專利名稱：：用于硅烷交聯(lián)和縮合反應(yīng)的二錫氧烷催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅垸交聯(lián)組合物和縮合反應(yīng)。在一個方面，本發(fā)明涉及濕固化(moisture-curable)、硅烷交聯(lián)組合物，然而在另一個方面，本發(fā)明涉及含有二錫氧烷催化劑的這種組合物。在另一個方面，本發(fā)明涉及通過二錫氧烷催化劑的作用濕固化的硅烷交聯(lián)的制品.
背景技術(shù)：
：本領(lǐng)域中如USP6,005,055、W002/12354和WO02/12355已公知硅烷-可交聯(lián)的聚合物，和含有該聚合物的組合物。該聚合物通常為在其中引入一個或多個如乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等等的不飽和硅烷化合物的如聚乙烯的聚烯烴。聚合物通常在催化劑的存在下，通過暴露在濕氣中進(jìn)行交聯(lián)。已發(fā)現(xiàn)這些聚合物的大量用途，尤其是作為電線和電纜工業(yè)的絕緣涂層。在硅烷-可交聯(lián)的聚合物的使用中最重要的是其固化的速度。通常情況下，固化速度越快，其使用越有效。聚合物固化或交聯(lián)的速度是許多變量的函數(shù)，變量至少是催化劑。許多催化劑因其在可承受不飽和硅垸官能度的聚烯烴的交聯(lián)中的應(yīng)用而為人們所公知，并且這些催化劑為羧酸的金屬鹽、有機(jī)堿，以及無機(jī)和有機(jī)酸。金屬羧酸酯的例子為二-正丁基二月桂基錫(di-n-butyldilauryltin)(DBTDL)，有機(jī)堿的例子為吡啶，無機(jī)酸的例子為硫酸，并且有機(jī)酸的例子為甲苯和萘雙二錫氧烷(naphthalenedidistannoxanes)。當(dāng)所有的催化劑都有效至一個程度或其它的程度時，工業(yè)中則對新的催化劑產(chǎn)生連續(xù)的興趣，范圍尤其針對其為更加迅速的，或較小的水溶性，或?qū)е陆宦?lián)的聚合物的較少變色，或提供與目前可用于該目標(biāo)的催化劑相比的不同形式上的任何一個的改善。
發(fā)明內(nèi)容在一個優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明為包含至少一個聚合物或樹脂(優(yōu)選具有水解活性的硅垸基團(tuán)的聚烯烴樹脂)和錫催化劑的制品，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。在某些具體實施方案中，本發(fā)明的制品可以是電線或電纜套，絕緣體(insulation)或半導(dǎo)體層；管道；以及泡沫材料。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明是含有下列物質(zhì)的制品(i)至少一種聚合物或樹脂，優(yōu)選具有水解活性的硅垸基團(tuán)的聚烯烴樹脂，和水的反應(yīng)產(chǎn)物，以及(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。在某些具體實施方案中，本發(fā)明的制品可以是電線或電纜套，絕緣體或半導(dǎo)體層；管道；以及泡沫材料。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明是用于制備加套的或絕緣的電線或電纜的方法，該方法包含下列步驟將濕固化組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使?jié)窆袒M合物與水反應(yīng)，其中濕固化組合物包含至少一種具有水解活性的硅烷基團(tuán)的樹脂和通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫得以表征的錫催化劑。圖1顯示了五配位(penta-coordinate)和六配位的錫催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖2是比較通過二錫氧烷或辛酸錫催化的硅垸-接枝的乙烯-辛烯共聚物的粘度對時間的圖線。圖3是顯示通過硅烷-接枝的乙烯-辛烯共聚物催化的辛酸錫的粘度對時間的圖線，其中將辛酸錫置于預(yù)熱的循環(huán)中。圖4是證明溫度對交聯(lián)反應(yīng)的影響的圖線。具體實施例方式本發(fā)明的硅烷可交聯(lián)的聚合物組合物包含(i)至少一種硅烷可交聯(lián)的聚合物，和(ii)催化量的至少一種二錫氧烷催化劑。該硅垸可交聯(lián)的聚合物包括硅烷-官能化的烯烴聚合物如硅烷-官能化的聚乙烯、聚丙烯等等，以及這些聚合物的不同摻合物。優(yōu)選的硅烷-官能化的烯烴聚合物包括(0乙烯和可水解硅垸的共聚物，(ii)乙烯，一種或多種C3或更高的a-烯烴或不飽和酯，和可水解的硅烷的共聚物，(iii)在其主鏈上接枝有可水解硅垸的乙烯的均聚物，和(iv)乙烯和一種或多種C3或更高的OC-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物在其主鏈上接枝有可水解的硅垸。此處所使用的聚乙烯聚合物是乙烯的均聚物或乙烯與少量的一種或多種具有3-20個碳原子、優(yōu)選4-12個碳原子的a-烯烴，和任選地，二烯的共聚物或這些均聚物和共聚物的混合物或摻合物?；旌衔锛瓤梢允窃?insitu)混合或后反應(yīng)器(或機(jī)械)摻合。a-烯烴的例子包括丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯和l-辛烯。包含乙烯和不飽和酯的聚乙烯的例子為乙烯和乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。聚乙烯可以是均相或異相的。均相聚乙烯通常具有約1.5到約3.5的多分散性(Mw/Mn)，基本均勻的共聚單體分布，以及單一的、通過示差掃描量熱法(DSC)測得的相對低的熔點(diǎn)。