專利名稱：：由回收聚烯烴獲得的組合物的制作方法回》)丈^#烴^^尋的《且^4勿糾烴，特別錄乙烯和聚丙烯，絲越多:^皮大量消費用于許多應(yīng)用，包括食品和其它物品的包裝、纖維、汽車部件、和各種^4羊的制造制品。但是,所述1#烴的大M^莫使用正形成關(guān)于首次^]^產(chǎn)生的廢料的環(huán)境沖擊的關(guān)注。實際上，大量的廢氣塑料目前正來自于城市塑料廢物的差別回收，主要由柔性包裝(^、吹塑膜和BOPP^)、剛性包裝、吹塑瓶和注塑容器。通過與其它聚合物如PVC、PET或PS的分離步驟，獲得兩種主要的,烴部分，即聚乙烯(特別是LDPE、LLDPE)和聚丙烯(均聚物、無M^聚物、異相共聚物)；總^fe這些聚^^部分中存在雜質(zhì)(例如，來自膜的金屬化的鋁和吹塑瓶中的M苯二甲酸乙二醇酯)。實際上，聚丙烯和聚乙烯材料二者可以以顯著^J:存在于相同部分中，由此嚴(yán)格意XJi來說，所述兩^NP分是"富含聚乙烯的"或者"富含聚丙烯的"，依據(jù)主要的組分。通常，所述部分中聚丙烯和/或聚乙烯的^:不超過8oy。重量。由于在主要組沐雜質(zhì)方面的這種異質(zhì)性和復(fù)雜性，回^^斤驢棄糾烴材料的問題仍遠(yuǎn)非得到優(yōu)化解決。塑料材料(包括糾烴材料)的重要回^f各線，由所謂的"4W成回收"絲示，其可以定義為在再加工步驟^將材料重新處理成塑料形式，通常通過再研磨或再造粒^ii行。在歐洲，2003年通過機(jī)械回收重新處理的廢塑料的估算比例總計約14%。另一方面，^l據(jù)歐洲指令(EuropeanDirective)94/62/EC，在全郎塑泮牛包裝上的積4成回收目標(biāo)在2006為20%且在2008為22.5%。針對聚哮烴枳械回收的增長而存在的嚴(yán)重障礙是在再生料的加工'liiL特別是才M成性能方面的低品質(zhì)，大大限制了回收經(jīng)在許多重要應(yīng)用中的潛在價值，如同板材、層壓體和土工膜。實際上，由于所述異質(zhì)性和首;M口工成制品、和使用后回4t^料的階段期間發(fā)生的降解，廢棄聚烯烴材沖+存在差的扭4成性能。由此，為了改i^斤述材料的枳械性能，已提出將較大量的填料與相容/偶聯(lián)劑和《科生體聚^4勿-^口入，如US5030662中所述?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通iii口入特定類型的異相組^^勿，即使不存在纟^^NN目同和/或偶聯(lián)劑，也顯著地改進(jìn)了廢棄，烴材料的機(jī)械、且特別是拉伸性能。由此，本發(fā)明提供了,烴組合物，其包括，按重量計(所有百分比含量均為按重量計)A)30~80%、優(yōu)選40~75%的聚烯烴組分，其^^有不小于80%的選自聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物的廢料；B)20~70%、優(yōu)選25~60%的異相聚烯烴組合物，其撓曲模量等于或小于600MPa,包括(a)選自結(jié)晶丙烯均聚物或者丙烯與高達(dá)10%的乙烯或其它a-烯烴共聚單體的共聚物或者它們的組合的一種或多種丙烯聚合物，和(b)乙烯與其它a-烯烴且任選地與少量(通常相對于(b)的重量為1~10%)二烯的共聚物或者共聚物的組合物，所述共聚物或組合物含有15%或更多、特別是15%~90%、優(yōu)選15~85%的乙烯。特別地，異相組合物(B)中的所述a-烯烴對于組分(a)選自C4-10a-烯烴和對于組分(b)選自C3-10oc-烯烴。異相組合物(B)伏i4i脈組分(a)的共聚物中丙烯含量范圍為90~99%重量。所述組分(a)中室溫下不溶于二甲苯的聚合物部分伊Ci^在均聚物的情形中范圍為80~99%重量，和在共聚物的情形中范圍為80~95%重量。優(yōu)選的異相組合物(B)為，其中組分(b)含有15~45°/。