2沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ars相連。然而，若b=l和c=l,則Ar4可借助橋連基團(tuán)或橋連原子與Ars相連。類(lèi)似地，若b-0和c-l，Ar2可借助橋連基團(tuán)或橋連原子與Ars相連。此外，在a-2的情況下，兩個(gè)An基沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵相連，和在其中c=2的情況下，兩個(gè)Ars基沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵相連。在以下的通式3-5中示出了這些可能性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(5)其中一一表示直接的化學(xué)鍵，X表示橋連基團(tuán)或橋連原子；和d-0或1。合適的橋連基團(tuán)包括(CH丄，其中n為1-2。合適的橋連原子包括0和S。在通式3-5中，可以存在所示的一X—和一(X)d--連接基中的一個(gè)或結(jié)合。優(yōu)選地，Ar3和/或Ar6(如果存在的話)具有至少一個(gè)取代基。優(yōu)選Ai和/或Ar6(如果存在的話)獨(dú)立地表示芳環(huán)或雜芳環(huán)。當(dāng)Ar3和/或An表示6元環(huán)如苯基時(shí)，An和/或Are可具有至多5個(gè)取代基。優(yōu)選至少一個(gè)位于對(duì)位的取代基。優(yōu)選地，A^、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和An各自包括苯基，所述苯基可被取代或未取代。為了容易合成，在An和Ar,上的取代優(yōu)先于Ar,和Ar"若結(jié)構(gòu)單元[-N-Ar2-Ar4-N-]沿著其長(zhǎng)度共軛，則當(dāng)Ar2-Ar4=6元環(huán)時(shí)，優(yōu)選在2，2、或3，3、位置上取代。這將增加沿著聚合物主鏈的扭矩，從而進(jìn)一步降低共軛。當(dāng)An、Ar2、An和/或Ars包括苯基時(shí)，苯基可在第一重復(fù)單元內(nèi)間位相連，或者可在間位稠合到另一芳基或雜芳基環(huán)，例如另一苯基上，以便使之非共軛。間位相連的苯環(huán)包括通式6:取代基可位于間位相連的苯環(huán)的對(duì)位:(7)其中R表示此處所述的任何合適的取代基。優(yōu)選的取代基包括烷基、烷氧基和芳基，最優(yōu)選烷基和烷氧基。苯環(huán)的稠合衍生物包括通式8,其中Ar7表示任何合適的第二芳環(huán)或雜芳基環(huán)第二芳環(huán)或雜芳基環(huán)Ar7優(yōu)選是6元環(huán)，更優(yōu)選苯基。稠合衍生物可包括通式9:(9)優(yōu)選非稠合、非共軛的芳環(huán)或雜芳基環(huán)或其稠合衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一重復(fù)單元的端基Ar(即Ar"和Ar2與Ar:之一)優(yōu)選非共軛。在這一實(shí)施方案中，兩個(gè)端基Ar(即Ar"和Ar2與Ar5之一)優(yōu)選各自獨(dú)立地表示間位相連的苯基。第一重復(fù)單元可包括通式10或11或12:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R表示氫或此處所述的任何合適的取代基。優(yōu)選的取代基包括烷基、烷氧基和芳基。最優(yōu)選烷基和烷氧基。在通式10中，一x—連接基是任選的。若存在的話，則x優(yōu)選是0或S。在通式12中，可希望通過(guò)如通式13所示引入取代基來(lái)增加在聚合物鏈內(nèi)的扭矩程度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>當(dāng)c-l時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一重復(fù)單元中的中心Ar(即，An與Ar4之一或二者)優(yōu)選非共軛。在這一實(shí)施方案中，Ar2與An之一或二者優(yōu)選獨(dú)立地表示間位相連的苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，若c-l和b-0，則Ar2優(yōu)選表示間位相連的苯基。第一重復(fù)單元可包括通式14:(14)其中-一表示直接的化學(xué)鍵；每一X獨(dú)立地表示橋連基團(tuán)或橋連原子；0=0或1;每一R獨(dú)立地表示取代基和一(X)d—連接基獨(dú)立地是任選的。在另一實(shí)施方案中，若c-l和b-0，則Ar2優(yōu)選表示苯環(huán)的稠合衍生物。該稠合衍生物可具有此處定義的通式8或9。若稠合Ari和Ars，則Ar2必須間位相連(和a=0)。第一重復(fù)單元可包括通式15:(15)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中-一表示直接的化學(xué)鍵；每一X獨(dú)立地表示橋連基團(tuán)或橋連原子；d-0或l;每一R獨(dú)立地表示取代基和一(X)d—連接基獨(dú)立地是任選的。以上所定義的第一重復(fù)單元可以被官能化，以便使得該半導(dǎo)聚合物交聯(lián)。當(dāng)半導(dǎo)聚合物交聯(lián)時(shí)，優(yōu)選地，半導(dǎo)聚合物含有5-25摩爾％交聯(lián)的重復(fù)單元。在Ar3和/或Ars上的取代基(例如在通式10-12、14或15內(nèi)的一個(gè)或兩個(gè)R)可以是官能取代基，從而提供另一聚合物鏈交聯(lián)。半導(dǎo)聚合物優(yōu)選可溶，以便通過(guò)溶液加工，例如通過(guò)噴墨印刷、旋涂或輥印，它可以層形式沉積。該半導(dǎo)聚合物優(yōu)選可溶于共同的有機(jī)溶劑，例如烷基化苯，尤其二曱苯和甲苯內(nèi)。半導(dǎo)聚合物優(yōu)選包括被非共軛芳環(huán)或雜芳基環(huán)或其稠合衍生物隔開(kāi)的共軛鏈段。"非共軛"是指在非共軛的芳環(huán)或雜芳基環(huán)或其稠合衍生物的任何一側(cè)上的基團(tuán)彼此沒(méi)有共軛若B非共軛，則A和C彼此沒(méi)有共軛。這與其中在任何一側(cè)上的基團(tuán)彼此共軛的共軛芳環(huán)或雜芳基環(huán)或其稠合衍生物不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)聚合物基本上非共軛。半導(dǎo)聚合物可包括均聚物。半導(dǎo)聚合物可包括共聚物或更高次序(order)的聚合物。