異相聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性并缺乏均勻的共聚單體分布。Mw是重均分子量，且Mn是數(shù)均分子量。聚乙烯具有介于約0.850至約0.970g/cc，優(yōu)選介于約0.870至約0.930g/cc的密度。其同樣具有介于約0.01至約2000g/10min，優(yōu)選約0.05至約1000g/10min，且最優(yōu)選約0.10至約50g/10min的熔體指數(shù)(12)。如果聚乙烯是均聚物，其l2優(yōu)選地為約0.75至約3g/10min。通過ASTMD-1238、條件E以及在190C和2.16kg的條件下測得12。可以通過使用傳統(tǒng)條件和技術(shù)的包括溶液、泥漿、高壓和氣相的任何方法制備在本發(fā)明的實踐中所使用的聚乙烯。催化劑體系包括齊格勒納塔、飛利浦，以及不同的單活性中心催化劑，例如，茂金屬、限制幾何形狀，等等。可在具有載體或不具有載體的條件下使用催化劑。有用的聚乙烯包括通過高壓法制備的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPEs)、線性低密度聚乙烯(LLDPEs)、極低密度聚乙烯(VLDPEs)、超低密度聚乙烯(ULDPEs)、中等密度聚乙烯(MDPEs)、高密度聚乙烯(HDPE)，以及茂金屬和限制幾何形狀的共聚物。高壓法通常為自由基引發(fā)的聚合過程且在管式反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行。在管式反應(yīng)器中，壓力介于約25,000至約45,000psi且溫度介于約200至約350C。在攪拌反應(yīng)釜中，壓力介于約IO，OOO至約30,000psi且溫度介于約175至約250C。包含乙烯和不飽和酯的共聚物已被人們公知并且可通過傳統(tǒng)的高壓技術(shù)制備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯，或羧酸乙烯酯。垸基團(tuán)通常具有l(wèi)-8個碳原子，優(yōu)選l-4個碳原子。羧酸酯基團(tuán)通常具有2-8個碳原子，優(yōu)選2-5個碳原子。促成酯共聚單體的共聚物的比份為以共聚物的重量計介于約5至約50重量％，優(yōu)選介于約15至約40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子為丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，和2-丙烯酸乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔體指數(shù)通常介于約0.5至約50g/10min，優(yōu)選介于約2至約25g/10min。同樣也可使用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。合適的硅烷的例子為乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅垸。通常使用高壓法制備該種聚合物。乙烯乙烯基硅烷共聚物尤其適用于濕氣引發(fā)的(moisture-initiated)交聯(lián)。VLDPE或ULDPE通常是乙烯和一種或多種具有3-12個碳原子，優(yōu)選3-8個碳原子的a-烯烴的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度通常介于約0.870至約0.915g/cc。VLDPE或ULDPE的熔體指數(shù)通常介于約0.1至約20g/10min，優(yōu)選介于約0.3至約5g/10min。除乙烯以外的促成共聚單體的VLDPE或ULDPE的比份為以共聚物的重量計介于約1至約49重量％，優(yōu)選介于約15至約40重量％?？砂谌N共聚用單體，例如，其它的a-烯烴或二烯如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二環(huán)戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常被稱作EPRs，且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常被稱作EPDM。存在的第三種共聚單體的量通常為以共聚物的重量計介于約1至約15重量％，優(yōu)選介于約1至約10重量％。優(yōu)選地，共聚物包含兩種或三種包括乙烯的共聚單體。LLDPE可包括VLDPE、ULDPE，禾BMDPE，其同樣為線性的，但是，通常情況下，其具有介于約0.916至約0.925g/cc的密度。LLDPE可以是乙烯和一種或多種具有3-12個碳原子，優(yōu)選具有3-8個碳原子的a-烯烴的共聚物。熔體指數(shù)通常介于約l至約20g/10min，優(yōu)選介于約3至約8g/10min。可以在這些組合物中使用任何聚丙烯。例子包括丙烯的均聚物、丙烯和其它烯烴的共聚物，以及丙烯、乙烯和二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另夕卜，可使用其它的例如EPR或EPDM的聚合物分散或摻合聚丙烯。合適的聚丙烯包括熱塑性彈性體(TPEs)，熱塑性烯烴(TPOs)和熱塑性vulcanates(TPVs)。在戶o/^rapy/e"e^^//c加'ora3-W,7"-776Moore，d，7996J中描述了聚丙烯的例子。聚丙烯必須是通過接枝在聚合物鏈主鏈上的可水解的硅烷官能團(tuán)得以官能化。該官能化在本領(lǐng)域中是公知的。乙烯基烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)是用于接枝或共聚合以形成硅烷官能化烯烴聚合物的合適的硅烷。可單獨(dú)使用硅烷-接枝的聚合物和用于制備硅烷-接枝的聚合物的中間物，或在聚合物摻合物中將其與一種或多種附加聚合物組合使用。