專利名稱：在等于或接近于最大生產(chǎn)速率下操作氣相反應(yīng)器同時控制聚合物粘著性的方法
在等于或接近于最大生產(chǎn)速率下操作氣相反應(yīng)器 同時控制聚合物粘著性的方法技術(shù)領(lǐng)域[OOOl]本發(fā)明的實施方案涉及在等于或接近于最大生產(chǎn)速率下操作氣相反應(yīng)器以及監(jiān)測和控制氣相聚合反應(yīng)器中聚合物顆粒的初始粘 著性，和控制由該粘著性所引起的所得聚合物顆粒附聚，所述粘著性 如果保持沒有被檢測則可能進一步導(dǎo)致反應(yīng)器停機。體
通常，在由單體制備聚合物的氣相流化床工藝中，讓含一 種或多種單體的氣態(tài)料流在反應(yīng)性條件下在催化劑的存在下連續(xù)地通 過流化床。將這一氣態(tài)料流從該流化床排出并再循環(huán)回該反應(yīng)器。同 時，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器排出并添加新的單體以替代聚合了的單體。 該再循環(huán)氣流在反應(yīng)器中被聚合熱加熱。通過在反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng) 在另 一個部分循環(huán)物中除去這種熱。
為了將反應(yīng)器內(nèi)部的氣態(tài)料流的溫度保持在小于聚合物熔 點和/或催化劑失活溫度的溫度下，除去通過反應(yīng)形成的熱是重要的。 此外，除熱對防止聚合物顆粒的過度粘著性是重要的，所述粘著性(如 果保持未檢測)可能導(dǎo)致該粘性顆粒的流化損失或附聚，這可能引起 形成不能作為產(chǎn)物除去的聚合物結(jié)塊或結(jié)皮。此外，這些結(jié)塊或結(jié)皮 可能降落到分配板上，導(dǎo)致?lián)p害流化，并且在很多情況下，迫使反應(yīng) 器停機。已經(jīng)通過以下手段實現(xiàn)了此種粘著性的防止，即將反應(yīng)床中 的氣態(tài)料流的溫度控制到比在聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚合物顆粒的熔 融或燒結(jié)溫度小的溫度。在這一熔融或燒結(jié)溫度之上，經(jīng)驗論據(jù)表明 此種熔融或燒結(jié)引起附聚或粘著性，這(如果保持未檢測)反過來又 可能導(dǎo)致上述條件。
應(yīng)該理解的是，流化床聚合方法中產(chǎn)生的聚合物的量直接地與可以從反應(yīng)器內(nèi)的流化床中的反應(yīng)區(qū)排出的熱量相關(guān)。常規(guī)上， 已經(jīng)通過在反應(yīng)器外部冷卻再循環(huán)料流而從氣態(tài)的再循環(huán)料流中除去 熱。流化床工藝的要求是氣態(tài)再循環(huán)料流的速度足以維持反應(yīng)區(qū)處于 流化態(tài)。在常規(guī)的流化床聚合工藝中，經(jīng)循環(huán)以除去聚合熱的流體的量。過度的速度為到達(和穿過、該流化床的附加氣流提供附加的冷 卻能力和反應(yīng)器床的更強烈混合。然而，為了防止固體在從流化床排 出的氣態(tài)料流中的過度夾帶，必須調(diào)節(jié)該氣態(tài)料流的速度。此外，在 其中通過聚合反應(yīng)形成的熱與聚合物產(chǎn)生速率成正比的穩(wěn)態(tài)流化床聚 合工藝中，該產(chǎn)生的熱等于為氣態(tài)料流所吸收和其它方式所損失的熱， 以致該床溫度保持恒定。