、更優(yōu)選20~40%的乙烯。這類異相組^^勿賦予本發(fā)明的組^4勿高斷裂伸長^i和斷裂強(qiáng)度值。其它適宜的異相組合物為其中組分(b)含有大于45%~90%、伏選50~85%的乙烯的那些。這類異相組合物賦予本發(fā)明的組合高斷裂伸長率值和令人滿意的屈服強(qiáng)度值。由于令人滿意的拉伸性能,本發(fā)明的組^4勿可以應(yīng)用于膜(^度為400孩沐或更小)或者用于柔韌性薄片傳度為大于400^^)如用于農(nóng)業(yè)、屋面材料、城市地>^#應(yīng)用的土工月莫。典型地，利用它們來生產(chǎn)多層板材的芯層(例如三層土工膜板材)，其中外層是由各種類型的聚烯烴材料制成的，特別是與用作所述組分(B)的那些類型相同的異相f^烴組^4勿。本發(fā)明組^4勿也可以應(yīng)用于注塑應(yīng)用，特別是_在用減粘裂化試劑i^f亍處理之后，如有才/Ut^化物，采用本領(lǐng)域中眾所周知的方法。典型地，該異相組合物(B)的流速(ASTMD1238,條件L，MFRL)范圍為0.1~50g/10min,伏選為0.5~20g/10min，斷裂伸長率為100%~1000%,且撓曲模量(ASTMD790)為10~600MPa、伏選為20~500MPa、更優(yōu)選為20~400MPa。組^4勿(B)的特別和優(yōu)選實例為異相烴組^4勿，其包括(重量百分比)1)5~50%、優(yōu)選10~50%的一種或多種丙烯聚合物，其選自室溫下二曱苯中不溶物含量大于80%、特別是85~99°/。的丙烯均聚物，或者丙烯與乙烯和/或C4-C10a-烯烴的、含有90y。或更多丙烯的、且室溫下二甲苯中不溶物含量大于80%、特別是8595。/。的共聚物(組分a);2)50~95%、優(yōu)選50~90%的~~#^-"種或多種乙烯與丙烯和/或04-CIOa-烯烴、和任選地少量二烯的共聚物，所述共聚物含有15~90%、優(yōu)選15~85%的乙烯，且在室溫下溶解于二甲苯(部分bl);和3)0~30%的，相對于組分(a)和部分(bl)的總和，含乙烯的共聚物部分，所述部分在室溫下不溶于二甲苯(部分b2)。所述聚合物組分和部分的溶解性和不溶解性定義為室溫下即25"C左右溶解于或不溶于二甲苯的部分。組合物(B)中存在的上述C3-C10和C4-C10a-烯爛的實例為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1。優(yōu)選的共聚單體為丙烯和丁烯-l。組分(a)的丙烯共聚物中優(yōu)選的共聚單體為乙烯。當(dāng)存在時，組合物(B)中二烯優(yōu)選地范圍為1~10%、更優(yōu)選2.5~7%重量，相對于部分(bl)的總重。二烯的實例為丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、和5-亞乙基-2-降水片烯。當(dāng)存在時，所述部分(b2)優(yōu)選地超過P/。重量，更優(yōu)選范圍為1~25%重量，相對于組分(a)和部分(bl)的總和。優(yōu)選地，部分(b2)中乙烯含量為至少75%重量，更優(yōu)選至少80%重量，相對于部分(b2)的總重。部分(b2)的共聚物中共聚單體優(yōu)選地與部分(bl)的共聚物的那些相同。共聚物部分(b2)的實例是乙烯與丙烯的基本上線性半結(jié)晶共聚物，其具體實例為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述異相組合物可以通過將組分(a)、部分(bl)、和任選地部分(b2)在熔融狀態(tài)下共混來制備，也就是說，在大于它們的軟化或熔融點的溫度下，或者更優(yōu)選地通過在高立體特異性Ziegler-Natta催化劑的存在下序列聚合來制備。