當(dāng)存在附加的聚合物時，其可選自任何上述的用于本發(fā)明的改性的或未改性的均聚物和/或改性的或未改性的異相聚合物。任選地與根據(jù)本發(fā)明的硅烷-接枝的聚合物組合的異相聚乙烯可分為兩個寬的種類，在高溫和高壓下使用自由基引發(fā)劑制備的那些，以及在高溫和相對低壓下使用絡(luò)合催化劑制備的那些。前者通常作為低密度聚乙烯(LDPE)而公知且通過從聚合物主鏈垂下的聚合的單體單元的支鏈得以表征。LDPE聚合物通常具有介于約0.910和0.935g/cc的密度。通過使用絡(luò)合催化劑，例如齊格勒納塔或飛利浦催化劑，制備的乙烯聚合物和共聚物由于其基本上不存在從主鏈垂下的聚合的單體單元的支鏈，因此其通常作為線性聚合物而公知。通常具有約0.941至約0.965g/cc的密度的高密度聚乙烯(HDPE)是乙烯的均聚物，且其與不同的乙烯和OC-烯烴的線性共聚物相比含有相對少的支鏈。HDPE是公知的，在不同的等級中可購得，并且可用于本發(fā)明。通過ASTMD-792的步驟測量密度。乙烯和至少一種具有3-12個碳原子、優(yōu)選具有4-8個碳原子的a-烯烴的線性共聚物同樣為公知的且可購得。如在本領(lǐng)域中所公知的，線性乙烯/ot-烯烴共聚物的密度是a-烯烴的長度以及共聚物中該單體相對于乙烯的量的含量的函數(shù)，a-烯烴的長度越長且存在的a-烯烴的量越多，共聚物的密度越低。線性低密度聚乙烯(LLDPE)通常是乙烯和具有3-12個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子的a-烯烴的共聚物(例如，l-丁烯，l-辛烯，等等)，該共聚物具有足夠的oc-烯烴的含量以降低共聚物的密度至LDPE的密度。當(dāng)共聚物包含甚至更多的a-烯烴時，該密度將降低至約0.91g/cc以下且這些聚合物作為超低密度聚乙烯(ULDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)而公知。這些線性聚合物的密度通常介于約0.87至0.91g/cc。通過自由基催化劑和絡(luò)合催化劑制備的材料以其制備方法而在本領(lǐng)域中是公知的。異相線性乙烯聚合物可通過陶氏化學(xué)公司的DOWLEXLLDPE和ATANEULDPE樹脂而得到?？稍邶R格勒納塔催化劑的存在下，通過乙烯與一種或多種任選地oc-烯烴共聚用單體的溶液、泥漿或氣相聚合，通過如Anderson等人在美國專利號4，076，698中公開的方法，制備異相線性乙烯共聚物，在此以引用的方式將其并入文本。優(yōu)選地，異相乙烯聚合物的特征在于通常具有介于3.5至4.1的分子量分布，Mw/Mn。在美國專利號4,950,541及其涉及的專利中可發(fā)現(xiàn)該兩種種類的材料的相關(guān)討論以及其制備方法，在此以引用的方式將其并入文本。本發(fā)明的組合物的催化劑是二錫氧烷。此處使用的二錫氧垸指的是其中的錫在形式上處于+4氧化態(tài)且其除了兩個烴基配合基之外還包含螯合的雙(醇鹽)配合基的錫催化劑。與其它的如辛酸錫的錫催化劑相比，認(rèn)為+4氧化態(tài)和醇鹽基團(tuán)的螯合特性賦予催化劑以熱穩(wěn)定性。二錫氧烷催化劑可以是dialkyldioxastannolane，優(yōu)選2,2-二-正丁基-l,3,2-dioxastannolane。2，2-二-正丁基-l,3,2-dioxastannolane已顯不zfe要以溶液中的二聚物存在并且該二錫氧垸催化劑的二聚特性很可能導(dǎo)致錫成為固態(tài)中五配位的。雖然不希望被任何特殊的理論所限制，催化劑的五配位特性可賦予催化劑以改善的穩(wěn)定性。催化劑包括其它的如圖1中所示的下列無限制實施例所例舉的五配位或六配位的、非二聚的錫催化劑。對于依照下文實施例中所描述的基于Brookfield粘度計的試驗方法在40°C條件下所測得的每mg催化劑6mV的增長，二錫氧烷將產(chǎn)生下列時間8000min或更少，優(yōu)選5000min或更少，最優(yōu)選3000min或更少，且甚至更優(yōu)選1000min或更少。優(yōu)選地，二錫氧烷包含至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.03重量％(wt%)，最優(yōu)選至少0.05重量％至1重量％，更優(yōu)選至0.5重量％，最優(yōu)選至0.2重量％，所有的重量百分比均以組合物中交聯(lián)的或可交聯(lián)的聚合物的總重量計?？赏ㄟ^將單獨(dú)的催化劑成份添加至聚合物熔體中以原位生成這些錫催化劑。例如，見JournalofCellularPlastics,巻38，421-440，2002年9月，其中描述了在實現(xiàn)PP-EMA摻合物的交聯(lián)的擠出發(fā)泡過程中的二錫氧垸催化劑的原位合成?？赏ㄟ^垸基氧化錫(alkyltinoxide)與二醇的反應(yīng)制備二錫氧烷催化劑。該生成反應(yīng)是縮合反應(yīng)且原位生成的水也可幫助隨后的硅烷交聯(lián)作用(chemistry)。便利地，烷基氧化錫是二丁基氧化錫(DBTO)?；诜悬c(diǎn)、反應(yīng)溫度和所需的反應(yīng)速度，可以選擇二醇。合適的二醇的例子包括，特別地，乙二醇l，3-丙二醇、1,2-丙二醇和1,5-戊二醇。乙二醇的沸點(diǎn)(約196。C)使其成為不太需要的對于原位生成催化劑的二醇，對于高的過程條件(例如215。C或更高)，cc-co二醇對于原位應(yīng)用是更優(yōu)選的。一個具體實施方案是在制備催化劑母煉膠(masterbatch)的同時從DBTO和二醇合成二錫氧烷。原料可包括DBTO、二醇、抗氧化劑和聚乙烯。通過選擇合適類型的聚乙烯，可在寬的溫度范圍內(nèi)，例如，150°C至200°C(取決于在不使聚合物退化的情況下對于二錫氧烷的形成什么是最合適的)加工該組合物。通常情況下，可使用班伯里混煉機(jī)(Banbury)制備母煉膠，但是如果使用擠出機(jī)控制二錫氧烷的形成，可以想像地在擠出機(jī)中制備化合物。