專利名稱：新型二胺化合物、聚合物以及液晶取向劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型二胺化合物、聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物、液晶取向劑以及液晶顯示元件。更具體地說(shuō)，涉及新型二胺化合物、采用它的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物、含有它們至少一種的聚合物的液晶取向劑以及具有由該液晶取向劑制得的液晶取向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
以前，已知具有TN(扭轉(zhuǎn)向列)型液晶單元的TN型液晶顯示元件，該元件通過(guò)透明導(dǎo)電膜在表面上形成液晶取向膜的2塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的單元，上述液晶分子的長(zhǎng)軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。
此外，還存在STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型液晶顯示元件，其通過(guò)添加手性試劑使該液晶分子的長(zhǎng)軸成為在基板間連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度以上跨度的狀態(tài)，從而利用由此產(chǎn)生的雙折射效應(yīng)。并且，最近還在開發(fā)一種賓-主型反射型液晶顯示元件，其在相對(duì)的基板之間形成具有負(fù)介電各向異性的同型取向狀態(tài)的向列液晶層或螺旋軸與基板法線平行狀態(tài)的膽甾型液晶層，并在這些液晶層中添加色素。
這些液晶顯示元件中液晶的取向，通常由實(shí)施打磨處理的液晶取向膜被發(fā)現(xiàn)。這里，作為構(gòu)成液晶顯示元件的液晶取向膜的材料，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知聚酰亞胺、聚酰胺以及聚酯等。特別是聚酰亞胺，由于耐熱性、與液晶的親和性、機(jī)械強(qiáng)度等方面優(yōu)良，被用于大多數(shù)液晶顯示元件中。
迄今為止，以液晶顯示元件的高精密化開始的顯示質(zhì)量的提高、降低功耗等的研究在進(jìn)行，作為高性能顯示元件取得了顯著的發(fā)展，開發(fā)了如專利文獻(xiàn)1所公開的具有高電壓保持率、高可靠性的液晶顯示元件。但是，近年來(lái)，隨著以前的透射型以及反射型、半透射型之類的液晶顯示元件應(yīng)用范圍的擴(kuò)大和基板的大型化，裝置、生產(chǎn)線的大型化也有很大的發(fā)展，于是對(duì)高電壓保持率、高可靠性以及預(yù)傾角的工藝條件依賴性方面的性能要求也日益嚴(yán)格。在由至今為止的作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸和具有使其脫水閉環(huán)而得的結(jié)構(gòu)的酰亞胺類聚合物等組成的液晶取向膜中，當(dāng)采用該液晶取向膜制成液晶顯示元件時(shí)，即使獲得了高電壓保持率、高可靠性，大多數(shù)也具有相對(duì)于工藝條件的預(yù)傾角的穩(wěn)定性問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1專利公開平11-349864號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型二胺化合物，其適用于制備液晶取向膜的制備所用的聚酰胺酸。
本發(fā)明的另一目的是提供采用本發(fā)明的新型二胺化合物的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種液晶取向膜，該液晶取向膜由聚酰胺酸和/或其酰亞胺化聚合物形成，而且具有高電壓保持率、高可靠性，且預(yù)傾角的工藝條件依賴性方面優(yōu)良。
本發(fā)明的再一目的是提供一種液晶取向劑，具有本發(fā)明的液晶取向膜，且表現(xiàn)出如上所述高電壓保持率的優(yōu)良特性。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下說(shuō)明就會(huì)明了。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第一，由下式(I)表示的二胺化合物(以下稱為“特定二胺化合物”)達(dá)成， (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為1～12的鹵代烷基或鹵素原子，X和Y相互獨(dú)立地為任意一種下式(a)～(d)各自表示的2價(jià)鍵基團(tuán)， Z為上述(a)～(d)各自表示的基團(tuán)或氧原子，且a為0～4的整數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第二，由使特定二胺化合物與四羧酸二酸酐反應(yīng)所得的聚酰胺酸(以下稱為“特定聚合物I”)以及使其脫水閉環(huán)所得的酰亞胺化聚合物(以下稱為“特定聚合物II”)達(dá)成。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第三，由含有聚酰胺酸(特定聚合物I)和/或酰亞胺化聚合物(特定聚合物II)的液晶取向劑達(dá)成。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第四，由一種具有由本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶取向膜的液晶顯示元件達(dá)成。
由采用本發(fā)明二胺化合物合成的聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物形成的取向膜，與現(xiàn)有的取向膜相比，具有高電壓保持率，同時(shí)具有優(yōu)良的預(yù)傾角的工藝范圍依賴性，可適合應(yīng)用于構(gòu)成TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件、反射型液晶顯示元件以及半透射型液晶顯示元件等各種液晶顯示元件。
