專利名稱：：鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物、包括所述配合物的催化體系、使用相同配合物的聚合方...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物及其制備方法、一種加入了鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物的催化體系和一種使用該催化體系聚合至少一種烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：已知使用用于共聚乙烯和共軛二烯的基于鑭系元素的鹵化茂金屬配合物的催化體系。文獻(xiàn)EP-A-1092731說明了在生產(chǎn)乙烯和共軛二烯共聚物中催化體系的用途，該催化體系包括在一方面，通過以下通式A或B的一種所表示的有機(jī)金屬配合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ln表示具有原子數(shù)可在57至71范圍內(nèi)的鑭系元素金屬，其中X表示鹵素，其可為氯、氟、溴或碘，其中Cp,和Cp2各包含取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基，且其中P是對應(yīng)通式MR,R2的橋原子，其中M是元素周期表IVa族的元素且R,和R2表示包含1至20個碳原子的垸基，和在另一方面，選自垸基鎂、垸基鋰、垸基鋁、格利雅試劑或組成為這些組分的混合物的助催化劑。專利文獻(xiàn)WO-A-2004/035639代表申請人說明了在生產(chǎn)乙烯和丁二烯共聚物中催化體系的用途，該催化體系包括(i)通過以下通式中的一種所表示的鑭系元素茂金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Ln表示具有原子數(shù)可在57至71范圍內(nèi)的鑭系元素金屬，其中X表示鹵素，其可為氯、氟、溴或碘，其中，在第一個通式中，兩個相同或不同的配體分子Cp,和Cp2，各組成為取代或未取代的芴基，連接于所述金屬Ln，并且其中，在第二個通式中，組成為兩個相同或不同的取代或未取代的芴基CPl和Cp2的且彼此經(jīng)對應(yīng)通式MRiR2的橋原子P連接的配體分子連接于所述金屬Ln(其中M是選自元素周期表IVa族的元素且R,和R2表示包含1至20個碳原子的烷基)和(ii)屬于烷基鎂、垸基鋰、烷基鋁、格利雅試劑或組成為這些組分的混合物的助催化劑。在特別是用于二烯均聚反應(yīng)的文獻(xiàn)中已知了其它基于鑭系元素氫硼化物類型的單環(huán)戊二烯基配合物的催化體系?？商嶂罸,例如，D.Barbier-Baudry，O.Blaque，A.Hafid，A.Nyassi，H.Sitzmann和M.Visseaux，EuropeanJournalofInorganicChemistry2000，2333-2336的學(xué)術(shù)論文中提及了使用有機(jī)鋰類型助催化劑的用于垸基化后異戊二烯或苯乙烯均聚的包含由異丙基(/Pr)取代的單環(huán)戊二烯基配體的通式為(C5H(7Pr)4)Ln(BH4)2(THF)的配合物，其中THF為四氫呋喃。近來，F(xiàn).Bonnet,M.Visseaux,A.Pereira禾口D.Barbier-Baudry,Macramo/ecw/as，2005，38，3162-3169的學(xué)術(shù)論文中公開了使用二烷基鎂類型助催化劑的在烷基化后異戊二烯立體有擇1，4-反式聚合中的包含五取代單環(huán)戊二烯基配體的通式為(C5Me一Pr))Nd(BH4)2(THF)2的類似配合物的用途，其中nPr為正丙基。也可提到M.Visseaux等人，JournalofOrganometallicChemistry,691(2006)，第86-92頁的研究公開了茂金屬CP、Nd(BH4)(THF)，當(dāng)其與丁基乙基鎂聯(lián)合使用時，甚至在過量的THF存在的情況下時，構(gòu)成了對乙烯非?；钴S的催化劑，且在化學(xué)計(jì)算量的丁基乙基鎂存在時，使異戊二烯的立體有擇1,4-反式聚合成為可能。