特別地，^JU的催化劑體系包括(i)^t太^^4勿和電子^^f^^的固體催化劑組分，二者負(fù)載在氯^MJi,和(ii)三^J^M^^勿和^i^也電子給可以佳月的其它催化劑為茂^r屬型催^f匕劑，如US5，324，800和EP-A-0129368中所述;特別有益的是橋連的雙茚基茂金屬，例如如US5，l化819和EP-A-O485823中所述。這些茂金屬催化劑可以特別地用于制備組分(b)。上述用于生產(chǎn)異相組合物的序列聚合工藝包括至少兩個階段，其中在一個或多個階段中將丙烯聚合，te^也在所述共聚單體的存在下，由此形成組分(a),和在一個或多個額外的階段中，將乙烯與所述C3-C10ot-烯烴、和任選地二烯的混合物聚合以形成組分(b)。該聚合工藝在液相、^i目、或斜目/^目中進(jìn)行。聚合的^階段中反應(yīng)溫度可以相同或不同，JLit常對于組分(a)的生產(chǎn)范圍為40-9(TC，優(yōu)選為50~80°C,和對于組分(b)的生產(chǎn)范圍為40~60°C。序列聚合工藝的實例描述于歐洲專利申請EP-A-472946和EP-A-400333和謂3/011962中。作為實例，異相組合物(B)的MFR值范圍為0.1~20g/10min,伏選為0.2~15g/10min。具有所述熔體濟(jì)ui4值的異相組合物可以在聚合過程期間直接獲得；進(jìn)行的減;占裂化過程。，5、—'一。"''#、典型地，異相組合物(B)中聚合的乙烯的總含量范圍為1560。/。重量，特別地15~35%重量。異相組合物(B)的各種組#部分的分子量(通過測量135。C下四氬萘中的#粘度來測量)^!i且分的本性、和組合物的總?cè)垠w流速而變化。特別地，#粘度優(yōu)選包含在下列限度之間對組分(a)為0.5-3dl/g，和對于組分(b)為2-8dl/g。本發(fā)明組^4勿的聚陣烴組分(A)含有不小于80%重量，典型地不小于90%重量，特別是80%或90%高達(dá)99%重量，相對于該組分的總重，選自聚乙烯或聚丙烯或它們的^^1#的廢料。術(shù)語"廢棄的"用于表示由至少一個加工成制造制品的循環(huán)獲得的聚^4勿材料，相對于原始聚^4勿。如前所述，可以存在所有類型的聚乙烯或聚丙烯。特別地，該聚乙烯部分可以包括選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密皿乙烯(LDPE)、線性低密;lf:乙烯(LLDPE)的一種或多種材料。聚丙烯部分可以包括選自下列的一種或多種聚^f勿材料I)全同立構(gòu)或大體上全同立構(gòu)的丙烯均聚物；II)丙烯與乙烯和/或C4-8a-烯烴的無M^聚物，例如，l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-曱基-l-戊烯，其中共聚單體總含量范圍為0.05%~20%重量，或者所述共聚物與全同立構(gòu)或大體上全同立構(gòu)的丙烯均聚物的混合物；III)異相共聚物，包括丙烯共聚物和/或項目II)中的一種共聚物，和包含乙烯與丙烯和/或C4-8a-烯烴的無M^聚物的彈性體部分，^i4i^含有少量的二辨，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亞乙基-l-降冰片烯。組分(A)中典型地作為雜質(zhì)存在的其它聚^4勿材料為f^乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、^t苯二曱酸乙二醇酯。組分(A)中可以存在的其它雜質(zhì)為金屬(特別是Al)和添加劑，如i^4^r顏料。本發(fā)明組合物中任i^M在的另一類組分為補(bǔ)強(qiáng)劑，特別是礦物填料，如滑石或石友酸釣，或纖維，如玻璃纖維。所述補(bǔ)強(qiáng)劑可以例如加入量為5~50%重量，相對于該組合物的總重。