本發(fā)明的液晶顯示元件可有效地用于各種裝置，例如適合用于臺(tái)式計(jì)算機(jī)、手表、臺(tái)鐘、移動(dòng)電話、計(jì)數(shù)顯示屏、文字處理器、個(gè)人計(jì)算機(jī)、液晶電視機(jī)等顯示裝置。


圖1為實(shí)施例1中制得的特定二胺化合物的NMR譜圖。
圖2為實(shí)施例2中制得的特定聚合物IIa的NMR譜圖。
圖3為實(shí)施例3中制得的特定聚合物IIb的NMR譜圖。
圖4為實(shí)施例4中制得的特定聚合物IIc的NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
特定二胺化合物本發(fā)明中所用的特定二胺化合物為上述式(I)表示的化合物。
式(I)中，R1、R2相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為1～12的鹵代烷基或鹵素原子，X和Y相互獨(dú)立地為上述式(a)～(d)各自表示的酯基或酰氨基，Z為上述(a)～(d)各自表示的基團(tuán)或氧原子，a為0～4的整數(shù)。并且，當(dāng)a為2～4的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R1可以相同也可以不同。
作為表示R1、R2的碳原子數(shù)為1～12的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷基，作為其實(shí)例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等。作為表示R1、R2的碳原子數(shù)為1～12的鹵代烷基，作為優(yōu)選的，可以列舉例如三氟甲基。此外，作為R1表示的鹵素原子，可以列舉例如氟原子。
上述式(I)表示的特定二胺化合物可以通過(guò)例如如下所示的方法制得。
工序(i)使下式(II)(這里A為鹵素原子)表示的二硝基安息香酰鹵化合物與二羥基環(huán)己烷反應(yīng)， 制得下式(III)表示的含羥基化合物。
工序(ii)使工序(i)中生成的含羥基化合物(III)與下式(IV)(這里R1、R2、Z、A和a的定義與上述相同)表示的化合物反應(yīng)，
制得下式(V)(這里R1、R2、Z和a的定義與上述相同)表示的二硝基化合物。
工序(iii)使工序(ii)中制得的二硝基化合物(V)還原，制得下式(VI)(這里R1、R2、Z和a的定義與上述相同)表示的特定二胺化合物。
[X為上述式(c)表示的基團(tuán)且Y為上述式(d)表示的基團(tuán)的情況]工序(i)使上述式(II)表示的二硝基安息香酰鹵化合物與二氨基環(huán)己烷反應(yīng)，制得下式(VII)表示的含氨基化合物。
工序(ii)使工序(i)中生成的含氨基化合物(VII)與上述式(IV)表示的化合物反應(yīng)，制得下式(VIII)(這里R1、R2、Z和a的定義與上述相同)表示的二硝基化合物。
工序(iii)使工序(ii)中制得的二硝基化合物(VIII)還原，制得下式(IX)(這里R1、R2、Z和a的定義與上述相同)表示的特定二胺化合物。
在特定二胺化合物的合成反應(yīng)中，根據(jù)需要可以使用溶劑。作為上述溶劑，只要能夠使特定二胺化合物溶解，且不會(huì)妨礙反應(yīng)，對(duì)其沒有特別的限制?？梢粤信e例如苯、甲苯等芳香族烴類；乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；此外的二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作為上述反應(yīng)中使用的堿性催化劑，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶、三乙胺等。
上述工序(i)中，上述式(II)表示的二硝基安息香酰鹵化合物與具有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的化合物的使用比率，相對(duì)于1摩爾二硝基安息香酰鹵化合物，具有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選為2～20摩爾。上述工序(ii)中，相對(duì)于1摩爾工序(i)中所得化合物(III)或(VII)，上述式(IV)或式(VIII)表示的化合物的使用比率優(yōu)選為1～1.2摩爾。
上述工序(iii)中的二硝基化合物的還原可以用氫氣、肼、鹽酸等還原劑在已知的催化劑存在下進(jìn)行。作為上述催化劑，可以列舉例如以VIII族金屬，即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銦、鉑等金屬為活性主體的金屬催化劑，具體地可以列舉金屬負(fù)載在載體上的催化劑、上述金屬的配位催化劑。上述還原反應(yīng)可以是均相體系也可以是非均相體系。
上述催化劑的用量可以使用適當(dāng)?shù)谋嚷剩绠?dāng)催化劑以上述VIII族金屬為活性主體時(shí)，相對(duì)于100重量份二硝基化合物，優(yōu)選使用0.0001～100重量份，特別優(yōu)選使用0.001～20重量份。此外，作為上述還原反應(yīng)，還可以采用應(yīng)用鋅、錫、碳化錫(II)、硫化鈉、硫化氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫化銨等還原劑的方法。這時(shí)，相對(duì)于1摩爾二硝基化合物的硝基，還原劑優(yōu)選使用0.001～10摩爾。
作為上述還原反應(yīng)中使用的溶劑，優(yōu)選能夠同時(shí)溶解二硝基化合物和二胺化合物，且不會(huì)因還原反應(yīng)而變質(zhì)的溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、茴香醚等醚類。
特定二胺化合物可以單獨(dú)或者2種或以上組合使用，作為優(yōu)選的化合物，可以例示下述式(X)～(XVII)化合物。
此外，本發(fā)明中使用的二胺化合物，除了特定二胺化合物以外，還可以聯(lián)用不損害本發(fā)明效果范圍的其它二胺化合物。