人們一度認為，反應(yīng)器以外的氣態(tài)料流的溫度(或者稱為 再循環(huán)料流溫度)不能降低到該再循環(huán)料流的露點以下。再循環(huán)料流 的露點是液體冷凝物第一次開始在氣態(tài)再循環(huán)料流中形成時的溫度。 知道氣體組成，可以計算露點并使用狀態(tài)方程熱力學(xué)地進行限定。應(yīng) 該相信，再循環(huán)料流中的冷凝液體將不可避免地導(dǎo)致再循環(huán)料流襯層、 換熱器、流化床下面的區(qū)域尤其是氣體分布器板堵塞。作為在大于再 循環(huán)料流的露點的溫度下操作以避免與氣態(tài)再循環(huán)料流中的液體有關(guān) 的預(yù)期問題的結(jié)果，對于提高的除熱能力在不擴大反應(yīng)器直徑的情況 下不能顯著地提高工業(yè)反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率。還關(guān)心的是，再循環(huán)料 流中過量的液體將破壞該流化工藝到這樣的程度，即該流化床將塌陷， 導(dǎo)致固體聚合物顆粒燒結(jié)成引起反應(yīng)器停機的固體物質(zhì)。
與這一看法相反，如Jenkins等人在美國專利號4， 543， 399 和相關(guān)的美國專利號4， 588， 790中建議，在流化床聚合工藝中，可以將 再循環(huán)料流冷卻到小于露點的溫度，引起該再循環(huán)氣流的一部分冷凝。 這兩個Jenkins專利的公開內(nèi)容在此引入作為參考。然后讓所得的包含 夾帶液體的料流返回到反應(yīng)器，而不會引起上述附聚和/或堵塞現(xiàn)象(這 在Jenkins之前曾是被預(yù)期的)。這種有目的地冷凝再循環(huán)料流的一部 分的方法在工業(yè)中稱作氣相聚合工藝中的"冷凝模式"操作。
Jenkins等人的上述美國專利建議當將再循環(huán)料流溫度降 低到小于其在"冷凝模式"操作中的露點的溫度時，由于提高的冷卻 能力，與非冷凝模式中的制備相比聚合物產(chǎn)量的增加是可能的。此外， Jenkins等人還發(fā)現(xiàn)通過在"冷凝模式，，中操作可以獲得空時收率、 給定反應(yīng)器體積中聚合物產(chǎn)生量的顯著增加，而產(chǎn)物性能幾乎沒有或 沒有改變。
將再循環(huán)料流冷卻到小于氣體露點的溫度產(chǎn)生兩相氣/液 混合物，其中固體包含在這些相的兩個中。在"冷凝模式"操作中這 種兩相氣/液混合物的液相保持夾帶或懸浮在該混合物的氣相中。只有 當添加熱或降低壓力時，才發(fā)生液體的蒸發(fā)。在Jenkins等人描述的 方法中，當二相混合物進入反應(yīng)器時，發(fā)生蒸發(fā)。Jenkins等人荻得 的空時收率的增加是這種蒸發(fā)以及正在進入的再循環(huán)料流和流化床溫 度之間的增加的溫差的結(jié)果。這兩個因素增加該體系的除熱能力并因 此能夠?qū)崿F(xiàn)更高的空時收率(更高的反應(yīng)器生產(chǎn)速率)。
Jenkins等人舉例說明了此種一般意義的反應(yīng)器控制和試 圖延伸穩(wěn)定操作區(qū)以優(yōu)化氣相反應(yīng)器中的空時收率的難度和復(fù)雜性， 尤其是當在冷凝模式下操作時。
雖然在給定的反應(yīng)溫度和給定的冷卻傳熱介質(zhì)的溫度下， 仍可以進一步增加再循環(huán)氣體的冷卻能力。所描述的一個選擇是將非 聚合、非反應(yīng)性材料添加到反應(yīng)器中，所述材料在該工藝換熱器中遇 到的溫度下是可冷凝的。此類非反應(yīng)性的、可冷凝材料統(tǒng)稱為誘導(dǎo)冷 凝劑(ICA)。增加ICA在反應(yīng)器中的濃度引起反應(yīng)器氣體的露點溫度 相應(yīng)增加，這對于更高的(熱傳遞限制的)生產(chǎn)速率而言促進更高的 從反應(yīng)器的冷凝水平。適合的ICA材料是基于它們的比熱和沸點性能 選擇的。具體來說，ICA化合物經(jīng)選擇以致較高比例的該材料在聚合 物生產(chǎn)設(shè)備中可獲得的冷卻水溫度(通常為20-40°C)下冷凝。