共聚物或更高次序的聚合物除了含有此處定義的第一重復(fù)單元以外，還含有一個(gè)或更多個(gè)不同的共重復(fù)單元。當(dāng)共聚物或更高次序的聚合物擬用作空穴傳輸聚合物時(shí)，優(yōu)選地，該共聚物或更高次序的聚合物含有至少50摩爾％第一重復(fù)單元。當(dāng)共聚物或更高次序的聚合物擬用作基質(zhì)時(shí)，若一個(gè)或更多個(gè)共重復(fù)單元非共軛，則該共聚物或更高次序的聚合物可含有最多50摩爾％的第一重復(fù)單元。更優(yōu)選，該共聚物或更高次序的聚合物含有5-50摩爾％，仍更優(yōu)選5—25摩爾％的笫一重復(fù)單元。共重復(fù)單元可輔助溶解半導(dǎo)聚合物。優(yōu)選的共重復(fù)單元可包括芳基或雜芳基。合適的芳基和雜芳基包括芴，尤其9，9-二烷基聚芴或9，9-二芳基聚芴；螺芴；茚并芴；亞苯基；噻吩；三芳基胺；氮雜茂(azole);喹鳴啉；喁二唑；和苯并蓬二峻。與半導(dǎo)聚合物內(nèi)的第一重復(fù)單元直接相連的共重復(fù)單元優(yōu)選不與其共軛相連。然而，這不是重要的。優(yōu)選地，共重復(fù)單元包括在半導(dǎo)聚合物的共軛鏈段內(nèi)。優(yōu)選地，共軛鏈段包括依次不多于4個(gè)共軛芳環(huán)或雜芳基環(huán)，尤其當(dāng)該半導(dǎo)聚合物擬用作磷光綠色發(fā)射器用基質(zhì)時(shí)。例如，半導(dǎo)聚合物可以是通式(10)的第一重復(fù)單元和2，7連接的芴共重復(fù)單元的AB或ABB共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>4個(gè)共軛苯環(huán)非共扼的苯環(huán)此外，半導(dǎo)聚合物可以是具有通式(14)的第一重復(fù)單元和3，6-連接的^唑共重復(fù)單元的AB共聚物或AAB共聚物。優(yōu)選的共重復(fù)單元包括3，6-連接的貧。3，6-連接的藥優(yōu)選包括通式16:(16)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中K和R2獨(dú)立地表示氫或取代基，例如或任選取代的烷基(直鏈或支鏈)，烷氧基(直鏈或支鏈)，芳基，芳烷基，雜芳基和雜芳基烷基。更優(yōu)選，R,和R2中的至少一個(gè)包括任選取代的C4-C2。烷基或芳基。本發(fā)明的優(yōu)選共聚物是第一重復(fù)單元和含3，6-連接的藥的共重復(fù)單元的AB共聚物。其他合適的共重復(fù)單元是^t唑、亞苯基、聯(lián)苯等(參見(jiàn)以下的實(shí)例)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在半導(dǎo)聚合物內(nèi)的共重復(fù)單元可含有交聯(lián)基，以便使得該聚合物交聯(lián)。這種共重復(fù)單元可衍生于攜帶可交聯(lián)基團(tuán)的單體，例如含通式17的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中L和L、表示合適的反應(yīng)性離去基；Ar表示芳基或雜芳基，和X表示含可交聯(lián)端基的基團(tuán)。合適的可交聯(lián)基包括苯乙烯基、環(huán)丁烷和氧雜環(huán)丁烷。例如，X可以包括式47或48:(47)(48)這些以具有反應(yīng)性基團(tuán)，例如鹵素、硼酸或硼酸酯等的封端劑形式添加。例如，(47)和(48)可分別衍生于4-乙烯基溴苯和4-溴苯并環(huán)丁烷。另外或或者，可添加不大于20重量94的低分子量的交聯(lián)劑，以便增加聚合物的交聯(lián)密度。低分子量交聯(lián)劑的實(shí)例是二乙烯基苯。含可交聯(lián)基的單體的實(shí)例包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(20)其他實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員例如才艮據(jù)W02005/052027和W002/10129已知的。半導(dǎo)聚合物的HOMO能級(jí)優(yōu)選在4.9-5.5電子伏特范圍內(nèi)，更優(yōu)選5.0-5.2電子伏特。半導(dǎo)聚合物優(yōu)選含有小于50摩爾％的呼唑重復(fù)單元，更優(yōu)選半導(dǎo)聚合物基本上不含咔唑重復(fù)單元。參考本發(fā)明第二方面的單體，單體優(yōu)選含有兩個(gè)反應(yīng)性離去基(L和L、)。參考式(l)，L與Ar,直接相連，和L、優(yōu)選與Ar2(若b=c=0)或Ar5(若c-l)直接相連。要理解，單體可包括第一方面中定義的第一重復(fù)單元和與第一重復(fù)單元的端基相連的合適的反應(yīng)性離去基(L和L、)，正如以下的通式21所示L-重復(fù)單元-L、(21)本發(fā)明第二方面的單體包括具有一個(gè)反應(yīng)性離去基的封端基，正如通式22所示L-重復(fù)單元-Y(22)其中L如上所定義，和Y表示惰性基團(tuán)，例如氫。在通式21和22中，"重復(fù)單元"表示本發(fā)明第一方面中定義的第一重復(fù)單元。單體可被官能化，例如含有交聯(lián)基。合適地，可交聯(lián)基可以以在單體內(nèi)的Ar3和/或Ar6上的取代基形式存在。例如，通式10-12、14和15內(nèi)的一個(gè)或兩個(gè)R可表示在具有通式21或22的單體內(nèi)的交聯(lián)基。合適的交聯(lián)基是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。WO2005/052027公開(kāi)了可交聯(lián)的芳胺化合物。優(yōu)選的交聯(lián)基包括-CH-CH2和苯并環(huán)丁烷。在通式6-16和18-20中，可存在所示的那些以外的額外的取代基。參考第三方面的方法，制備第一方面中定義的半導(dǎo)聚合物的優(yōu)選方法是例如在WO00/53656中所述的鈴木(Suzuki)聚合和例如T.Yamamoto,"ElectricallyConductingAndThermallyStablepi-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedby0rganometal1icProcesses(通過(guò)有才幾金屬方法制備的導(dǎo)電和熱穩(wěn)定的r共軛聚(亞芳基))"，聚合物科學(xué)的進(jìn)展(ProgressinPolymerScience)，1993，17,1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合。這些聚合技術(shù)均借助"金屬插入"操作，其中在單體的芳基和離去基之間插入金屬絡(luò)合物催化劑中的金屬原子。