中國專利文獻(xiàn)1286256公開了用作聚甲基丙烯酸合成的聚合催化劑的包含組成為對應(yīng)下面通式的芴基的配體分子的鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物([X,]2(R7)(C5R4R2R3R4)(C,3H6R5R6)]MX2(L)Jm，其中&表示具有1至4個碳原子的烷基或苯基，X2表示C1、BH4、H、具有1至4個碳原子的垸基、N[Si(CH3)3]2，CH2[Si(CH3)3]或四氫呋喃，R卜R3和R4表示H或CH3基團(tuán)，R2表示H，Rs和R6表示H、具有1至4個碳原子的烷基或Si(CH3)3，R表示Si、C、Ge或Sn，M表示鑭系元素、釔或鈧，L表示Si(CH3)3、Li(THF)4、[冠醚Y]或[冠醚Y]-2,4-環(huán)氧六環(huán)化合物(epoxyhexacycle)，n表示0或1且m=l或2(如果m=2，貝Un=0)，Y是單價金屬。另一個近來的研究路線涉及包括基于兩個環(huán)戊二烯基的配體的鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物?？商岬?，例如S.M.Cendrowski-Guillaume等人，Organometallics，2000，19，5654-5660，和Macromolecules,2003，36，54-60的研究公開了用于通過開環(huán)反應(yīng)特定催化s-己內(nèi)酯聚合的具有通式(C5Me5)2Sm(BH4)(THF)的該種茂金屬配合物的用途，其中Me是甲基，Sm是衫。目前為止，仍沒有使用鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物的烯烴和共軛二烯的共聚的描述，其仍是尚待達(dá)成的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是克服此缺點(diǎn)，這個目的由申請人剛剛才發(fā)現(xiàn)的使對應(yīng)下面兩個通式i和l的一種或另一種的鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物可與選自烷基鎂、烷基鋰、格利雅試劑或烷基鋰與烷基鋁的混合物的烷基化助催化劑聯(lián)合用于烯烴的共聚特別是單烯和共軛二烯的共聚且更特定地仍可以高催化活性地用于制備乙烯和丁二烯的共聚物所實(shí)現(xiàn)CpiCp'\Cp2Cp2其中Ln是具有原子數(shù)為57至71之間、51和71也包括在內(nèi)的鑭系元素，其中，通式&中，兩個各選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基的配體CpjnCp2連接于Ln，但Cp,和Cp2不能表示兩個芴基，其中，在通式2_中，組成為兩個選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基(但Cp,和Cp2不能表示兩個芴基)且彼此經(jīng)對應(yīng)通式MR,R2的橋原子P連接的基團(tuán)CPl和Cp2的配體連接于Ln(其中M是選自元素周期表IVa族的元素，相同或不同的K4和R2表示包含1至20個碳原子的垸基)，其中L表示選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，其中N表示例如醚的配合溶劑的分子，其中x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)，其中y是等于或大于0的整數(shù)，且其中p是等于l或2的整數(shù)。應(yīng)當(dāng)指出，根據(jù)申請人的知識，根據(jù)本發(fā)明對應(yīng)通式i的鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物，其中當(dāng)y等于或大于1且其中兩個相同或不同的配體Cp,和Cp2各組成為取代或未取代環(huán)戊二烯基或者組成為取代或未取代環(huán)戊二烯基或取代或未取代芴基時，或其中當(dāng)y等于0且其中兩個配體Cp,和Cp2分別組成為取代或未取代環(huán)戊二烯基和取代或未取代芴基時，并且同樣，對應(yīng)通式2_的茂金屬配合物，其中當(dāng)y等于0且兩個相同或不同的配體CPl和Cp2各組成選自取代或未取代環(huán)戊二烯基或者取代或未取代芴基時，是目前為止新型的且非常領(lǐng)先的，當(dāng)其與選自垸基鎂、烷基鋰、格利雅試劑或烷基鋰與烷基鋁的混合物的烷基化助催化劑聯(lián)合使用時，其使共聚數(shù)種烯烴或至少一種烯烴與至少一種共軛二烯成為可能。根據(jù)優(yōu)選的具體實(shí)施方式，在對應(yīng)通式&和i的配合物中，p等根據(jù)本發(fā)明所述新型配合物通過包括具有通式CPlCp2-L2或P-Cp,Cp2-L2的配位鹽和溶于所述配合溶劑中的具有通式Ln(BH4)3N3的鑭系元素Ln的三(氫硼化物)的反應(yīng)的制備方法獲得。