作為其它二胺化合物，可以例示如下所示的化合物。可以列舉對(duì)-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對(duì)-亞苯基異亞丙基)二(苯胺)、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；1，1-間苯二亞甲基二胺(1，1-メタキシリレンジアミン)、1，3-丙二胺、四甲撐二胺、戊撐二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、辛二胺、壬撐二胺、4，4-二氨基-1，7-庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺以及下式(XVIII)和(XIX)各自表示的化合物等分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺， (式中，R3表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X1表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))， (式中，X2表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的X2可以相同也可以不同)；下述式(XX)表示的單取代亞苯二胺類；下述式(XXI)表示的二氨基有機(jī)硅氧烷；
(式中，R5表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6表示具有選自甾體骨架、三氟甲基以及氟的基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)， (式中，R7表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個(gè)存在的R7各自可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))；以及下述式(XXII)～(XXVI)各自表示的化合物等。
(式中，y為2～12的整數(shù)，z為1～5的整數(shù))。這些二胺化合物可以單獨(dú)或者2種或以上組合使用。
其中，優(yōu)選對(duì)-亞苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、4，4’-(對(duì)-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(XXII)～(XXVI)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(XVIII)表示的化合物中的下式(XXVII)表示的化合物、上述式(XIX)表示的化合物中的下式(XXVIII)表示的化合物以及上述式(XX)表示的化合物中的下式(XXIX)～(XXXIV)各自表示的化合物。

四羧酸二酸酐作為本發(fā)明中使用的四羧酸二酸酐，可以例示如下所示的化合物?？梢粤信e丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、下式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)族四羧酸二酸酐，
(式中，R8和R10表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R9和R11表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的R9和R11各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、對(duì)-亞苯基-二(三苯基酞酸)二酐、間-亞苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(6)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1種單獨(dú)或者2種或以上組合使用。
其中，從能夠表現(xiàn)出良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上式(1)表示的化合物中的下式(7)～(9)各自表示的化合物以及上式(2)表示的化合物中的下式(10)表示的化合物，作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐以及下式(7)～(10)表示的化合物。
本發(fā)明中使用的特定聚合物I(聚酰胺酸)通過(guò)使包括特定二胺化合物的二胺化合物與四羧酸二酸酐反應(yīng)制得。特定二胺化合物的使用比率，在全部二胺化合物中，優(yōu)選占0.1～100摩爾％，更優(yōu)選占5～30摩爾％。供給聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當(dāng)量的比率，更優(yōu)選為0.3～1.2當(dāng)量的比率。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚合物I，對(duì)其沒有特別的限制。可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三酰胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(b)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機(jī)溶劑中還可以聯(lián)合使用聚酰胺酸不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了特定聚合物I的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物。通過(guò)減壓干燥該析出物可得特定聚合物I。并且，再次將該特定聚合物I溶解于有機(jī)溶劑中，然后用不良溶劑析出，通過(guò)進(jìn)行一次或者幾次此工序，可以精制特定聚合物I。
如此制得的本發(fā)明特定聚合物I具有下述式(11)表示的重復(fù)單元， (這里，R1、R2、X、Y、Z和a的定義與上述相同，A為來(lái)自四羧酸二酸酐的除去兩個(gè)酸酐的殘基)。
本發(fā)明中使用的特定聚合物II(酰亞胺化聚合物)可以通過(guò)將上述特定聚合物I脫水閉環(huán)而合成。本發(fā)明中所用酰亞胺化聚合物還可以是酰亞胺化率不足100％的部分脫水閉環(huán)的酰亞胺化聚合物。這里所謂“酰亞胺化率”是指在聚合物的所有重復(fù)單元中，具有酰亞胺環(huán)或異酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元的比率，即相對(duì)于酰亞胺鍵單元與酰胺酸鍵單元的總單元數(shù)，酰亞胺鍵單元數(shù)的比率用百分率表示的值。由酰亞胺化率為30～100％的酰亞胺化聚合物形成的取向膜，特別是用于TFT型元件時(shí)，可以獲得印相和可靠性好的評(píng)價(jià)結(jié)果。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以通過(guò)例如(i)加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法進(jìn)行。