在山本(Yamamoto)聚合的情況下，使用鎳絡(luò)合物催化劑；在鈴木(Suzuki)聚合的情況下，使用鈀絡(luò)合物催化劑。例如，在通過(guò)山本(Yamamoto)聚合合成制備直鏈聚合物中，使用具有兩個(gè)反應(yīng)性卣素基團(tuán)的單體。類(lèi)似地，根據(jù)鈴木(Suzuki)聚合方法，至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是硼的衍生物基團(tuán)，例如硼酸或硼酸酯，和另一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是卣素。優(yōu)選的卣素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。因此，要理解，在本說(shuō)明書(shū)當(dāng)中所示的含芳基的重復(fù)單元和端基可衍生于攜帶一個(gè)或更多個(gè)合適的離去基的單體?？墒褂免從?Suzuki)聚合制備區(qū)域規(guī)則的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物.特別地，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是卣素和另一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是硼的衍生物基團(tuán)時(shí)，可制備均聚物或無(wú)規(guī)共聚物?；蛘?，當(dāng)?shù)谝粏误w中兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)均為硼和第二單體中兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)均為鹵素時(shí)，可制備嵌段或區(qū)域規(guī)則的共聚物，尤其AB共聚物。作為卣化物的替代方案，能參與金屬插入的其他離去基包括含曱苯磺酸鹽、曱磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽的基團(tuán)。參考本發(fā)明的第四方面，電子器件可包括發(fā)光器件。參考圖1，本發(fā)明的LED的結(jié)構(gòu)包括透明玻璃或塑料基底1，例如氧化銦錫的陽(yáng)極2，和陰極4。在陽(yáng)極2和陰極4之間提供發(fā)光層3。可在陽(yáng)極2和陰極3之間布置進(jìn)一步的層，例如電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層。特別地，希望在陽(yáng)極2和發(fā)光層3之間提供由摻雜的有機(jī)材料形成的傳導(dǎo)空穴注入層，以輔助空穴從陽(yáng)極注入到一層或多層半導(dǎo)聚合物層內(nèi)。摻雜的有機(jī)空穴注入材料的實(shí)例包括聚(亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)，尤其EP0901176和EP0947123中7〉開(kāi)的用聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)摻雜的PEDT，和在US5723873和US5798170中^>開(kāi)的聚苯胺。若存在的話，位于陽(yáng)極2和發(fā)光層3之間的空大傳輸層的HOMO能級(jí)優(yōu)選小于或等于5.5電子伏特，更優(yōu)選為約4.8-5.5電子伏特。若存在的話，位于發(fā)光層3和陰極4之間的電子傳輸層的LUM0能級(jí)優(yōu)選為約3-3.5電子伏特。將預(yù)見(jiàn)本發(fā)明第一方面的半導(dǎo)聚合物位于器件的發(fā)光層內(nèi)或者空穴傳輸層內(nèi)。這取決于在器件內(nèi)半導(dǎo)聚合物的功能。當(dāng)半導(dǎo)聚合物用作發(fā)光材料時(shí)，它可單獨(dú)或者與電荷傳輸層結(jié)合位于器件的發(fā)光層內(nèi)。當(dāng)半導(dǎo)聚合物用作空穴傳輸材料時(shí)，它可(與發(fā)光材料結(jié)合)位于器件的發(fā)光層內(nèi)，或者位于空穴傳輸層內(nèi)。當(dāng)半導(dǎo)聚合物用作發(fā)光摻雜劑用基質(zhì)，尤其磷光材料時(shí)，它將與摻雜劑材料一起位于器件的發(fā)光層內(nèi)。當(dāng)半導(dǎo)聚合物用作空穴傳輸材料時(shí)，發(fā)光層3可由單獨(dú)的發(fā)光材料組成或者可包括發(fā)光材料結(jié)合一種或更多種進(jìn)一步的材料。特別地，發(fā)光材料可與空穴和/或電子傳輸材料共混，正如在例如WO99/48160中所公開(kāi)的?；蛘?，發(fā)光材料可共價(jià)鍵合到電荷傳輸材料上。當(dāng)半導(dǎo)聚合物用作空穴傳輸材料時(shí)，發(fā)光材料可以是熒光或磷光發(fā)光材料。該發(fā)光材料可包括聚合物或小分子，例如金屬絡(luò)合物。當(dāng)半導(dǎo)聚合物用作空穴傳輸材料時(shí)，在層3中使用的合適的發(fā)光聚合物典型地是共軛聚合物且包括聚(亞芳基亞乙烯基)，例如聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)，和聚亞芳基，例如聚藥，尤其2，7-連接的9，9-二烷基聚藥或2，7-連接的9，9-二芳基聚芴；聚螺芴，尤其2，7-連接的聚-9，9-螺芴；聚茚并芴，尤其2，7-連接的聚茚并芴；聚亞苯基，尤其烷基或烷氧基取代的聚1,4-亞苯基。在例如現(xiàn)代材料(Adv.Mater.)200012(23)1737-1750中和在其內(nèi)的參考文獻(xiàn)中公開(kāi)了這種聚合物。在以下針對(duì)共軛聚合物中進(jìn)一步詳細(xì)地描述了合適的發(fā)光聚合物。以下將討論在發(fā)光層3中使用的合適的金屬絡(luò)合物。要理解，在當(dāng)本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物用作空穴傳輸材料時(shí)的實(shí)施方案(a)和當(dāng)本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物用作磷光金屬絡(luò)合物用基質(zhì)時(shí)的實(shí)施方案(b)中，以下所述的磷光金屬絡(luò)合物可在本發(fā)明的器件中使用。當(dāng)本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物用作空穴傳輸材料時(shí)，可存在用于磷光金屬絡(luò)合物的額外的基質(zhì)材料。