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的二錫氧烷催化劑可有效地催化其它的縮合反應(yīng)，尤其是聚合物或樹脂的交聯(lián)，包括(但不限于)尿烷反應(yīng)(異氰酸酯基團(tuán)與羥基團(tuán)反應(yīng))和酰胺化反應(yīng)(例如，酸基團(tuán)與胺的反應(yīng))。在尿烷反應(yīng)的情況中，如果樹脂或聚合物具有羥基團(tuán)，使用具有兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物(例如，二異氰酸酯)實現(xiàn)交聯(lián)。并且，如果樹脂或聚合物具有異氰酸酯基團(tuán)，使用具有兩個或多個羥基團(tuán)的化合物(例如，二醇)實現(xiàn)交聯(lián)。如果樹脂或聚合物具有酸基團(tuán)，使用具有兩個或兩個以上胺基團(tuán)的化合物(例如二胺)實現(xiàn)交聯(lián)。并且，如果樹脂或聚合物具有胺基團(tuán)，使用具有兩個或兩個以上酸基團(tuán)的化合物(如二元酸)實現(xiàn)交聯(lián)。胺優(yōu)選是伯胺或仲胺。本發(fā)明的組合物可包含其它的如抗氧化劑、著色劑、緩蝕劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、阻燃劑，和加工助劑的成份。合適的抗氧化劑包括(a)酚抗氧化劑，(b)硫基(thio-based)抗氧化劑，(c)磷酸鹽基抗氧化劑，和(d)肼基金屬去活劑。合適的酚抗氧化劑包括甲基-取代的苯酚。其它的具有伯羰基(primarycarbonyls)和仲羰基的取代基的苯酚是合適的抗氧化劑。一種優(yōu)選的酚抗氧化劑是異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)。一種優(yōu)選的肼基金屬減活性劑是oxalylbis(benzylidienehydmzide)。通過本領(lǐng)域公知的方式和量使用這些其它的成份或添加劑。例如，存在的抗氧化劑的量通常為以聚合組合物的總重量計介于約0.05至約10重量％。有很多類型的可用于通過此處公開的配方形成有用的加工制品或零件的模塑操作，包括不同的注塑法(例如在ModernPlasticsEncyclopedia/89,MidOctober1988Issue,Volume65，Number11，pp.264-268,"IntroductiontoInjectionMolding"禾卩pp.270-271,"InjectionMoldingThermoplastics"中所描述的)，和吹塑法(例如在ModemPlasticsEncyclopedia/89,MidOctober1988Issue,Volume65,Number11,pp.217-218,"Extrusion-BlowMolding"中所描述的)，異型材擠出(profileextrusion)、壓延、拉擠成型等等。硅烷-接枝的聚合物，用于制備其的方法，以及本發(fā)明的用于制備其的中間物在汽車領(lǐng)域、工業(yè)貨物、建筑和構(gòu)筑、有關(guān)電的產(chǎn)品(例如，電線和電纜涂層/絕緣體)和輪胎產(chǎn)品中是有用的。一些加工制品包括汽車軟管、單層屋頂(singleplyroofing),以及電線和電纜的電壓絕緣體和套?？赏ㄟ^根據(jù)本發(fā)明熔融加工(meltprocessing)硅垸-接枝的聚合物制備該包含本發(fā)明的硅烷-接枝的聚合物的制品。該方法可包括加工根據(jù)本發(fā)明的硅垸-接枝的聚合物的小球或顆粒。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，當(dāng)接枝劑包含熱活性接枝劑時，小球或顆?；久庥谖捶磻?yīng)的接枝劑。合適的加工制品包括電線-和-電纜絕緣體、電線-和-電纜半導(dǎo)電制品、電線-和-電纜涂層和套、電纜裝飾、鞋底、多組分鞋底(包括不同密度和類型的聚合物)、擋風(fēng)雨條、墊圈、異型材、耐用貨物、剛性過度拉制膠帶(rigidultradrawntape)、泄氣保用輪胎插入物(mnflattireinserts)、建筑板、復(fù)合材料(例如，木頭復(fù)合材料)、管道、泡沫材料、吹塑薄膜，以及纖維(包括黏合性纖維和彈性纖維)。在一個具體實施方案中，本發(fā)明是通過在電線或電纜上使用聚合的組合物制備的電線或電纜構(gòu)造?？赏ㄟ^任何本領(lǐng)域公知的方式使用該組合物。在另一個具體實施方案中，本發(fā)明是使用二錫氧垸固化含有硅烷-可交聯(lián)的聚合物的組合物的方法。泡沫材料產(chǎn)物包括，例如，擠出的熱塑性聚合物泡沬材料，擠出的聚合物絲泡沫材料、可膨脹的熱塑性泡沬材料珠、膨脹的熱塑性泡沬材料珠、膨脹的熔融的熱塑性泡沫材料珠，以及不同類型的交聯(lián)的泡沫材料。泡沬材料產(chǎn)物可以取任何公知的物理構(gòu)造，例如片材、圓形、線形幾何、桿狀、固體厚板、碾壓厚板、接合線厚板、異型材，以及曲巻樹干形(bimstock)。本發(fā)明的泡沫材料可用于任何目前使用具有可比較的密度以及開孔量或閉孔量(cellcontent)的泡沫材料的應(yīng)用中。該應(yīng)用包括，但不限于，已完成的電子貨物例如電腦、電視機(jī)，和廚房用具的緩沖包裝(例如，拐角塊(cornerblocks)、支架、鞍狀物、袋狀物、袋子、包裹、透明外包裝紙、夾層、封裝)；爆炸材料或裝置的包裝或保護(hù)層；搬裝用材料(盤、手提箱、箱子襯里、手提箱插入物和分隔物、分流器、填塞料、板材、零件隔離片和零件隔離物)；工作間裝飾物(擋板、桌椅表面覆蓋物、地毯、坐墊)；汽車的(頭部襯墊、緩沖器或門中的碰撞緩沖、地毯襯、隔音體)；浮體(例如，救生衣、救生馬甲和救生帶)；運(yùn)動和休閑或運(yùn)動和娛樂產(chǎn)品(例如，體操墊和浮板)；雞蛋紙板箱、肉碟、水果碟、絕熱體(例如在建筑和構(gòu)筑中對于墻體夾襯板、屋頂、地基絕緣和居住地毯襯所使用的那些)；隔聲體(例如，用于器具和建筑和構(gòu)筑)；管絕緣體、用于制冷的絕緣體、浮力應(yīng)用(例如，浮動船塢和筏)、花朵和工藝產(chǎn)品、貨盤、皮箱襯墊、桌墊、鞋類(包括鞋底)、溫室的絕緣毯、容器插入物、展示泡沬板、墊圈、扣環(huán)、封條；用于打印機(jī)和打字機(jī)的消聲；展示容器插入物；導(dǎo)彈容器填料；軍用外殼固定器；運(yùn)輸中不同項目的塊和支柱；保存和包裝；汽車的防震襯墊、封條；醫(yī)學(xué)裝置、皮膚接觸墊；襯墊貨盤；以及隔震墊。