上述(i)加熱聚酰胺酸的方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為60～170℃。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50℃時(shí)，脫水閉環(huán)反應(yīng)難以進(jìn)行完全，如果反應(yīng)溫度超過(guò)200℃，會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量降低的可能。
另一方面，在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。此外，通過(guò)對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。
如此得到的本發(fā)明特定聚合物II具有下述式(12)表示的重復(fù)單元，
(這里，R1、R2、X、Y、Z、A和a的定義與上述相同)。
上述特定聚合物I和特定聚合物II還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過(guò)使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶取向劑的涂布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過(guò)在聚酰胺酸的合成時(shí)，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來(lái)酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<聚合物的對(duì)數(shù)粘度>
如上所得聚酰胺酸和含酰亞胺基的聚酰胺酸，其對(duì)數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
本發(fā)明的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值是通過(guò)使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對(duì)濃度為0.5g/100ml的溶液進(jìn)行粘度測(cè)定，由下式(i)求得的值。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑是通過(guò)將本發(fā)明的聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物作為有效成分溶解于有機(jī)溶劑而構(gòu)成的。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的溶劑而例示的溶劑。此外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇作為能夠在聚酰胺酸合成反應(yīng)時(shí)聯(lián)用的溶劑而例示的不良溶劑進(jìn)行聯(lián)用。
本發(fā)明的液晶取向劑中固體成分的濃度考慮粘性、揮發(fā)性而進(jìn)行選擇，優(yōu)選為1～10重量％。也就是說(shuō)，本發(fā)明的液晶取向劑涂布于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當(dāng)固體成分濃度不足1重量％時(shí)，導(dǎo)致該涂膜的厚度過(guò)小，難以得到良好的液晶取向膜。當(dāng)固體成分濃度超過(guò)10重量％時(shí)，導(dǎo)致涂膜厚度過(guò)厚，難以得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘度增大，涂布特性容易變差。此外，配制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
從提高對(duì)基板表面粘合性的角度出發(fā)，本發(fā)明形成液晶取向膜的液晶取向劑還可以包括分子內(nèi)至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物(以下稱為“含環(huán)氧基化合物”)。
作為這種含環(huán)氧基化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。這些含環(huán)氧基化合物的混合比率，相對(duì)于100重量份特定聚合物，優(yōu)選為40重量份或以下。
此外，本發(fā)明的液晶取向劑可以含有具有官能團(tuán)性硅烷的化合物。作為這種具有官能團(tuán)性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
這些具有官能團(tuán)性硅烷的化合物的混合比率，相對(duì)于100重量份特定聚合物，優(yōu)選為40重量份或以下。
<液晶顯示元件>
用本發(fā)明的液晶取向劑制作的液晶顯示元件，可以通過(guò)例如以下的方法制造。
(1)通過(guò)例如輥涂法、旋涂法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明的液晶取向劑涂布在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過(guò)對(duì)涂布面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案形成采用光刻蝕法和預(yù)先使用掩膜的方法。在液晶取向劑的涂布時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂布含官能團(tuán)性硅烷的化合物、含官能團(tuán)性鈦的化合物等。涂布液晶取向劑后的加熱溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。另外，含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過(guò)涂布后除去有機(jī)溶劑，形成作為取向膜的涂膜，或通過(guò)進(jìn)一步加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)，還可以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)對(duì)所形成的涂膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥以一定的方向摩擦進(jìn)行打磨處理。這樣，制成賦予涂膜以液晶分子取向能的液晶取向膜。