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式，該制備方法包含在室溫下將所述溶解于另一種例如二乙醚的溶劑中的配位鹽加入溶于此另一種溶劑中形式的所述鑭系元素三(氫硼化物)的溶液，在室溫下攪拌溶液，過濾攪拌后溶液，濃縮濾液和/或干燥產(chǎn)物，且任選將不良溶劑加入濃縮液以沉淀產(chǎn)物。特定對應(yīng)通式i的經(jīng)通式MR,R2的橋原子橋連的類型的配合物可有利地與烷基化助催化劑聯(lián)合使用，作為用于烯烴聚合特別是單烯和共軛二烯的共聚且更特定地仍可以高催化活性地用于制備乙烯和丁二烯的共聚物的催化劑，其中元素M優(yōu)選硅且R,和R2有利地為甲基，且更有利地，配合物對應(yīng)通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，Cp,和Cp2選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基，此外Cp2也可表示取代或未取代芴基，不含堿金屬。有利地，在所述配合物中，CPl表示具有通式C5H4的未取代環(huán)戊二烯基且Cp2表示被三甲基硅基取代的具有通式C5H3(Si(CH3)3)的環(huán)戊二烯基。通過任一己知和描述于文獻(xiàn)中的方法制備對應(yīng)通式i和i的配合物。有利地，所述助催化劑為丁基辛基鎂。申請人發(fā)現(xiàn)基于對應(yīng)通式&和旦、優(yōu)選b:的茂金屬配合物的催化體系有利地使共聚例如單烯和/或二烯的至少兩種烯烴成為可能，其在基于鑭系元素氫硼化物類型的茂金屬配合物的催化體系的在先技術(shù)中是未知的。本發(fā)明的另一方面涉及用于根據(jù)本發(fā)明的例如單烯的至少一種烯烴單體和至少一種二烯的共聚的方法，其包含在所述單體存在下基于對應(yīng)通式i和旦、優(yōu)選i:的茂金屬配合物的所述催化體系的反應(yīng)，且該反應(yīng)優(yōu)選于-20。C至12(TC之間的溫度下、在例如甲苯的烴類溶劑中的懸液或溶液中進(jìn)行。該反應(yīng)可在變壓、優(yōu)選在1巴至50巴范圍內(nèi)進(jìn)行，并且也優(yōu)選在優(yōu)選的2crc至9crc之間的溫度下進(jìn)行。共聚方法優(yōu)選包括(i)在聚合介質(zhì)外通過將所述配合物與所述助催化劑進(jìn)行反應(yīng)的所述催化體系的前期準(zhǔn)備工作，隨后(ii)在將要聚合的單體存在下(i)中獲得的催化體系的反應(yīng)。在一種可選形式中，應(yīng)當(dāng)指出，催化體系也可在聚合介質(zhì)中原位形成。根據(jù)本發(fā)明特別有利的具體實(shí)施方式，該方法包含乙烯和丁二烯的共聚以獲得乙烯/丁二烯共聚物，其中-由丁二烯產(chǎn)生的單元的摩爾水平有利地大于24%且仍然更有利地等于或大于45%，且其中-由丁二烯產(chǎn)生的單元包含1,2(乙烯萄鍵和占絕大多數(shù)的1,4鍵，即等于或大于87%。根據(jù)本發(fā)明的一種特性，使用小于或等于IO且有利地小于或等于5的助催化劑/配合物摩爾比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物進(jìn)一歩表現(xiàn)出小于2.5且仍然更有利地小于或等于2.0的多分散指數(shù)PI。在分子量Mn的示例后，通過空間排阻色譜法在本說明書中測定多分散指數(shù)PI(參見附加附件1)。具體實(shí)施例方式通過閱讀以下本發(fā)明的數(shù)個實(shí)施例的說明可以更好的理解本發(fā)明上述的特性及其它特性。所有下列實(shí)施例，在氬中且通過與鈉反應(yīng)預(yù)先干燥所用溶劑、隨后進(jìn)行蒸餾，或者在用氬沖洗時通過3A的分子篩的條件下進(jìn)行程序。所有下面合成的茂金屬配合物在22"C溫度下于d8-THF中使用"BmkerDRX300"分光計(jì)以300MHz的頻率通過核磁共振進(jìn)行分在這些實(shí)施例中獲得的各共聚物的微結(jié)構(gòu)通過附加附件2中描述的^核磁共振和"C核磁共振技術(shù)測定。為此，"BrukerDRX400"分光計(jì)在400MHz頻率下用于核磁共振技術(shù)，在100.6MHz下用于13C核磁共振技術(shù)。使用5mm"QNP"探針在363K的溫度下采集譜圖。四氯乙烯/全気代苯混合物(體積比為2:1)用作溶劑。