前述的清單僅僅例舉了許多合適的應(yīng)用。技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的情況下輕易地想像其它的應(yīng)用。實施例l-2和對比樣品1在實施例2的情況中，首先將催化劑置于小瓶中并暴露在205°C的高溫中。在實施例1和對比樣品1的情況中，不對催化劑進(jìn)行高溫下的熱處理。使用催化劑的預(yù)處理模擬在聚合物的擠出方法中催化劑所經(jīng)受的條件。已發(fā)現(xiàn)預(yù)處理提供溶液篩選法(solutionscreeningmethod)和實際加工的聚合物之間的較好的相關(guān)性。通過與1體積％的水混和并在室溫(22°C)下攪拌1小時制備正辛烷的水-飽和的樣品。將該兩相混合物放置至少1小時，并且小心地將上層輕輕倒出以收集水-飽和的辛烷(例如"濕"辛垸)。通過卡爾-費(fèi)歇爾(Karl-Fischer)滴定測得在22°C條件下水在辛烷中的溶解度是50ppm。在約40°C條件下使用"濕"辛垸(4.5g)溶解500mg通過1.6重量％的乙烯基三乙氧基硅烷(POE-g-VTES)接枝的聚(乙烯-共-辛烯)(poly(ethylene-co-octene))以獲得清澈且無色的包含l:9w:w聚合物:辛烷的溶液。在對比實施例1的情況中，將400mg的催化劑(二-正丁基二月桂基錫)添加至干的正辛烷中以形成lOOOmg(1.422ml)的"催化劑溶液"且使用刮刀攪拌內(nèi)容物。添加固定量(0.200mL)的該催化劑溶液并使用注射器使其與5.0g的POE-g-VTES/辛垸溶液(上文所述)混和。不同地準(zhǔn)備實施例1和2:通過直接添加3.2mg或3.6mg的二錫氧烷(2,2-二丁基-1,3,2-dioxastannolane)至5.0g的POE-g-VTES/辛烷溶液中以代替首先溶劑在正辛烷中，并且在40°C條件下充分混和(使用刮刀和注射器或使用超聲波清潔器)2分鐘。由于觀察到2,2-二丁基-1,3,2-dioxastannolane在"干"辛烷中是不溶的，因此采用這種方法。將1.5ml份的最終溶液置于預(yù)熱的(40°C)Brookfield-HADVII錐板式粘度計中，并且將CP40錠子降低至樣品上。啟動馬達(dá)且錠子的旋轉(zhuǎn)速度保持在2.5rpm。隨著時間而監(jiān)控以mV讀取的轉(zhuǎn)矩。轉(zhuǎn)矩的增加是交聯(lián)速度的量度標(biāo)準(zhǔn)。使用的催化劑的裝填顯示如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>有效的催化劑濃度如下:5.0g的POE-g-VTES/辛烷溶液中的有效的催化劑濃度對比實施例l:=(400x0.2)=56.26mg實施例l:3.6mg實施例2:3.2mg從Brookfield粘度計得到的結(jié)果顯示在圖1中，通過其得到如下信息。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例1禾卩2的二錫氧烷(2,2-二丁基-1,3,2-dioxastannolane)產(chǎn)生所需的快速交聯(lián)。即使在延長的暴露至高溫之后，二錫氧烷有利地保持極好的催化活性。另外，大概由于形成了比使用刮刀/注射器所得到的更精細(xì)的分散，使用超聲波混和二錫氧垸似乎導(dǎo)致快速交聯(lián)。實施例3和4以及對比樣品2和3通過DBTO和乙二醇之間的縮合反應(yīng)制備二錫氧烷催化劑(二丁基錫乙醇酸乙烯酯(Dibutyltinethyleneglycolate))。盡管當(dāng)在試驗之前不暴露于高溫下時其不與辛酸錫同樣迅速(見下圖)，但是事實上已觀察到該二丁基錫乙醇酸乙烯酯催化劑在210°C條件下運(yùn)作良好，證明其在體系內(nèi)潛在地可同樣具有較好的熱穩(wěn)定性。將一定濃度的二丁基錫乙醇酸乙烯酯催化劑(實施例3)和辛酸錫(對比實施例2)催化劑溶解在10%的POE-g-VTES在濕辛垸(50ppm水)中的溶液中。在40°C的試驗溫度下通過圖2中所示的結(jié)果測量隨時間的粘度的增加。將發(fā)現(xiàn)存在初始"峰"，其尺寸和位置與兩個催化劑不同。圖3顯示了在40°C條件下通過分選試驗進(jìn)行評估之前將辛酸錫暴露在高溫(215°C)下的影響。催化劑濃度為IX。暴露在較高的溫度之后，不僅催化活性變慢，"峰"也同樣消失。圖4顯示了試驗溫度(40°C、60。C和80。C)對1X濃度的辛酸錫的影響，并且在80。C條件下使用37X濃度的DBTDL執(zhí)行一次。不對催化劑進(jìn)行高溫下的預(yù)處理。明顯地，辛酸錫在該溫度范圍之內(nèi)保持極好的催化活性，且隨著增加的溫度交聯(lián)的"開始"出現(xiàn)的更加迅速(正如所料)。然而，初始的"峰"的尺寸顯著增加。相反，在80°C的試驗溫度下使用DBTDL沒有觀察到峰。實施例5和對比樣品4至7通過DBTO和乙二醇之間的縮合反應(yīng)制備二錫氧烷催化劑(二丁基錫乙醇酸乙烯酯)。使用二錫氧烷、其它的不同的催化劑和未催化的(imcatalyzed)進(jìn)行4-羥基TEMPO(h-TEMPO)與硬脂酰異氰酸酯(stearylisocyanate)的反應(yīng)動力學(xué)。通過FT-IR光譜監(jiān)控到N=C=0譜帶(N=C=0band)在2271cm"處的消失，以及尿烷OO譜帶(COband)在1726cm"處的出現(xiàn)。使用約0.1%的選擇的催化劑(除了用于0.8重量％的濃度下的TyzorTEAZ)將所有的樣品制備成h-TEMPO:硬脂酰異氰酸酯的1:1摩爾的混合物。