此外，對(duì)由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，例如，進(jìn)行如專利公開平6-222366號(hào)公報(bào)或?qū)＠_平6-281937號(hào)公報(bào)中所示部分照射紫外線而使預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行如專利公開平5-107544號(hào)公報(bào)中所示的在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜表面上部分地形成保護(hù)膜，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去保護(hù)膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視場(chǎng)特性。
(3)制作2塊如上形成垂直液晶取向膜的基板，將2塊基板通過(guò)間隙(單元間隙)相對(duì)放置，使各自液晶取向膜中的摩擦方向相互垂直或者逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑進(jìn)行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的單元間隙內(nèi)注射填充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶單元。然后，在液晶單元的外表面，即構(gòu)成液晶單元的透明基板這一側(cè)布置偏振片，制成液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸脂、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性劑等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對(duì)癸氧基苯亞甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強(qiáng)介電性液晶。
此外，作為液晶單元外表面上貼合的偏振片，可以列舉一邊將聚乙烯醇延伸取向一邊將吸收了碘的被稱為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中電壓保持率通過(guò)以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
根據(jù)FT-IR測(cè)定中的1381cm-1附近的吸收(C-N-C變形振動(dòng)＝酰亞胺鍵的吸收)與1503cm-1附近的吸收(酰胺酸鍵的吸收)的峰面積比，通過(guò)下述公式求算出酰亞胺化率。
酰亞胺化率＝{α1/(α1+α2)}×100(％)α11381cm-1附近吸收的峰面積α21503cm-1附近吸收的峰面積其中，α2是以在300℃的加熱板上加熱10分鐘后涂膜的1303cm-1附近的吸收作為0，求峰面積而得到的值。
在167毫秒的時(shí)間跨度內(nèi)，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時(shí)間為60微秒，測(cè)定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置采用(株)東陽(yáng)テクニカ制的VHR-1。當(dāng)電壓保持率為90％或以上時(shí)，判斷為良好，除此以外的情況判斷為不良。
將液晶顯示元件加入到100℃的恒溫槽中，在驅(qū)動(dòng)波形發(fā)生裝置“Function/arbitrary waveform generator”(Hewlett Packard公司生產(chǎn))中連續(xù)驅(qū)動(dòng)24小時(shí)后，確認(rèn)有無(wú)對(duì)比度不均和顯示缺陷。
實(shí)施例1(特定二胺化合物的合成)工序(i)將23.06g(100毫摩爾)3，5-二硝基安息香酰氯和34.85g(300毫摩爾)1，4-二羥基環(huán)己烷溶解于400g四氫呋喃中。然后，在攪拌下用冰冷卻的同時(shí)，緩慢滴加7.91g(100毫摩爾)吡啶。反應(yīng)6小時(shí)后將反應(yīng)液倒入到大量過(guò)量的水中，濾出沉淀，用甲基乙基酮進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色的二硝基化合物。
工序(ii)將工序(i)中制得的二硝基化合物24.82g(80毫摩爾)和對(duì)-三氟甲氧基安息香酰氯19.6g(80毫摩爾)溶解于400g四氫呋喃中。然后，在攪拌下用冰冷卻的同時(shí)，緩慢滴加6.33g(80毫摩爾)吡啶。反應(yīng)6小時(shí)后將反應(yīng)液倒入到大量過(guò)量的水中，濾出沉淀，用甲基乙基酮進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色的二硝基化合物。
工序(iii)將工序(ii)中制得的二硝基化合物37.35g(72毫摩爾)溶解于400g乙醇中。加入5重量％鈀-碳催化劑0.30和肼-水合物5.6g(100毫摩爾)，回流反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液倒入到大量過(guò)量的水中，濾出沉淀，用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到24.44g上述式(X)表示的白色特定二胺(I)。所得特定二胺化合物的NMR圖譜如圖1所示。元素分析(C21H21N2O5F3，分子量438.4)計(jì)算值C57.48％，H4.79％，N6.39％，O18.25％，F(xiàn)13.09％。實(shí)測(cè)值C57.39％，H4.74％，N6.45％，O18.32％，F(xiàn)13.10％。