1)根據(jù)本發(fā)明具有經(jīng)驗(yàn)通式fMe2SiCpFluNd(BH^Li(THF)1的鑭系元素氫硼化茂金屬類型的配合物1的合成(Cp=C;H4;Flu=CnHs)a)合成具有經(jīng)驗(yàn)通式[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2的鹽(Me、Cp禾HFlu分別為甲基、環(huán)戊二烯基和荷基)。為此，在第一歩中，合成了具有通式[Me2Si(C2H5)(d3H8)]的化合物。在室溫下，將[C5H5][Li](0.98g，13.6mmo1)于THF(50ml)中的溶液加入Me2Si(C13H9)C1(1.76g，6.8mmol)于THF(50ml)中的溶液。攪拌溶液4小時，并隨后用飽和氯化銨水溶液((NH4+Cr)sat)進(jìn)行水解。使用30ml(NH4+Cl—ht洗滌有機(jī)相兩次并隨后通過硫酸鎂干燥。隨后，蒸發(fā)溶劑，并將所得橙色油在真空下干燥8小時。如此，制備了1.82g[Me2Si(C2H5)(C13H9)](產(chǎn)率=93%)。在室溫下，將7.9mlBuLi(1.6M，12.6mmol)溶液加入[Me2Si(C2H5)(C13H9)](1.82g，6.3mmol)于THF(100ml)中的溶液。攪拌混合物4小時，并隨后在真空下蒸發(fā)溶劑。在Ot時使用40ml庚烷洗滌所得殘?jiān)?次，并隨后在真空下干燥。如此，獲得了2.41g二鋰鹽(產(chǎn)率86%)。通過質(zhì)子核磁共振表征產(chǎn)物，其經(jīng)驗(yàn)通式為[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(MW=444.55g.mor1)。分配為H核磁共振(4-妣啶，22°C):S=1.20ppm(s，6H，Si(CH3)2)，1.58ppm(m，8H，THF的p-CH2)，3.63ppm(m，8H，THF的a-CH2)，6.65ppm(s，2H，C5H4)，6.95ppm(s，2H，C5H4)，7.07ppm(t，J關(guān)8Hz，2H，C13H8)，7.31ppm(t，JH.H=8Hz，2H，Cl3H8)，8.60ppm(d，JH-H=8Hz，2H，C13H8)，8.70ppm(d，JH—H=8Hz，2H，C13H8)。b)此夕卜，如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.LeGland，M.Nierlich和M.Ephritikhine,Oga"oweto〃/os，2000，W，5654-5660的學(xué)術(shù)論文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的氫硼化釹。c)隨后用以下方法合成根據(jù)本發(fā)明的配合物l。在室溫下將鹽[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(0.500g，1.1mmol)于THF(50ml)中的溶液加入Nd(BH4)3(THF)3(0.456g，1.1mmol)于THF(50ml)中的溶液。攪拌混合物12小時，并隨后在真空下蒸發(fā)溶劑。在甲苯中溶解殘?jiān)?，并隨后過濾懸液。從濾液中蒸發(fā)溶劑，并隨后用兩次20ml冷庚烷洗滌固體殘?jiān)Ｔ谡婵障赂稍锖?，如此獲得0.55g綠色化合物。通過質(zhì)子核磁共振表征產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)生了根據(jù)本發(fā)明的釹配合物4，其具有經(jīng)驗(yàn)通式[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](MW=539.42g.mol—1)。在d8-THF中通過質(zhì)子核磁共振獲得的信號為'H核磁共振(d8-THF，22°C):S=-5.8ppm(br，2H，C5H^C13H8的CH)，-4.1ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，-1.1ppm(br，2H，CsH4或d3H8的CH)，0.8ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，3.2ppm(br，2H，CsH4或CnH8的CH)，4.7ppm(br，6H，Si(CH3)2)，14ppm(br，2H，CsH4或d3H8的CH)，73ppm(vbr，8H，Nd(BH4》)。(br表示寬信號(峰覆蓋為1至5ppm)，vbr表示非常寬的信號(峰覆蓋大于5ppm))。