在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了適合于用作額外的基質(zhì)材料的許多基質(zhì)，其中包括Ikai等人(應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.，79，no.2，2001，156)公開(kāi)的"小分子"基質(zhì)，例如稱為CBP的4，4、-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯)，和稱為T(mén)CTA的(4，4、，4、、-三(咔唑-9-基)三苯基胺)；和三芳基胺，例如稱為MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯基胺。聚合物也被稱為基質(zhì)，尤其例如在應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2000,77(15)，2280中公開(kāi)的諸如聚(乙烯基^"唑)之類(lèi)的均聚物；在Synth.Met,2001，116，379，物理綜述(Phys.Rev.)B2001，63，235206和應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2003，82(7)，1006中的聚芴;現(xiàn)代材料(Adv.Mater.)1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基芐氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘酰亞胺)];和材料化學(xué)雜志(J.Mater.Chem.)2003，13,50-55中的聚(對(duì)亞苯基)。共聚物也,皮稱為基質(zhì)。合適的金屬絡(luò)合物包括通式23的任選取代的絡(luò)合物MI^lAlA(23)其中M是金屬，L1、L2和L3中的每一個(gè)是配位基團(tuán)，q是整數(shù)；r和s各自獨(dú)立地為0或整數(shù)；和(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可獲得的配位點(diǎn)數(shù)量，其中a是在i;上的配位點(diǎn)數(shù)量，b是在I/上的配位點(diǎn)數(shù)量，和c是在l/上的配位點(diǎn)數(shù)量。重金屬M(fèi)誘導(dǎo)強(qiáng)烈的自旋-軌道偶聯(lián)，以允許來(lái)自三線態(tài)的快速體系內(nèi)躍遷和釋放(磷光)。合適的重金屬M(fèi)包括-鑭系金屬，例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、銩、鉺和鈮；和-d-區(qū)金屬，尤其在第2和3行內(nèi)的那些，即元素39-48和72-80，尤其釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。用于f-區(qū)金屬的合適的配位基包括氧或氮供體體系，例如羧酸、1，3-二酮化物(diketonate)、羥基羧酸、席夫堿包括?；宇?lèi)和亞氨基?；Ｕ缢阎?，發(fā)光的鑭系金屬絡(luò)合物要求三線態(tài)激發(fā)能級(jí)高于金屬離子的第一激發(fā)態(tài)的敏化基團(tuán)。發(fā)射來(lái)自于金屬的f-f躍遷，和因此發(fā)射顏色由所選金屬?zèng)Q定。尖銳的發(fā)射通常窄，從而導(dǎo)致可用于顯示器應(yīng)用的純顏色的發(fā)射。d-區(qū)金屬與碳或氮供體，例如p卜啉或通式24的雙齒配體形成有機(jī)金屬絡(luò)合物(24)其中A和A一可以相同或不同，且獨(dú)立地選自任選取代的芳基或雜芳基；Xi和丫1可以相同或不同，且獨(dú)立地選自碳或氮；以及A一和Ar5可以一起稠合。尤其優(yōu)選其中r是碳和yi是氮的配體。以下示出了雙齒配體的實(shí)例A一和Ar5中的每一個(gè)可攜帶一個(gè)或更多個(gè)取代基。尤其優(yōu)選的取代基包括在WO02/45466、W002/44189、US2002-117662和US2002-182441中公開(kāi)的氟或三氟甲基，它可用于藍(lán)移絡(luò)合物的發(fā)射；JP2002-324679中公開(kāi)的烷基或烷氧基；W002/81448中公開(kāi)的當(dāng)用作發(fā)射材料時(shí)輔助空穴傳輸?shù)浇j(luò)合物中可使用的咔唑；W002/68435和EP1245659中公開(kāi)的可起到官能化配體以供連接進(jìn)一步的基團(tuán)的溴、氯或碘；和W002/66552中公開(kāi)的獲得或提高金屬絡(luò)合物的溶液加工性可使用的枝狀體(dendron)。適合于與d-區(qū)元素一起使用的其他配體包括二酮化物，尤其乙酰丙酮化物(acac)、三芳基膦和吡啶，其中各自可被取代。主族金屬絡(luò)合物顯示出配體基或電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射。對(duì)于這些絡(luò)合物來(lái)說(shuō)，發(fā)射顏色由所選配體以及金屬來(lái)決定。可以以物理共混物形式結(jié)合基質(zhì)材料和金屬絡(luò)合物?；蛘撸饘俳j(luò)合物可化學(xué)鍵合到基質(zhì)材料上。在聚合物基質(zhì)的情況下，金屬絡(luò)合物可作為與聚合物主鏈相連的取代基形式化學(xué)鍵合，以聚合物主鏈內(nèi)的重復(fù)單元形式引入，或者以聚合物端基形式提供，正如在例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中公開(kāi)的。寬泛范圍的熒光低分子量金屬絡(luò)合物是已知的且在有機(jī)發(fā)光器件中得到證實(shí)(參見(jiàn)，例如高分子對(duì)稱(Macromol.Sym.)125(1997)，1-48，US-A-5150006、US-A-6083634和US-A-5432014)，尤其三-(8-羥基會(huì)啉)鋁。用于二價(jià)或三價(jià)金屬的合適的配體包括8-羥基喹啉型(oxinoid)，例如供給氧-氮或氧-氧的原子，通常具有取代基氧原子的環(huán)氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子，例如8-羥基醌醇化物(quinolate)和羥基喹喔啉醇-10-羥基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(II),氮茚(III)，席夫堿，偶氮吲咮，色酮衍生物，3-羥基黃酮，和羧酸類(lèi)，例如水楊酸基氨基羧酸酯，和酯羧酸酯。