在80攝氏度條件下熔化反應(yīng)物并且添加合適的催化劑至h-TEMPO中，在漩渦混合器中混和，并且預(yù)熱至80攝氏度保持約1分鐘。之后將兩種液體灌注在一起，在漩渦混合器中混和，并且使用等分試樣進(jìn)行分析。通過發(fā)射在NicoletMagna750FT-IR分光計上收集光譜。將樣品制備成在鹽中加壓的毛細(xì)管薄膜。之后將鹽置于連接在數(shù)字溫度控制器上的可加熱的電池座中。將分解置于4cm"并且聯(lián)合添加64掃描以增強(qiáng)信號噪音比。使用三角形變跡法處理光譜。在130攝氏度條件下隨時間監(jiān)控反應(yīng)。下列為針對異氰酸酯譜帶(band)的消失的反應(yīng)時間，并且尿垸的形成遵循相同的趨勢實施例5:對比樣品4對比樣品5對比樣品6對比樣品7未催化的二丁基二月桂酸錫TyzorTPTTyzorTEAZ約lmin約210min約5-7min約4-5min約6min與其它催化劑相比，本發(fā)明的二錫氧垸基本上形成較快的異氰酸酯損失和尿烷形成。依照法令，通過關(guān)于結(jié)構(gòu)和方法特性的或多或少的特定語言描述本發(fā)明。然而，應(yīng)理解，由于此處公布的方法包含實施本發(fā)明的優(yōu)選形式，本發(fā)明不限于所顯示和所描述的特定特性。因此，在依照等價物的原則合適地進(jìn)行解釋的附加的權(quán)利要求書的適當(dāng)范圍內(nèi)，本發(fā)明主張其任何形式或修改。權(quán)利要求1、一種包含一個或多個套、絕緣體或半導(dǎo)電層的電線或電纜，其中套、絕緣體或半導(dǎo)電層包含至少一種具有水解活性的硅烷基團(tuán)的樹脂和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電線或電纜，其中錫催化劑是五配位或六配位的。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電線或電纜，其中錫催化劑是二錫氧烷。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的電線或電纜，其中二錫氧烷是2,2-二-正丁基,1,3，2-dioxastannolane。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電線或電纜，其中樹脂至少為下列物質(zhì)的一種(i)乙烯和可水解硅垸的共聚物，(ii)乙烯，一種或多種C3或更高的OC-烯烴或不飽和酯，與可水解硅烷的共聚物，(iii)具有接枝至其主鏈上的可水解硅垸的乙烯均聚物，和(iv)乙烯和一種或多種C3或更高的oc-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝至其主鏈上的可水解硅垸。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電線或電纜，其中樹脂是硅烷接枝的聚乙烯。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電線或電纜，其中樹脂至少為下列物質(zhì)的一種(i)丙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)丙烯，一種或多種C3或更高的a-烯烴或不飽和酯，與可水解硅垸的共聚物，(iii)具有接枝至其主鏈上的可水解硅烷的丙烯均聚物，和(iv)丙烯和一種或多種C3或更高的a-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝至其主鏈上的可水解硅烷。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電線或電纜，其中樹脂是硅烷接枝的聚丙烯。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電線或電纜，其中樹脂是硅垸接枝的聚烯烴。10、一種包含套的電線或電纜，其中該套包含(0至少一種具有水解活性的硅垸基團(tuán)的樹脂與水的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的電線或電纜，其中錫催化劑是五配位或六配位的。12、根據(jù)權(quán)利要求10所述的電線或電纜，其中錫催化劑是二錫氧烷。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的電線或電纜，其中二錫氧垸是2,2-二-正丁基,1,3,2-dioxastannolane。14、根據(jù)權(quán)利要求10所述的電線或電纜，其中樹脂至少為下列物質(zhì)的一種(0乙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)乙烯，一種或多種C3或更高的0C-烯烴或不飽和酯，與可水解硅烷的共聚物，(iii)具有接枝至其主鏈上的可水解硅垸的乙烯均聚物，和(iv)乙烯和一種或多種C3或更高的a-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝至其主鏈上的可水解硅烷。15、根據(jù)權(quán)利要求10所述的電線或電纜，其中樹脂是硅垸接枝的聚乙烯。16、根據(jù)權(quán)利要求10所述的電線或電纜，其中樹脂是硅垸接枝的聚烯烴。17、一種制備加套的電線或電纜的方法，該方法包括下列步驟將濕固化組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使?jié)窆袒M合物與水反應(yīng)，其中濕固化組合物包含至少一種具有水解活性的硅烷基團(tuán)的樹脂和通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫得以表征的錫催化劑。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中錫催化劑是五配位或六配位的。19、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中錫催化劑是二錫氧烷。