2)根據(jù)本發(fā)明具有經(jīng)驗(yàn)通式fMe7Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)1的鑭系元素氫硼化茂金屬類型的配合物2的合成(TMS=Si(CH^;Cp=Cj^;Flu,Hg)a)如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.LeGland，M.Nierlich禾口M.Ephritikhine，Oga朋weta〃/cs，2000，79，5654-5660的學(xué)術(shù)論文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的釹氫硼化物。b)隨后用以下方法合成根據(jù)本發(fā)明的化合物2:將[Me3Si-C5H4][Li](1.47g，lOmmol)于THF(20ml)中的溶液在室溫下加入Me2Si(C13H9)Cl(2.64g，lOmmol)于THF(50ml)中的溶液。攪拌混合物4小時，并隨后冷卻溶液至-2(TC。隨后加入12.7mlBuLi溶液(1.6M，20mmol)。將混合物恢復(fù)至室溫，并隨后攪拌12小時。隨后，將包含Me2Si(3-TMS-C5H4)(d3H9)的二鋰鹽的所得溶液在室溫下加入Nd(BH4)3(THF)3(4.13g，lOmmol)于THF(50ml)中的溶液。在室溫下持續(xù)攪拌混合物12小時，并隨后在真空下蒸發(fā)溶劑。在甲苯(75ml)中溶解殘?jiān)⑼ㄟ^過濾去除白色鹽。隨后從濾液中蒸發(fā)溶劑。在0。C下用甲苯(40ml)洗滌固體三次。在真空下干燥后，獲得2.60g以綠色粉末形式存在的產(chǎn)物。如此，反應(yīng)產(chǎn)生配合物2，其對應(yīng)經(jīng)驗(yàn)通式[Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](MW=589.75g.mor1)。3)根據(jù)本發(fā)明具有通式Me2Si(3-TMS-Cp、Nd(BH^THF)i的鑭系元素氫硼化茂金屬類型的配合物3的合成(TMS=Si(CH^;Cp=CjH2)a)如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.LeGland，M.Nierlich禾口M.Ephritikhine，Og"，附eto〃/cs，2000，W，5654-5660的學(xué)術(shù)論文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的釹氫硼化物。b)隨后用以下方法合成根據(jù)本發(fā)明的化合物3:將12.4mlBuli溶液(1.6M，19,8mmol)加入冷卻至(TC的Me2Si(3-TMS-Cp)2(3.29g，9.9mmol)于THF(100ml)中的溶液。在5。C攪拌混合物30分鐘，并隨后在室溫下攪拌6小時。隨后將該溶液加入Nd(BH4)3(THF)3(4.00g，9.9mmol)于THF(100ml)中的溶液。在室溫下攪拌混合物12小時，并隨后在真空下蒸發(fā)THF。在甲苯(75ml)中溶解殘?jiān)⑦^濾所得懸液。濃縮濾液，并隨后緩慢冷卻至-2(TC的溫度。形成藍(lán)色晶體(l.OOg)。通過質(zhì)子核磁共振表征產(chǎn)物。如此，反應(yīng)產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的釹配合物3，其具有經(jīng)驗(yàn)通式(M=634g.mol-1)。通過質(zhì)子核磁共振獲得信號，它們的分配為'H核磁共振(d5-吡啶，22°C):5=14.39ppm(br，C5H3)，-12.65ppm(br，C5H3)，-12.31ppm(br，C5H3)，-11.34ppm(br，C5H3)，-2.80ppm(s，Si(CH3)2，內(nèi)消旋型)，-1.18ppm(s，Si(CH3)2，外消旋型)，0.02ppm(s，Si(CH3)2，內(nèi)消旋型)，1.59和3.63ppm(s，2*8H，2*THF)，2.59ppm(s，Si(CH3)3，外消旋型)，4.00ppm(s，Si(CH3)3，內(nèi)消旋型)，14.14ppm(br，C5H3)，20.24ppm(br，C5H3)，49ppm(vbr，4H，Nd(BH4))。(br表示寬信號(峰覆蓋為l至5ppm)，vbr表示非常寬的信號(峰覆蓋大于5ppm))。4)使用配合物1和2的低壓共聚測試配合物1和配合物2與作為烷基化助催化劑的丁基辛基鎂(縮寫為"BOMAG")聯(lián)合，用于乙烯和丁二烯的共聚。