任選的取代基包括可對(duì)發(fā)射顏色改性的在(雜)芳環(huán)上的囟素、烷基、烷氧基、卣代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺?；Ⅳ驶?、芳基或雜芳基。在當(dāng)本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物用作磷光金屬絡(luò)合物用基質(zhì)時(shí)的實(shí)施方案中，磷光金屬絡(luò)合物優(yōu)選是紅色、綠色或天藍(lán)色磷光材料。紅色、綠色和天藍(lán)色磷光材料的實(shí)例是紅色I(xiàn)rpiq(piq-2-氨基-l-曱基-6-苯基咪唑并(4，5-b)吡啶)，綠色I(xiàn)rppy(ppy-3-苯基丙酮酸)，天藍(lán)色FIRpic(pic-6-(二氟膦?；?phosphono)甲基)萘-2-羧酸)(例如US2004/0121184所公開(kāi)的)。本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物的三線態(tài)能級(jí)應(yīng)當(dāng)高于磷光金屬絡(luò)合物。"紅色磷光材料"是指通過(guò)磷光，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為600-750納米，優(yōu)選600-700納米，更優(yōu)選610-650納米，和最優(yōu)選發(fā)射峰為約650-660納米的輻射線的有機(jī)材料。"綠色磷光材料"是指通過(guò)磷光，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為510-580納米，優(yōu)選510-570納米的輻射線的有機(jī)材料。"天藍(lán)色磷光材料"是指通過(guò)磷光，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為450-490納米，優(yōu)選460-480納米的輻射線的有機(jī)材料。在其中半導(dǎo)聚合物用作磷光材料用基質(zhì)的實(shí)施方案情況下，可共混半導(dǎo)聚合物與磷光材料，或者可化學(xué)鍵合到其上，例如以以上所述的方式之一化學(xué)鍵合到其上。陰極4選自功函允許電子注入到發(fā)光層內(nèi)的材料。其他因素影響陰極的選擇，例如陰極和發(fā)光材料之間的負(fù)面相互作用的可能性。陰極可由單一材料，例如鋁層組成。或者，它可包括多種金屬，例如在WO98/10621中/>開(kāi)的銬和鋁的雙層，W098/57381、應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2002，81(4)，634和W002/84759中/>開(kāi)的元素鋇，或介電材料的薄層以輔助電子注入，例如W000/48258中公開(kāi)的氟化鋰，或應(yīng)用物理通訊(Appl,Phys.Lett.)2001，79(5)，2001中公開(kāi)的氟化鋇。為了提供電子有效地注入到器件內(nèi)，陰極的功函優(yōu)選小于3.5電子伏特，更優(yōu)選小于3.2電子伏特，最優(yōu)選小于3電子伏特。其他發(fā)光器件傾向于對(duì)濕氣和氧氣敏感。因此，基底優(yōu)選具有良好的阻擋性能以供防止?jié)駳夂脱鯕膺M(jìn)入到器件內(nèi)?；淄ǔＪ遣Ａ?，然而，可使用替代的基底，尤其其中希望器件撓性的情況下。例如，基底可包括與US6268695中一樣的塑料，該專(zhuān)利公開(kāi)了交替的塑料和阻擋層的基底，或在EP0949850中公開(kāi)的薄玻璃和塑料的層壓體。優(yōu)選用包封劑(未示出)包封器件，以防止?jié)駳夂脱鯕膺M(jìn)入。合適的包封劑包括玻璃片，具有合適的阻擋性能的膜，例如WO01/81649中公開(kāi)的聚合物和電介質(zhì)的交替疊層，或者例如W001/19142中公開(kāi)的氣密容器。吸收可經(jīng)基底或包封劑滲透的任何大氣濕氣和/或氧氣的吸氣劑材料可置于基底和包封劑之間。在實(shí)際的器件中，至少一個(gè)電極半透明，以便光可被吸收(在光致應(yīng)答器件內(nèi)的情況下)或被發(fā)射(在OLED的情況下)。在陽(yáng)極透明的情況下，它典型地包括氧化銦錫。在例如GB2348316中公開(kāi)了透明陰極的實(shí)例。圖1的實(shí)施方案示出了一種器件，其中通過(guò)首先在基底上形成陽(yáng)極，接著通過(guò)沉積發(fā)光層和陰極，形成器件，然而要理解，也可通過(guò)首先在基底上形成陰極，接著通過(guò)沉積發(fā)光層和陽(yáng)極來(lái)形成本發(fā)明的器件。共軛聚合物通?？捎糜谟袡C(jī)電子器件內(nèi)。共軛聚合物優(yōu)選包括選自下述中的重復(fù)單元亞芳基重復(fù)單元，尤其應(yīng)用物理雜志(J.Appl.Phys.)1996，79，934中公開(kāi)的1，4-亞苯基重復(fù)單元;EP0842208中公開(kāi)的芴重復(fù)單元；例如在高分子(Macromolecules)2000,33(6)，2016-2020中公開(kāi)的茚并貧重復(fù)單元；和例如EP0707020中公開(kāi)的螺芴重復(fù)單元。這些重復(fù)單元中的每一個(gè)被任選取代。取代基的實(shí)例包括增溶基團(tuán)，例如Cw。烷基或烷氧基；吸電子基團(tuán)，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基。尤其優(yōu)選的共軛聚合物包括任選取代的2，7-連接的芴，最優(yōu)選通式25的重復(fù)單元其中W和R2獨(dú)立地選自氫，或任選取代的烷基、烷氧基、芳基、芳垸基、雜芳基和雜芳基烷基。更優(yōu)選I^和R2中的至少一個(gè)包括任選取代的C4-C2。烷基或芳基。包括含任選取代的2，7-連接的芴的重復(fù)單元的聚合物可提供一種或更多種下述功能空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射，這取決于它在器件的哪一層上使用和共重復(fù)單元的性質(zhì)。-含任選取代的2，7-連接的芴的重復(fù)單元的均聚物，例如9,9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物可用于提供電子傳輸。-含任選取代的2，7-連接的芴的重復(fù)單元和三芳基胺重復(fù)單元，尤其選自通式26-31中的重復(fù)單元的共聚物可用于提供空穴傳輸和/或發(fā)射特別地:其中X、Y、A、B、C和D獨(dú)立地選自氫，或取代基。更優(yōu)選X、Y、A、B、C和D中的一個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立地選自任選取代的支鏈或直鏈的烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。