為了實J1^種聚^4勿組分之中和與極性添加劑如》射沐纖維(當(dāng)存在時)的相容化水平增加，本發(fā)明組^4勿也可以包4封目斜口/或偶聯(lián)劑，優(yōu)i^也含量為0.5~10%重量，更伊逸為0.5~5%重量，相對于該組^4勿的總重。這種相絲/或^^劑的實例為具有氧化基團(tuán)的極性-官能pp樹脂，如采用馬來酸酐或者采用其它含有羧酸基團(tuán)的^^4勿接枝的聚丙烯，或者含it^化基團(tuán)的聚丙烯。也可以存在通常用于f^烴組^4勿的其它添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑、殺蟲劑。日戶々nyi^l^u;吝；+j^田士^UJ,cb口AnHI工血l夂:1^、1"-ZS^f"口JkAUJL3^^fL/PJ^v々貝戮丫Cj^口用"t帶J命^W;^仝^^^"興'"技4^;U成共';^^斤iii且分來制備。例如，可以^JUBanbury、Buss、或Brabender';^^機(jī)，單螺^干或雙螺^干擠出機(jī)，在180。C26(TC的溫度范圍下。給出下列實施例，為了闡述^f旦并非限定本發(fā)明。下面列出了用于獲得相對于實施例和說明書中^it的性能的數(shù)據(jù)的方法。6匕性能熔體腿(MFR)撓曲模量拉伸模量拉伸強(qiáng)度和伸長率0S服和斷彩方法IS01133(230°C/2.16kg),{旦^_其中不同*見定；ISO方法178，速率2mm/min，在4mm厚、80mm長、10mm寬的注塑樣品上，^l據(jù)ISO294注塑；ISO527/—1、-2，速率為l固/min,^v4mm厚飾板中切割的樣品(lb);IS0527/-1、一2，速率為50mm/min，^/人2腿厚飾寺反中切割的樣品(型號V);缺口沖擊強(qiáng)度ISO180，速率3.46m/s，^4mm厚飾板中切割的樣品(切口型號A);飾板的制備(參見下面標(biāo)注1)二曱苯中的溶解性(參見下面標(biāo)注2)標(biāo)注l:飾板的制備采用壓柘Ji恭KCollin型號P200M制^:,板樣品，在200。C下270秒無壓力并隨后在150bar壓力下300秒；1^使樣品以15°C/min的^卩速率4^卩到室溫。飾板樣品-120x120x4mm,用于拉伸模量和缺口沖擊強(qiáng)度測量；-120xl20x2mm,用于拉伸強(qiáng)度/伸長率測量。標(biāo)注2:二曱苯中的溶解性將2.5g聚^f勿在135'C下櫝:拌下'溶解于250mL二曱苯中。20分鐘后，攪拌下將溶液冷卻到25。C,并g使其沉降30分鐘。用濾紙將W定物過濾；將溶液在氮氣流下蒸發(fā)，并在殘留物在真空下8(TC下干^i'j恒重。隨后計算室溫下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分比。認(rèn)為室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比為聚合物的全同指數(shù)。該數(shù)^4U^t應(yīng)于通過用沸騰正庚烷萃取測量的全同指數(shù)，根據(jù)定義其構(gòu)成聚丙烯的全同指數(shù)。實施例1~10和對比實施例1C~6C下列材并+用于實施例。廢棄的，烴才才沖牛(組分(A))實施例中利用的廢棄，烴材料為Cor印la(用于收集、回收、再循環(huán)包裝塑料廢料的ItalianConsortium)供應(yīng)的兩種樣品。一種樣品為富含PE(聚乙烯)的材料，下文中稱作"PE-A，，，且另一樣品為富含PP(聚丙烯)的材料，下文中稱作"PP-A",二者均為再磨研薄片的形式。借助于具有分光ibl計Nicolet20SXB的透射FTIR和借助于化學(xué)元素分析來分析這兩種樣品。下面表l中報道了組成除了作為主要組分的PE和PP^卜，它們含有較小量的極性聚合物，如包裝材料中存在的阻隔層中含有的^t苯二曱酸乙二醇酯(PET)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA),如此不可從PE/PP積4成分離，和少量的聚^4勿添加劑如彩色顏料、防粘結(jié)劑、填坤牛。