通過使用依據(jù)Mg助催化劑/Nd配合物摩爾比等于5的助催化劑"BOMAG"進(jìn)行配合物1或2的在先活化制備各催化體系1或2，對所有的測試10-1至10-8，活化時間為15分鐘。在80。C的溫度、4巴的起始壓力、200ml甲苯中，在250ml玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。單體以包含20%和30%丁二烯的氣體混合物形式加入介質(zhì)。也進(jìn)行了其中單體混合物包含50%和75%丁二烯的測試。在這些例子中，通過將冷條件下的丁二烯溶解于催化溶液中，隨后通過加入氣態(tài)形式的乙烯進(jìn)行單體的進(jìn)料。隨后在8(TC的溫度下加熱介質(zhì)。乙烯和丁二烯的量為己確定的，以使在8(TC時的起始壓力為大約4巴。反應(yīng)時間t(分鐘)后，通過冷卻和反應(yīng)器脫氣停止聚合，并隨后通過從甲醇中沉淀獲得共聚物。干燥后，獲得重量w(g)的共聚物。表l:聚合條件(配合物1和2)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2:配合物1和2的活性和共聚物的微結(jié)構(gòu)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3:共聚物微結(jié)構(gòu)的"C核磁共振特性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)表3，明顯，依據(jù)本發(fā)明的配合物1和2使獲得其中由丁二烯產(chǎn)生的單元按大于15%、實(shí)際上甚至為45%的摩爾水平存在且通常包含按等于或大于87%的非常高的摩爾水平的1，4鍵的乙烯/丁二烯共聚物成為可能。附件1通過空間排阻色譜法對共聚物的分析a)對于室溫下溶于四氫呋喃(THF)的共聚物，通過在THF中的空間排阻色譜法測定摩爾質(zhì)量。使用"Waters717"注射器和"Waters515HPLC"泵以1ml.min—1的流速將樣品注入一系列"PolymerLaboratories"柱。此系列柱置于恒溫控制于45'C的室內(nèi)，其組成為-1根前柱PLGel5[im，隱2根柱PLGel5MixedC，-1根柱PLGel5500A。使用"Waters410"折射計(jì)進(jìn)行檢測。通過使用由"PolymerLaboratories"鑒定的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)和用折射計(jì)和偶聯(lián)于粘度計(jì)的雙重檢測的通用校準(zhǔn)測定摩爾質(zhì)量。雖不是絕對方法，但SEC使了解聚合物分子量的分布成為可能。從標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)化產(chǎn)品開始，可測定不同的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并計(jì)算多分散指數(shù)(PI=Mw/Mn)。b)對于室溫下不溶于四氫呋喃的共聚物，在1,2,4-三氯苯中測定摩爾質(zhì)量。將它們首先在熱條件下(在150°C、4小時00分)全部溶解，隨后在150。C以1ml.min-1的流速注入裝有三個"Styragel"柱的"WatersAllianceGPCV2000"色譜儀(2根"HT6E"柱禾口1根"HT2"柱)。使用"Waters"折射計(jì)進(jìn)行檢測。通過使用由"PolymerLaboratories"鑒定的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的相對校準(zhǔn)測定摩爾質(zhì)量。權(quán)利要求1、一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物，特征在于其對應(yīng)下面兩個通式A和B的一種或另一種其中Ln是具有原子數(shù)為57至71之間、51和71也包括在內(nèi)的鑭系元素，其中，通式A中，當(dāng)y等于或大于1時，兩個相同或不同的配體Cp1和Cp2各組成為環(huán)戊二烯基或者組成為取代或未取代環(huán)戊二烯基或取代或未取代芴基，連接于鑭系元素Ln，并且，當(dāng)y等于0時，兩個配體Cp1和Cp2各組成分別為取代或未取代環(huán)戊二烯基和取代或未取代芴基，其中，在通式B中，當(dāng)y等于0時，兩個相同或不同的配體Cp1和Cp2各組成選自取代或未取代環(huán)戊二烯基或者取代或未取代芴基且彼此經(jīng)對應(yīng)通式MR1R2的橋原子P連接，連接于鑭系元素Ln，其中M是選自元素周期表IVa族的元素，且相同或不同的R1和R2表示包含1至20個碳原子的烷基，其中L表示選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，其中N表示例如醚的配合溶劑的分子，其中x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)，其中y是等于或大于0的整數(shù)，并且其中p是等于1或2的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，特征在于L表示鋰。