最優(yōu)選X、Y、A和B是C卜w烷基。尤其優(yōu)選的這類(lèi)空穴傳輸聚合物是含任選取代的2，7-連接的芴的重復(fù)單元和三芳基胺重復(fù)單元的AB共聚物。-含任選取代的2，7-連接的芴的重復(fù)單元和雜亞芳基重復(fù)單元的共聚物可用于電荷傳輸或發(fā)射。優(yōu)選的雜亞芳基重復(fù)單元選自通式32—46:其中R6和R7相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫或取代基，優(yōu)選烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基或芳烷基。為了容易制備，優(yōu)選Re和R7相同。更優(yōu)選它們相同且各自為苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>發(fā)光共聚物可包括例如WO00/55927和US6353083中公開(kāi)的電致發(fā)光區(qū)域，和下述中的至少一個(gè)空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域。若提供空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域中僅僅一個(gè)，則電子發(fā)光區(qū)域也可提供其他的空穴傳輸和電子傳輸功能?？筛鶕?jù)US6353083沿著聚合物主鏈，或者根據(jù)WO01/62869作為聚合物主鏈的側(cè)桂基團(tuán)提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域。制備本發(fā)明第四方面的器件的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。典型地，通過(guò)溶液加工沉積聚合物層?？捎扇芤撼练e單一的聚合物或多種聚合物，形成層5。用于聚亞芳基，尤其聚芴的合適的溶劑包括單烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)是旋涂、輥印和噴墨印刷。旋涂尤其適合于其中不需要發(fā)光材料的構(gòu)圖的器件上，例如照明應(yīng)用或簡(jiǎn)單的單色分段(segmented)顯示器。噴墨印刷尤其適合于高信息量的顯示器，尤其全色顯示器。在例如EP0880303中公開(kāi)了OLED的噴墨印刷。若通過(guò)溶液加工形成器件的多層，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到防止相鄰層摻混的技術(shù)，例如在沉積隨后的層之前通過(guò)交聯(lián)一層，或者選擇相鄰層用材料，以便這些層中的第一層由其形成的材料不溶于沉積第二層所使用的溶劑內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的半導(dǎo)聚合物在器件的空穴傳輸層中用作空穴傳輸材料時(shí)，可使該層交聯(lián)，之后在其上沉積器件的下一層。或者，可例如如WO2004/023573中所述，通過(guò)加熱處理空穴傳輸層。以下描述了單體的合成。起始材料獲自于Sigma-Aldrich公司。實(shí)施例1:本發(fā)明單體1的合成根據(jù)Wolfe，JP;Buchwald反應(yīng)，SL;有機(jī)化學(xué)雜志(j.Org.Chem.)1997，62，6066-6068中所述的"選擇性"Buchwald反應(yīng)，制備單體實(shí)施例2:本發(fā)明單體2的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>步驟(i):"標(biāo)準(zhǔn)"Buchwald反應(yīng)條件:甲苯，1摩爾94Pd(0Ac)2，5摩爾％三(叔丁基苯基)膦，K2C03，回流。步驟(ii):;恨據(jù)單體實(shí)施例1的選擇性Buchwald反應(yīng)。單體2是在單體一端，即在與聚合物鏈內(nèi)相鄰的重復(fù)單元相連的化學(xué)鍵處含間位連接鍵的單體的實(shí)例。實(shí)施例3:本發(fā)明單體3的合成在二氯曱烷內(nèi)使用N-溴琥珀酰亞胺(NBS)，溴化N-(4-烷基苯基)苯胺，產(chǎn)生N-(4-溴苯基)-N-(4-烷基苯基)胺，然后根據(jù)下述流程，使之與1，3-二碘苯反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>在Goodbrand，HB;Hu，N-X;有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1999,64,670-674中'>開(kāi)了Ullmann反應(yīng)的條件。這是含內(nèi)間位連接的單體的實(shí)例，亦即若存在的話，以聚合物內(nèi)重復(fù)單元形式存在的單體將沿著聚合物主鏈提供間位連接鍵，這種間位連接鍵遠(yuǎn)離重復(fù)單元的末端布置。實(shí)施例4:本發(fā)明單體4的合成^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>可在2,2、或3，3、位內(nèi)取代單體4中的中心聯(lián)苯單元，增加扭矩并因此進(jìn)一步降低共軛。實(shí)施例5:本發(fā)明的單體5的合成R步驟(i)和(iii):標(biāo)準(zhǔn)Buchwald反應(yīng)條件。步驟(ii):使用在二氯甲烷內(nèi)的NBS溴化。實(shí)施例6:本發(fā)明的單體6的合成根據(jù)Demir，AS，Reis,0,Erullahoglu，M，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)2003，62,10130-10134中所述的方法制備3，3、-二溴聯(lián)苯，并根據(jù)下述流程反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>步驟(i):標(biāo)準(zhǔn)的Buchwald反應(yīng)條件。步驟(ii):選擇性Buchwald反應(yīng)條件。實(shí)施例7:本發(fā)明單體7的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>Ullmann反應(yīng)的條件與以上一才羊。