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注釋PS-聚苯乙烯異相烴組^4勿(組分(B))和彈性體HC1:異相聚哮經(jīng)組^4勿，MFR為O.8g/10min，且撓曲模量為1200MPa，包括(重量百分比)A.82%的結(jié)晶丙烯均聚物，含有2y。的25'C下溶解于二曱苯的部分；B.18%的乙烯/丙烯共聚物，^、有60%的乙烯，25。C下部分溶解于二甲苯。25'C下溶解于二甲苯的部分的總含量為15.5%重量。該組^4勿是通過在負(fù)載于MgCl2上的高產(chǎn)率和高立體特異性Ziegler-Natta催化劑的存在下的序列聚合的方式獲得的。HC2:異相辦烴組^4勿，MFR為0.6g/10min,JL撓曲才莫量為80MPa,包括(重量百分比)A.32%的結(jié)晶丙烯無規(guī)均聚物，^^有3.5y。的乙烯和約6。/。的25。C下i^解于二曱苯的部分，JL^正粘度[n]為1.5dl/g;B.7.5。/。的基J^上線性乙烯/丙烯共聚物，25。C下全部不溶于二曱苯；C.60.5%的乙烯/丙烯共聚物，^"有25。/。的乙烯，25。C下4^溶于二曱苯，JLM正粘度[n]為3.2dl/g。該組合物是通過在負(fù)載于MgCl2上的高產(chǎn)率和高立體特異性Ziegler-Natta催化劑的存在下的序列聚合的方式獲得的。HC3:異相糾烴組合物，MFR為0.6g/10min,且撓曲模量為20MPa且室溫下溶解于二曱苯的部分的含量為76%重量，且包括(重量百分比)17%的丙烯與3.3%乙烯的結(jié)晶共聚物，和83%的含32%乙烯的丙烯與乙烯的舉性體部分。HC4:異相麟烴組^^勿，MFR為3g/10min,且撓曲模量為約130MPa且包括(重量百分比)30%的丙烯與3.3%乙烯的結(jié)晶共聚物，和70%的含22.5%乙烯的丙烯與乙烯的彈性體部分。該組^4勿是通過在負(fù)載于MgCl2上的高產(chǎn)率和高立^f爭異性Ziegler-Natta催化劑的存在下的序列聚:合的方式^l尋的。HC5:通過將HC2用有枳Jt^化物減粘裂化獲得的，從0.6的MFR到8g/10min的MFR。HC6:異相聚哮烴組^[勿，MFR為0.6g/10min,JL撓曲才莫量為330MPa,包括(重量百分比)A.40%的結(jié)晶丙烯均聚物，含有2"/。的25'C下溶解于二曱苯的部分；B.60%的乙烯/丙烯共聚物，含有60%的乙烯，25。C下部分溶解于二曱苯。該組^^勿是通過在負(fù)載于MgCl2上的高產(chǎn)率和高立體特異性Ziegler-Natta催化劑的存在下的序列聚合的方式獲得的。EPR:乙烯-丙烯共聚物#^交，乙烯襯為72%,門尼粘度為60(ML1+4,125。C下)且密度為0.865g/cm3。所述共聚物是PolimeriEuropa以商標(biāo)DutralCO038銷售的。Eng.:含有61°/。重量的乙烯和39%重量的1-辛烯的共聚物，門尼粘度為35(MLw,121。C下)、MFR(190°C/2.16kg)為0.5g/10min且密度為0.868g/cm3。所述共聚物是DowChemical以商標(biāo)Engage8150銷售的。偶聯(lián)劑作為用于PET或金屬/離子雜質(zhì)的偶聯(lián)劑，使用下列材料-Polybond3200(Crompton):接枝馬來酸酐的丙烯均聚物，MFR(190°C/2.16kg)=115dg/min,馬來酸酐含量=1°/。重量，密度=0.91g/cm3,下文中稱作PP-MA;-X00071-53-4OxyPP(Basell):含有活性氧化基團(tuán)的丙烯均聚物勤(于脂，MFR=1300dg/min,密度=0.90g/cm3,撓曲模h1340MPa,下文中稱作OPP。