實(shí)施例2(特定聚合物IIa的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-亞苯二胺90.03g(0.8325摩爾)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩爾)和特定二胺化合物(I)26.3g(0.06摩爾)，作為單胺的苯胺1.396g(0.015摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到400g對(duì)數(shù)粘度為0.81dl/g的特定聚合物Ia。將30g所得特定聚合物Ia溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到18.2g對(duì)數(shù)粘度為0.75dl/g的特定聚合物IIa。所得特定聚合物IIa的NMR圖譜如圖2所示。
實(shí)施例3(特定聚合物IIb的合成)
將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺95.16g(0.88摩爾)和特定二胺化合物(I)52.61g(0.12摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到380g對(duì)數(shù)粘度為0.78dl/g的特定聚合物Ib。將30g所得特定聚合物Ib溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到20.1g對(duì)數(shù)粘度為0.76dl/g的特定聚合物IIb。所得特定聚合物IIb的NMR圖譜如圖3所示。
實(shí)施例4(特定聚合物IIc的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-亞苯二胺82.46g(0.7625摩爾)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩爾)、式(X)表示的特定二胺化合物(i)35.07g(0.08摩爾)，和4，4’-二氨基二苯基甲烷9.91g(0.05摩爾)、作為單胺的苯胺1.396g(0.015摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到350g對(duì)數(shù)粘度為0.79dl/g的特定聚合物Ic。將30g所得特定聚合物Ic溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到18.8g對(duì)數(shù)粘度為0.78dl/g的特定聚合物IIc。所得特定聚合物IIc的NMR圖譜如圖4所示。
合成例1(聚酰胺酸(A-1)的合成)
將作為四羧酸二酸酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐196.12g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯212.3g(1.0摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到390g對(duì)數(shù)粘度為0.91dl/g的聚酰胺酸(將其作為“聚酰胺酸(A-1)”)。
合成例2(聚酰亞胺(B-1)的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺95.16g(0.88摩爾)和4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)環(huán)己基(シクロヒキシル)-3，5-二氨基苯甲酸酯50.69g(0.12摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到390g對(duì)數(shù)粘度為0.79dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到18.7g對(duì)數(shù)粘度為0.77dl/g的聚酰亞胺(將其作為“聚酰亞胺(B-1)”)。
合成例3(聚酰胺酸(A-2)、聚酰亞胺(B-2)的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺95.16g(0.88摩爾)和4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)環(huán)己基-3，5-二氨基苯甲酸酯50.69g(0.12摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到390g對(duì)數(shù)粘度為0.79dl/g的聚酰胺酸(將其作為“聚酰胺酸(A-2)”)。將30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到18.7g對(duì)數(shù)粘度為0.77dl/g的聚酰亞胺(將其作為“聚酰亞胺(B-2)”)。
合成例4將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-亞苯二胺95.16g(0.88摩爾)和膽甾烷(コレスタニル)-3，5-二氨基苯甲酸酯7.842g(0.015摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到400g對(duì)數(shù)粘度為0.75dl/g的聚酰胺酸(將其作為“聚酰胺酸(A-3)”)。將30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到19.2g對(duì)數(shù)粘度為0.78dl/g的聚酰亞胺(將其作為“聚酰亞胺(B-3)”)。
合成例5將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112.08g(0.5摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-亞苯二胺95.71g(0.865摩爾)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩爾)、和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷12.86g(0.02摩爾)，作為單胺的N-十八烷胺8.09g(0.03摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到340g對(duì)數(shù)粘度為0.84dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110下脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓。得到17.4g對(duì)數(shù)粘度為0.65dl/g的聚酰亞胺(將其作為“聚酰亞胺(B-4)”)。