實(shí)施例8:本發(fā)明單體8的合成根據(jù)Blatter,K;Schlueter,A-D;合成(Synthesis)1989，5，356所述的方法制備3，6-二溴萘，并根據(jù)下述流程反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>步驟(i):標(biāo)準(zhǔn)的Buchwald反應(yīng)條件。步驟(ii):選擇性Buchwald反應(yīng)條件。實(shí)施例9:本發(fā)明單體9的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>起始材料的合成參見(jiàn)實(shí)施例6.步驟(i):標(biāo)準(zhǔn)的Buchwald反應(yīng)條件。步驟(ii):選擇性Buchwald反應(yīng)條件。實(shí)施例10-18:本發(fā)明聚合物l-9的合成根據(jù)W000/53656中列出的方法，通過(guò)鈴木(Suzuki)聚合芴單元和衍生于單體l-9的重復(fù)單元，形成共聚物1-9。實(shí)施例19:在LED內(nèi)作為空穴傳輸材料的用途在負(fù)載于玻璃基底上的氧化銦錫陽(yáng)極(獲自AppliedFilms公司，美國(guó)，科羅拉多(Colorado,USA))上，通過(guò)旋涂，沉積以BaytronP獲自HCStarck公司，德國(guó)，勒沃庫(kù)森的聚(亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDT/PSS)。在PEDT/PSS層上通過(guò)旋涂二甲苯溶液，沉積聚合物1的空穴傳輸層到約IO納米的厚度并在180匸下加熱1小時(shí)。在聚合物1涂層上通過(guò)旋涂二甲苯溶液，沉積發(fā)射材料到約65納米的厚度。通過(guò)在半導(dǎo)聚合物上蒸發(fā)鋇的第一層到最多約IO納米的厚度，和鋁鋇的第二層到約100納米的厚度，在發(fā)射層上形成Ba/Al陰極。最后，使用含在器件上放置并膠合到基底上的吸氣劑的金屬外殼，密封該器件，以便形成氣密密封件。在熒光發(fā)射層的情況下，可使用WO00/46321中所述的含芴重復(fù)單元的紅色、綠色和/或藍(lán)色電致發(fā)光材料。在磷光發(fā)射層的情況下，WO02/066552中公開(kāi)的基質(zhì)材料的共混物，例如CBP(4，4'-雙(呻唑-9-基)聯(lián)苯)和銥的絡(luò)合物，例如以下所示的枝狀絡(luò)合物47可合適地用作磷光發(fā)射層。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>47實(shí)施例20:在綠色LED內(nèi)用作基質(zhì)在負(fù)載于玻璃基底上的氧化錮錫陽(yáng)極(獲自AppliedFilms/>司，美國(guó)，科羅拉多(Colorado,USA))上，通過(guò)旋涂，由二甲苯溶液沉積以BaytronP⑧獲自HCStarck公司，德國(guó)，勒沃庫(kù)森的聚(亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDT/PSS)到約IO納米的厚度，并在180匸下加熱1小時(shí)。在PEDT/PSS層上通過(guò)旋涂二甲苯溶液，沉積空穴傳輸聚合物1的溶液到約10納米的厚度并在180TC下加熱1小時(shí)。在PEDT/PSS層上通過(guò)旋涂二甲苯溶液，一起本發(fā)明的聚合物2與枝狀金屬絡(luò)合物47的溶液到約65納米的厚度。通過(guò)首先蒸發(fā)鋇的第一層到最多約IO納米的厚度，和鋁鋇的第二層到約IOO納米的厚度，在其上形成Ba/Al陰極。最后，使用含在器件上放置并膠合到基底上的吸氣劑的金屬外殼，密封該器件，以便形成氣密密封件。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體聚合物，該聚合物包括在聚合物主鏈內(nèi)含通式1的第一重復(fù)單元:其中a＝1或2；b＝0或1；和c＝0、1或2，條件是若c＝0，則b＝0；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6各自獨(dú)立地表示芳環(huán)或雜芳環(huán)，或其稠合衍生物；其特征在于Ar1、Ar2、Ar4和Ar5中的至少一個(gè)是非共軛的；和條件是(a)若a＝1，則Ar1沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar2相連，(b)若b＝1和c＝1，則Ar4沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar5相連，(c)若b＝0和c＝1，則Ar2沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar5相連，(d)若a＝2，則Ar1基沒(méi)有通過(guò)單鍵相連，和(e)若c＝2，則Ar5基沒(méi)有通過(guò)單鍵相連。2.權(quán)利要求1的聚合物，其中第一重復(fù)單元包括以下通式3-5之一:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(5)其中Ar,Ar6各自如權(quán)利要求1所定義；——表示直接的化學(xué)鍵，X表示橋連基團(tuán)或橋連原子；和d=0或1，其中存在所示的--X—和--(X)d—連接基中的一個(gè)或結(jié)合。3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中Ar3和/或Are具有至少一個(gè)取代基。4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的聚合物，其中Ar3和/或Ar6表示苯基。5.權(quán)利要求4的聚合物，其中An和/或Ar6表示苯基且具有位于對(duì)位的至少一個(gè)取代基。6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中Ari、Ar2、Ar3、Ar4、Ars和Are各自包括苯基。7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中第一重復(fù)單元中的兩個(gè)Ar端基是非共軛的。8.權(quán)利要求7的聚合物，其中第一重復(fù)單元中的兩個(gè)Ar端基獨(dú)立地表示間位連接的苯基。9.權(quán)利要求8的聚合物，其中第一重復(fù)單元包括通式10、11或12:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(10)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R表示氫或取代基；---表示直接的化學(xué)鍵；X表示橋連基團(tuán)或橋連原子；和通式10中一(X)d—連接基是任選的。10.