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中二錫氧垸是2,2-二-正丁基,1，3,2-dioxastannolane。21、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中樹脂至少為下列物質(zhì)的一種(i)乙烯和可水解硅垸的共聚物，(ii)乙烯，一種或多種C3或更高的Ot-烯烴或不飽和酯，與可水解硅垸的共聚物，(iii)具有接枝至其主鏈上的可水解硅烷的乙烯均聚物，和(iv)乙烯和一種或多種(33或更高的a-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝至其主鏈上的可水解硅烷。22、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中樹脂是硅垸接枝的聚乙烯。23、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中樹脂至少為下列物質(zhì)的一種(i)丙烯和可水解硅垸的共聚物，(ii)丙烯，一種或多種(33或更高的oc-烯烴或不飽和酯，與可水解硅烷的共聚物，(iii)具有接枝至其主鏈上的可水解硅烷的丙烯均聚物，和(iv)丙烯和一種或多種C3或更高的a-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝至其主鏈上的可水解硅垸。24、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中樹脂是硅烷接枝的聚丙烯。25、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其進(jìn)一歩包含原位制備催化劑的步驟，其中通過垸基氧化錫和二醇的縮合反應(yīng)制備錫催化劑。26、根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中二醇至少為下列物質(zhì)的一種1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇或l,5-戊二醇。27、一種包含一個或多個套、絕緣體或半導(dǎo)電層的電線或電纜，其中套、絕緣體或半導(dǎo)電層包含至少一種具有羥基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。28、一種包含套的電線或電纜，其中該套包含(i)至少一種具有羥基團(tuán)的樹脂和至少一種具有兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。29、一種制備加套的電線或電纜的方法，該方法包含下列步驟將組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使該組合物反應(yīng)，其中該組合物包含至少一種具有羥基團(tuán)的樹脂、至少一種具有兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫表征的錫催化劑。30、一種包含一個或多個套、絕緣體或半導(dǎo)電層的電線或電纜，其中套、絕緣體或半導(dǎo)電層包含至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上羥基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。31、一種包含套的電線或電纜，其中套包含(i)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂和至少一種具有兩個或兩個以上羥基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。32、一種制備加套的電線或電纜的方法，該方法包含下列步驟將組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使該組合物反應(yīng)，其中該組合物包含至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上羥基團(tuán)的化合物和通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫得以表征的錫催化劑。33、一種包含一個或多個套、絕緣體或半導(dǎo)電層的電線或電纜，其中套、絕緣體或半導(dǎo)電層包含至少一種具有酸基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上胺基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。34、一種包含套的電線或電纜，其中套包含(i)至少一種具有酸基團(tuán)的樹脂和至少一種具有兩個或兩個以上胺基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。35、一種制備加套的電線或電纜的方法，該方法包含下列步驟將組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使該組合物反應(yīng)，其中該組合物包含至少一種具有酸基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上胺基團(tuán)的化合物和通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫表征的錫催化劑。36、一種包含一個或多個套、絕緣體或半導(dǎo)電層的電線或電纜，其中層、絕緣體或半導(dǎo)電層包含至少一種具有胺基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上酸基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。