實(shí)施例5將實(shí)施例2中制得的特定聚合物IIa和合成例1中制得的聚酰胺酸(A-1)按照特定聚合物IIa∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑的混合溶劑(重量比72/15/13)中，制成固體成分濃度為4重量％的溶液，充分?jǐn)嚢韬?，將該溶液用孔徑?μm的濾器過(guò)濾，配制本發(fā)明的液晶取向劑。
通過(guò)旋涂機(jī)將上述液晶取向劑涂布于設(shè)置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上(旋轉(zhuǎn)速度2500rpm，涂布時(shí)間1分鐘)，通過(guò)在200℃下干燥1小時(shí)，形成干燥膜厚為0.08μm的涂膜。測(cè)定該涂膜的酰亞胺化率，酰亞胺化率為52％。采用裝有纏繞人造纖維制的布的輥的打磨機(jī)，以輥轉(zhuǎn)速為400rpm、臺(tái)移動(dòng)速度為3cm/秒，絨毛壓入長(zhǎng)度為0.4mm，對(duì)該涂膜進(jìn)行打磨處理。將上述涂布液晶取向膜的基板在異丙醇中浸漬1分鐘后，于100℃的加熱板上干燥5分鐘。然后，在一對(duì)透明電極/透明電極基板中的上述涂布了液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對(duì)地重合而進(jìn)行壓合，使粘合劑固化。接著，通過(guò)液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的電壓保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。電壓保持率表現(xiàn)出99％的高數(shù)值，沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)比度不均勻和顯示缺陷。
此外，通過(guò)旋涂機(jī)將上述液晶取向劑涂布于設(shè)置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上(涂布時(shí)間1分鐘)，通過(guò)在表1所示的單元制作條件1～5的各干燥溫度下干燥1小時(shí)，形成表1所示干燥膜厚度的涂膜。形成涂膜后，以上述同樣的方法進(jìn)行打磨處理后，在一對(duì)透明電極/透明電極基板中的涂布了上述液晶取向膜的基板的外緣上，涂布加入了直徑為17μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對(duì)地重合而進(jìn)行壓合，使粘合劑固化。接著，通過(guò)液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(メルク社制，MLC-5081)，然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的預(yù)傾角進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷預(yù)傾角的工藝條件依賴性。結(jié)果如表2所示。
表1

實(shí)施例6，7和比較例1～6將合成例1～5中制得的聚酰亞胺和聚酰胺酸溶于以γ-丁內(nèi)酯為主要成分的混合溶劑中，制得固體成分濃度為4.0％的溶液，通過(guò)將該溶液用孔徑為1μm的濾器過(guò)濾，配制出液晶取向劑。采用如此制得的各個(gè)液晶取向劑，與實(shí)施例5同樣地操作，在基板表面上形成涂膜，測(cè)定涂膜的酰亞胺化率。采用該形成液晶取向膜的基板制作液晶顯示元件。并且，對(duì)電壓保持率、預(yù)傾角進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。其中，實(shí)施例7和比較例6中聚酰胺酸與聚酰亞胺采用聚酰胺酸∶聚酰亞胺＝4∶1(重量比)的比率。
表2

*單元制作條件1中的值
權(quán)利要求
1.下述通式(I)表示的二胺化合物， 式中，R1、R2表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為1～12的鹵代烷基或鹵素原子，X、Y相互獨(dú)立地為任意一種下式(a)～(d)各自表示的2價(jià)鍵基團(tuán)， Z為上述(a)～(d)各自表示的基團(tuán)或氧原子，且a為0～4的整數(shù)。
2.下述式(II)和(III)表示的二胺化合物，
3.一種聚酰胺酸，由權(quán)利要求1或2所述的二胺化合物與四羧酸二酸酐反應(yīng)制得。
4.一種聚酰亞胺，由權(quán)利要求3所述的聚酰胺酸脫水閉環(huán)制得。
5.一種液晶取向膜，含有權(quán)利要求3所述的聚酰胺酸和/或權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺。
6.權(quán)利要求5所述的液晶取向膜，其特征在于相對(duì)于聚合物中酰亞胺鍵單元與酰胺酸鍵單元的總鍵單元數(shù)，酰亞胺鍵單元數(shù)的百分率比率為30～100％。
7.一種液晶顯示元件，其特征在于具有權(quán)利要求5或6所述的液晶取向膜。
全文摘要
提供具有高電壓保持率、高可靠性，且預(yù)傾角的工業(yè)條件依賴性良好的液晶取向膜。采用上式表示的二胺化合物制備聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，并形成液晶取向膜。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1762978SQ20051010806
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月5日
發(fā)明者黑田美彥, 西川通則, 夏井亨 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社