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的配合物，特征在于N表示四氫呋喃。4、根據(jù)權(quán)利要求i-3任一項(xiàng)所述的配合物，特征在于其對應(yīng)通式B':<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Cpi和Cp2選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基，此外Cp2也可表示取代或未取代芴基，并且x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)。5、用于權(quán)利要求l-4中的一項(xiàng)所述的配合物的制備方法，特征在于其包含具有通式P-Cp,Cp2-L2的配位鹽和溶于所述配合溶劑中的具有通式Ln(BH4)3N3的鑭系元素Ln的三(氫硼化物)的溶液的反應(yīng)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的配合物的制備方法，特征在于所述配位鹽對應(yīng)通式Me2SiFlu2-Li2且所述鑭系元素的三(氫硼化物)對應(yīng)通式Nd(BH4)3(THF)3，其中THF為四氫呋喃。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的配合物的制備方法，特征在于其包含在室溫下將溶于另一種例如二乙醚的溶劑中的所述配位鹽加入溶于此另一種溶劑中形式的所述鑭系元素三(氫硼化物)的溶液。8、可用于共聚至少兩種烯烴的催化體系，其包含在一方面的鑭系元素的茂金屬配合物和在另一方面的選自垸基鎂、垸基鋰、格利雅試劑或垸基鋰與烷基鋁的混合物的助催化劑，特征在于所述配合物是對應(yīng)以下通式&和2_的一種或另一種的鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Ln是具有原子數(shù)為57至71之間、51和71也包括在內(nèi)的鑭系元素，其中，通式i中，兩個各選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基的配體Cpt和Cp2連接于Ln，但Cp!和Cp2不能表示兩個芴基，其中，在通式2_中，組成為兩個選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基且彼此經(jīng)對應(yīng)通式MR"2的橋原子P連接的基團(tuán)CPl和Cp2的配體連接于Ln，但CPl和Cp2不能表示兩個芴基，其中M是選自元素周期表IVA族的元素，且其中相同或不同的Ri和R2表示包含1至20個碳原子的烷基，其中L表示選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，其中N表示例如醚的配合溶劑的分子，其中x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)，其中y是等于或大于0的整數(shù)，且其中p是等于l或2的整數(shù)。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化體系，特征在于所述助催化劑為丁基辛基鎂。