37、一種包含套的電線或電纜，其中套包含(i)至少一種具有胺基團(tuán)的樹脂和至少一種具有兩個或兩個以上酸基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。38、一種制備加套的電線或電纜的方法，該方法包含下列步驟將組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使該組合物反應(yīng)，其中該組合物包含至少一種具有胺基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上酸基團(tuán)的化合物和通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫得以表征的錫催化劑。39、一種加工制品，其包含至少一種具有水解活性的硅垸基團(tuán)的樹脂和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。40、一種加工制品，其包含至少一種具有羥基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。41、一種加工制品，其包含至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上羥基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基且通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。42、一種加工制品，其包含至少一種具有酸基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上胺基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。43、一種加工制品，其包含至少一種具有胺基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上酸基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。44、一種制備加工制品的方法，該方法包含使組合物反應(yīng)的步驟，其中該組合物包含至少一種具有水解活性的硅垸基團(tuán)的樹脂和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。45、一種制備加工制品的方法，該方法包含使組合物反應(yīng)的步驟，其中該組合物包含至少一種具有羥基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。46、一種制備加工制品的方法，該方法包含使組合物反應(yīng)的步驟，其中該組合物包含至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上羥基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。47、一種制備加工制品的方法，該方法包含使組合物反應(yīng)的步驟，其中該組合物包含至少一種具有酸基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上胺基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。48、一種制備加工制品的方法，該方法包含使組合物反應(yīng)的步驟，其中該組合物包含至少一種具有胺基團(tuán)的樹脂，至少一種具有兩個或兩個以上酸基團(tuán)的化合物和錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。49、根據(jù)權(quán)利要求39至43任一項所述的加工制品，其中制備的制品選自電線-和-電纜絕緣體、電線-和-電纜半導(dǎo)電制品、電線-和-電纜涂層、電線-和-電纜套、電纜裝飾、鞋底、多成分鞋底、擋風(fēng)雨條、墊圈、異型材、耐用貨物、剛性過度拉制膠帶、泄氣保用輪胎插入物、建筑板、復(fù)合材料、管道、泡沫材料、吹塑薄膜或纖維。50、根據(jù)權(quán)利要求40至48任一項所述的制備加工制品的方法，其中制備的制品選自電線-和-電纜絕緣體、電線-和-電纜半導(dǎo)電制品、電線-和-電纜涂層、電線-和-電纜套、電纜裝飾、鞋底、多成分鞋底、擋風(fēng)雨條、墊圈、異型材、耐用貨物、剛性過度拉制膠帶、泄氣保用輪胎插入物、建筑板、復(fù)合材料、管道、泡沫材料、吹塑薄膜，以及纖維。全文摘要本發(fā)明涉及通過包含下列步驟的方法制備加工制品(例如加套的或絕緣的電線或電纜)將濕固化組合物的涂層應(yīng)用于電線或電纜上；并且使?jié)窆袒M合物與水反應(yīng)，其中濕固化組合物包含至少一種具有水解活性的硅烷基團(tuán)的樹脂以及通過具有+4氧化態(tài)和雙(醇鹽)配合基的錫得以表征的錫催化劑。該方法的產(chǎn)物包括含有套的電線或電纜，其中該套包含至少一種具有水解活性的硅烷基團(tuán)的聚烯烴樹脂以及錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。該方法的產(chǎn)物同樣包括含有套的電線或電纜，其中該套包含(i)至少一種具有水解活性的硅烷基團(tuán)的聚烯烴樹脂與水的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)至少一種錫催化劑，該錫催化劑具有雙(醇鹽)配合基并通過具有+4氧化態(tài)的錫得以表征。文檔編號C08L23/08GK101389673SQ200680033579公開日2009年3月18日申請日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日發(fā)明者B·I·喬杜里,F·J·蒂姆斯,M·J·馬林斯,R·L·庫爾曼申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司