加工糾通過將組分在以164磅/分鐘操怍的BamburyBYPL4.3混合機(jī)裝置中混合^:得實施例的組合物，其中活塞壓力為4bar,在200210。C的熔融溫度下5辨。表2和表3中分別給出了獲得的組^4勿的組分相對^i:和最終性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注釋C=對比；wt%=重量百分比。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注釋TM=拉伸模量；NB=未斷裂。權(quán)利要求1、一種聚烯烴組合物，包括，按重量計A)30～80％的聚烯烴組分，其含有不小于80％的選自聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物的廢料；B)20～70％的異相聚烯烴組合物，其撓曲模量等于或小于600MPa，包括(a)選自結(jié)晶丙烯均聚物或者丙烯與高達(dá)10％的乙烯或其它α-烯烴共聚單體的共聚物或者它們的組合的一種或多種丙烯聚合物，和(b)乙烯與其它α-烯烴且任選地與少量二烯的共聚物或者共聚物的組合物，所述共聚物或組合物含有15％或更多的乙烯。2、權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中異相組合物(B)的組分(b)含有15~45%重量的乙烯。3、權(quán)利要求2的聚乙烯組合物，其中組分(b)中共聚牟沐為丙烯。4、權(quán)利要求1的聚乙烯組^4勿，其中異相組^4勿(B)的組分(b)含有大于45~90%重量的乙烯。5、權(quán)利要求4的聚乙烯組合物，其中組分(b)中共聚單體為丙烯。6、權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中組分(b)的存在量相對于(B)的重量為50~95%重量。7、權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中異相組合物(B)包含(按重量計)1)5~50%的一種或多種丙烯聚合物，其選自室溫下二甲苯中不i^勿含量大于80%的丙烯均聚物，或者丙烯與乙烯和/或C4-C10a-烯烴的、含有90%或更多丙烯的、且室溫下二曱苯中不溶物含量大于80%的共聚物(組分a);2)5095y。的一^分一種或多種乙烯與丙烯和/或C4-C10ot-烯烴、和任選地少量二烯的共聚物，所述共聚物含有15~90%的乙烯，且在室溫下溶解于二曱苯(部分bl);和3)0~30°/。的，相對于組分(a)和部分(bl)的總和，含乙烯的共聚物部分，所述部分在室溫下不溶于二曱苯(部分b2)。8、權(quán)利要求l的聚乙烯組合物，其中異相組合物(B)是通過序列聚合制得的。9、包^K利要求1的,烴組^4勿的聚^4勿組^4勿。10、包^k利要求1的聚陣烴纟且^4勿的制造的制品。11、權(quán)利要求10的制造的制品，其為膜或柔性薄片的形式。12、權(quán)利要求10的制造的制品，其注塑制品的形式。全文摘要一種聚烯烴組合物，包括，按重量計A)30～80％的聚烯烴組分，其含有不小于80％的選自聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物的廢料；B)20～70％的異相聚烯烴組合物，其撓曲模量等于或小于600MPa。文檔編號C08L23/08GK101341011SQ200680048412公開日2009年1月7日申請日期2006年11月7日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者E·科斯坦蒂尼,E·馬薩拉蒂申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司