此類 ICA材料包括己烷、異己烷、戊烷、異戊烷、丁烷和異丁烷。[OOll]對于可冷凝的氣體(ICA、共聚單體或它們的組合)的高濃 度可以引起流化床中的聚合物變得發(fā)粘的認同可以參見US 5， 352, 7496(DeChellis)。當這些可冷凝材料中的任一種或兩者存在時，反應(yīng)器 內(nèi)容物，具體來說聚合物內(nèi)容物可變得發(fā)粘，原因在于這些可冷凝材 料高度可溶于聚合物顆粒。當可冷凝物的濃度高于可接受的水平時， 它們有效地降低聚合物的熔點，并且可導(dǎo)致粘著性。相同的效果可以 是在沒有過高濃度的可冷凝組分的情況下增加反應(yīng)器溫度的結(jié)果，或 是增加反應(yīng)器溫度和可冷凝組分(ICA和/或共聚單體中任一種或兩 者)的高濃度的組合的結(jié)果。
在該"49文獻中，以及在US 5， 405, 922和5， 436， 304中， ICA處于較高濃度從而基于與該ICA或液體單體有關(guān)的蒸發(fā)潛熱增加 體系的除熱能力。討論了 ICA在反應(yīng)器中的上限，這取決于正在制備 的聚合物的類型。超越此類水平的努力引起流化床，或更具體地說， 懸浮在該流化床中的聚合物顆粒變得粘結(jié)或"發(fā)粘"，并且有時引起 流化床以大結(jié)塊形式固結(jié)。粘著性問題的特征在于流化床中的流化和 混合的不希望改變(這如果保持未檢測)可能發(fā)展成反應(yīng)器中斷現(xiàn)象， 如直立側(cè)反應(yīng)部分中的結(jié)皮，在此種反應(yīng)器的圓頂中結(jié)皮或結(jié)塊，它 們中的任一種可導(dǎo)致反應(yīng)器停機，這在大型反應(yīng)器中是昂貴的。聚合 物的這些固體物質(zhì)(結(jié)皮或結(jié)塊)最終從壁上掉下并落入到反應(yīng)部分 中并停在分配板上，在那里它們干擾流化，堵塞產(chǎn)物排出口，并且通 常迫使反應(yīng)器停機以便清洗，這些現(xiàn)象中的任何一個可以被稱為"中 斷現(xiàn)象，，，其通常中斷聚合反應(yīng)器的連續(xù)操作。術(shù)語"結(jié)皮和/或結(jié)塊" 雖然在本文中同義使用，但可以描述類似問題的不同表現(xiàn)，在每一種 情況下，它們可導(dǎo)致反應(yīng)器中斷現(xiàn)象。[(J013]在US 5， 352， 749中，作者測定存在ICA (異戊烷)的極限 濃度，超過該極限濃度，反應(yīng)器內(nèi)容物將突然地失去流化。該作者通 過跟蹤流化堆積密度與沉積堆積密度的比例表征這一限制。隨著異戊 烷的濃度增加，他們發(fā)現(xiàn)堆積密度比例穩(wěn)定地降低。當異戊烷的濃度 足夠高時，對應(yīng)于0. 59的堆積密度比例，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中的流化消 失。他們因此確定這一比例(0. 59)是臨界點，小于該臨界點，反應(yīng) 器將由于損失流化而停止運行。雖然這沒有被5， 352， 749的作者領(lǐng)會，但是在較高ICA濃度下流化的突然損失歸因于粘性聚合物的形成。
中國申請200310113358. 7聲稱解決通過(聲波)信號分解 測定顆粒尺寸分布的問題。討論了大附聚物(具有22mm顆粒尺寸)的 檢測。沒有提出具體的校正行為來解決產(chǎn)生聚合物附聚物的問題。