10、用于通過包含在一方面的鑭系元素的茂金屬配合物和在另一方面的選自垸基鎂、烷基鋰、格利雅試劑或垸基鋰與垸基鋁的混合物的助催化劑的催化體系的反應(yīng)共聚例如單烯和/或二烯的至少兩種烯烴單體的方法，特征在于所述配合物是對應(yīng)以下通式i和i的一種或另一種的鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Ln是具有原子數(shù)為57至71之間、51和71也包括在內(nèi)的鑭系元素，其中，通式i中，兩個各選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基的配體CPl和Cp2連接于Ln，但CPl和Cp2不能表示兩個芴基，其中，在通式正中，組成為兩個選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基且彼此經(jīng)對應(yīng)通式MR,R2的橋原子P連接的基團(tuán)CPl和Cp2的配體連接于Ln，但CPl和Cp2不能表示兩個芴基，其中M是選自元素周期表IVA族的元素，且其中相同或不同的R,和R2表示包含1至20個碳原子的垸基，其中L表示選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，其中N表示例如醚的配合溶劑的分子，其中x是大于O的整數(shù)或非整數(shù)，其中y是等于或大于0的整數(shù)，且其中p是等于l或2的整數(shù)。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的共聚方法，特征在于鑭系元素茂金屬配合物對應(yīng)通式^::<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Cpi和Cp2選自相同或不同的取代或未取代環(huán)戊二烯基，此外Cp2也可表示取代或未取代芴基，并且X是大于0的整數(shù)或非整數(shù)。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的共聚方法，特征在于各表示環(huán)戊二烯基的CPl和Cp2被三甲基硅基取代。13、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，特征在于Cp2表示具有通式C13H8的未取代芴基，并且cPl表示被三甲基硅基取代的環(huán)戊二烯基。14、根據(jù)權(quán)利要求10所述的共聚方法，特征在于其包括乙烯和丁二烯的共聚。15、根據(jù)權(quán)利要求10所述的共聚方法，特征在于所述共聚物中由丁二烯產(chǎn)生的單元的摩爾水平大于24%。16、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，特征在于所述共聚物中由丁二烯產(chǎn)生的單元的摩爾水平等于或大于45%。17、根據(jù)權(quán)利要求10-16中的一項(xiàng)所述的共聚方法，特征在于選取助催化劑/配合物的摩爾比等于10。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的共聚方法，特征在于選取助催化劑/配合物的摩爾比等于5。19、根據(jù)權(quán)利要求10-18中的一項(xiàng)所述的共聚方法，特征在于其包含(0通過將所述配合物與所述助催化劑進(jìn)行反應(yīng)的所述催化體系的前期準(zhǔn)備工作，隨后(ii)在將要聚合的所述單體存在下、在-2(TC至12(TC之間的溫度下，(i)中獲得的所述催化體系在例如甲苯的烴類溶劑中的懸液或溶液中的反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物及其制備方法、一種包括所述氫硼化茂金屬配合物的催化體系和一種使用所述催化體系進(jìn)行烯烴共聚的方法。本發(fā)明配合物具有以下通式(A和B)中的一種，其中，通式A中，兩個配體Cp₁和Cp₂連接于例如Nd的鑭系元素Ln，所述配體各由環(huán)戊二烯基組成，并且，在通式B中，配體分子連接于鑭系元素Ln，所述配體分子由兩個依靠具有通式MR₁R₂的橋原子P互連的環(huán)戊二烯基Cp₁和Cp₂組成，其中M是例如Si的IVA族的元素且相同或不同的R₁和R₂表示具有1至20個之間的碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明，L表示例如Li的堿金屬，N表示例如THF的配合溶劑的分子，x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)，p是等于或大于1的整數(shù)，且y是等于或大于0的整數(shù)。文檔編號C08F4/52GK101341163SQ200680048423公開日2009年1月7日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日發(fā)明者C·布瓦松,J·蒂耶,R·施皮茨申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司;道達(dá)爾石化法國公司;國家科學(xué)研究中心;里昂高等化學(xué)物理電子學(xué)院