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的聚合物，其中若c-l或2，則Ar2與Ar4中的一個(gè)或兩個(gè)是非共軛的。11.權(quán)利要求10的聚合物，其中Ar2與Ar4中的一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立地表示間位連接的苯基。12.權(quán)利要求11的聚合物，其中若c=l和b=0，則Ar2表示間位連接的苯基。13.權(quán)利要求12的聚合物，其中第一重復(fù)單元包括通式14:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(14)其中一-表示直接的化學(xué)鍵；每一X獨(dú)立地表示橋連基團(tuán)或橋連原子；c-0或l;每一R獨(dú)立地表示取代基和一(X)。一連接基獨(dú)立地是任選的。14.權(quán)利要求10的聚合物，其中若c=l和b-0,則Ar2表示苯環(huán)的稠合衍生物，所述苯環(huán)在間位稠合。15.權(quán)利要求14的聚合物，其中該稠合衍生物包括具有式8或9的基團(tuán)(9)16.權(quán)利要求15的聚合物，其中第一重復(fù)單元包括通式15:(15)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中-一表示直接的化學(xué)鍵；每一X獨(dú)立地表示橋連基團(tuán)或橋連原子；c-0或1;每一R獨(dú)立地表示取代基和--(X)。一連接基獨(dú)立地是任選的。17.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中第一重復(fù)單元被官能化，使得該半導(dǎo)聚合物交聯(lián)。18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中半導(dǎo)聚合物基本上是非共軛的。19.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中半導(dǎo)聚合物的HOMO能級(jí)范圍為5.0-5.2電子伏特。20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中半導(dǎo)聚合物包括均聚物。21.權(quán)利要求1-19任何一項(xiàng)的聚合物，其中半導(dǎo)聚合物包括共聚物或更高次序的聚合物。22.權(quán)利要求21的聚合物，其中該聚合物含有包含3，6-連接的芴的共重復(fù)單元。23.權(quán)利要求1—22任何一項(xiàng)定義的半導(dǎo)聚合物在有機(jī)電子器件內(nèi)傳輸空穴或作為磷光金屬絡(luò)合物用基質(zhì)的用途。24.制備權(quán)利要求1-22任何一項(xiàng)的半導(dǎo)聚合物用的單體，所述單體包括通式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)其中a、b、c、Ar丄、Ar2、Ar3、Ar4、Ars和Are如權(quán)利要求1一17任何一項(xiàng)所定義；和離去基L和L、能參與聚合。25.權(quán)利要求24的單體，所述單體包括通式21或22:L-重復(fù)單元-L、(21)L-重復(fù)單元-Y(22)其中L和C如權(quán)利要求24所定義；Y表示惰性基團(tuán)；和"重復(fù)單元"表示權(quán)利要求1-17任何一項(xiàng)定義的第一重復(fù)單元。26.權(quán)利要求1-22任何一項(xiàng)的半導(dǎo)聚合物的制備方法，所述方法包括在形成半導(dǎo)聚合物的條件下聚合多種權(quán)利要求24或25的單體的步驟。27.—種有機(jī)電子器件，它含有權(quán)利要求1-22任何一項(xiàng)定義的半導(dǎo)聚合物。28.權(quán)利要求27的電子器件，其中該器件包括含基底、陽(yáng)極、陰極、在陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)光層和任選地在陽(yáng)極與發(fā)光層之間的空穴傳輸層的發(fā)光器件，其中權(quán)利要求1—22任何一項(xiàng)定義的半導(dǎo)聚合物位于發(fā)光層或空穴傳輸層內(nèi)。29.權(quán)利要求28的器件，其中發(fā)光層含有權(quán)利要求1-22任何一項(xiàng)定義的半導(dǎo)聚合物以及磷光金屬絡(luò)合物。30.權(quán)利要求29的器件，其中磷光金屬絡(luò)合物是紅色或綠色磷光材料。31.權(quán)利要求27-30任一項(xiàng)定義的電子器件的制備方法，所述方法包括下述步驟通過(guò)溶液加工，沉積含權(quán)利要求l-22任何一項(xiàng)定義的半導(dǎo)聚合物的溶液，形成層。32.權(quán)利要求31的方法，其中所形成的層是空穴傳輸層，和該方法進(jìn)一步包括下述步驟交聯(lián)空穴傳輸層，之后在其上沉積器件的下一層。33.權(quán)利要求31的方法，其中所形成的層是空穴傳輸層，和該方法進(jìn)一步包括下述步驟用熱處理空穴傳輸層，之后在其上沉積器件的下一層。全文摘要一種半導(dǎo)體聚合物，它包括在聚合物主鏈內(nèi)含通式1的第一重復(fù)單元其中a＝1或2；b＝0或1；和c＝0、1或2，條件是若c＝0，則b＝0；Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅和Ar₆各自獨(dú)立地表示芳環(huán)或雜芳環(huán)，或其稠合衍生物；其特征在于Ar₁、Ar₂、Ar₄和Ar₅中的至少一個(gè)是非共軛的；和條件是(a)若a＝1，則Ar₁沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar₂相連，(b)若b＝1和c＝1，則Ar₄沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar₅相連，(c)若b＝0和c＝1，則Ar₂沒(méi)有通過(guò)直接的化學(xué)鍵與Ar₅相連，(d)若a＝2，則Ar₁基沒(méi)有通過(guò)單鍵相連，和(e)若c＝2，則Ar₅基沒(méi)有通過(guò)單鍵相連。文檔編號(hào)C08G61/12GK101384639SQ200680053212公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日發(fā)明者A·斯托伊德?tīng)?J·皮洛,M·麥基爾南,N·帕特爾,N·康韋,S·海登海恩申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司;Cdt牛津有限公司