WO 03/051929 (在此引入作為參考)描述了使用數(shù)學(xué)混沌 理論來檢測流化床反應(yīng)器中結(jié)皮的開始和存在。來自一系列儀器，包 括聲波發(fā)射傳感器、差壓傳感器、靜電傳感器和壁溫傳感器的信號通 過某些規(guī)定的方法進行過濾以構(gòu)建數(shù)據(jù)的"時間-序列"，其然后通過 本文稱為混沌理論的非線性動力學(xué)方法進行處理并與來自在不結(jié)皮的 情況下運轉(zhuǎn)的對照反應(yīng)器的數(shù)據(jù)進行比較。結(jié)皮開始的指示是平均"循 環(huán)時間，，(相對于對照反應(yīng)器)的增加，通常伴隨該時間-序列的"平 均偏差"的同時降低。或者，結(jié)皮開始的指示是與在不結(jié)皮的情況下 運轉(zhuǎn)的類似反應(yīng)器相比，該時間-序列數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)"熵"降低。(術(shù)語"時間-序列"、"循環(huán)時間"、"平均偏差"和"熵"是指由混沌理 論限定的計算參數(shù))。不存在使用聲波發(fā)射傳感器測定迫近反應(yīng)器中 的粘著性的條件的公開內(nèi)容，也不存在使用這些傳感器提供與分配板 結(jié)垢有關(guān)的信息的公開內(nèi)容。不存在使用聲波發(fā)射讀數(shù)(不依靠涉及 混沌理論的復(fù)雜性)的簡單平均和標準偏差的公開內(nèi)容，并且不存在 使用這些傳感器(或任何其它的方法)允許反應(yīng)器在接近其用于最大 生產(chǎn)速率的極限冷卻能力的限制下進行安全操作的公開內(nèi)容。
增加粘著性控制的復(fù)雜性同時使用ICA，不同的聚合物產(chǎn) 物在它們的耐受此類ICA材料的能力方面有著廣泛的差異， 一些具有 較高的耐受度(用ICA在反應(yīng)器中的分壓表示)，例如50 psia，而 其它聚合物可以耐受小至5 psia，并且在這些后面情況的聚合物中， 在相似條件下熱傳遞限制的生產(chǎn)速率得到顯著地降低。具有更均勻共 聚單體組成分布的聚合物已知對ICA在反應(yīng)器中的分壓具有更高的耐 受度。金屬茂催化劑制備的聚合物是具有此種更均勻共聚單體組成的 聚合物的良好實例。然而，有時，甚至這些金屬茂制備的聚合物達到 誘發(fā)粘著性的限制性ICA濃度。該限制性ICA濃度除了聚合物類型之 外還取決于若干因素，并且包括反應(yīng)器溫度以及共聚單體類型和濃度。 此外，采用都影響粘著性開始的溫度、ICA水平和共聚單體水平，測 定粘性開始發(fā)生的該點此前是困難的。
如果人們希望找到可能產(chǎn)生更高生產(chǎn)速率的新且改進的操 作條件，則甚至在常規(guī)的安全操作的限制條件內(nèi)，此類反應(yīng)器的控制 仍是復(fù)雜的，進一步增加了實驗的困難和不確定性。
大型氣相設(shè)備是昂貴且高度生產(chǎn)性的。因為停工期是昂貴 的，所以與此種設(shè)備中的實驗有關(guān)的風險高。因此，考慮到成本和風 險，難以用實驗方法探究設(shè)計和操作的邊界。
希望提供測定用于氣體流化床聚合的穩(wěn)定操作條件的方 法，尤其是如果在冷凝模式中操作，以促進設(shè)備的最佳設(shè)計和在給定 設(shè)備設(shè)計中為最佳或最大生產(chǎn)速率希望的工藝條件的測定。
還希望具有工業(yè)氣相反應(yīng)器中檢測粘著性開始的機理，該9機理與監(jiān)測流化堆積密度的常規(guī)技術(shù)(如US 5， 352, 749所述)或其它 方法相比是粘著性開始的更好指標，或更早指標，從而允許操作者測 定何時發(fā)生過度粘性并且使那些操作者能夠采取校正行為，同時保持 該反應(yīng)器處于或接近于這一最佳生產(chǎn)速率點，從而允許更高的生產(chǎn)速 率而風險顯著更小。 概要
屬于我們考慮的實施方案是在等于或接近于最大生產(chǎn)速率 下在冷凝模式反應(yīng)器條件下操作氣相反應(yīng)器的方法，包括將單體和 至少一種催化劑供給該氣相反應(yīng)器，以制造聚合物顆粒；將至少一種 誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)供給該氣相反應(yīng)器；測量和處理該氣相反應(yīng)器中的 聚合物顆粒的聲波發(fā)射；和通過測量該聲波發(fā)射，在等于或接近于對 于給定聚合物的最大生產(chǎn)速率下控制該反應(yīng)器，以使當該聲波發(fā)射與 制備同一種給定聚合物的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器的聲波發(fā)射偏移多于一個(負) 標準偏差時，該控制包括校正行為，該行為包括調(diào)節(jié)ICA水平、共 聚單體水平、反應(yīng)器溫度或其組合中的一種；其中該信號的處理包括 使用從0.01-1000秒范圍內(nèi)的時窗取樣的聲波發(fā)射信號進行算術(shù)平 均，其中取樣頻率為0.01-1000次取樣/秒。
還考慮的是在氣相反應(yīng)器中在等于或接近于乙烯共聚物的 最大生產(chǎn)速率下制備乙烯共聚物的方法，包括將位于該反應(yīng)器圓柱 段上的一個或多個聲波發(fā)射傳感器的一個或多個信號與該反應(yīng)器中的 處于穩(wěn)態(tài)條件的聲波發(fā)射傳感器的信號維持在該一個或多個聲波發(fā)射 傳感器的信號的零至負叁(-3)標準偏差范圍內(nèi)。還考慮的是監(jiān)測氣 相、流化床聚合反應(yīng)器中的聚合物顆粒的粘著性的方法，包括將乙烯 和選自1-丁烯、1-己烯或l-辛烯的共聚單體以及金屬茂催化劑；離子活化劑、鋁氧烷或改性鋁氧烷中的一種或多種供給該反應(yīng)器；將誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)供給該反應(yīng)器；使用在該反應(yīng)器外部上的至少一個聲波 發(fā)射傳感器測量該顆粒的聲波發(fā)射信號，其中該至少 一 個聲波發(fā)射傳 感器位于該反應(yīng)器的外部圓柱段上，位于反應(yīng)器分配板上方的第一 0. 25反應(yīng)器直徑和該反應(yīng)器的圓柱形-錐形連接處下方的第一O. 25反應(yīng)器直徑下方之間，其中該信號包括使用從0. 01-1000秒范圍內(nèi)的 時窗取樣的聲波發(fā)射信號使用算術(shù)平均處理該信號，其中取樣頻率為 0. 01-1000次取樣/秒；和當該信號與當制備相同的反應(yīng)器聚合物時的 穩(wěn)態(tài)條件下的方法的一個或多個聲波信號負偏差至少三個標準偏差 時，調(diào)節(jié)ICA水平、共聚單體水平、反應(yīng)器溫度或其組合中的一種。 附圖描述


圖1示出了釆用位于反應(yīng)器和再循環(huán)管線的不同部分中的 各種探針的典型氣相反應(yīng)器的示意圖。
圖2示出了在實驗運行過程中在流化床密度(FBD )重疊下 的聲波發(fā)射讀數(shù)。
圖3示出了在實g行過程中在溫度重疊下的聲》議射讀數(shù)。
圖4示出了在實g行過程中在溫度等變下的聲》^^射讀數(shù)。描述
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過監(jiān)測聚合反應(yīng)器中的聲波發(fā)射， 我們可以檢測反應(yīng)器聚合物顆粒粘著性的開始并因此與本文公開的其 它常規(guī)傳感器或其它方法相比顯著更有效和更早地防止與過度粘著性 有關(guān)的問題，同時允許在等于或接近于每種聚合物的最大生產(chǎn)速率下 操作該反應(yīng)器。本發(fā)明的其它實施方案涉及通過監(jiān)測該流化床中的聲 波發(fā)射來監(jiān)測氣相聚合反應(yīng)器中的粘著性以測定反應(yīng)器粘著性的開 始，該氣相聚合反應(yīng)器使用任何催化劑類型，如鋁氧烷和/或非配位陰 離子活化的金屬茂催化劑；所謂的"常規(guī)"齊格勒-納塔催化劑；或鉻 催化劑("菲利普"催化劑)。
更重要地，通過一個或多個聲波發(fā)射傳感器監(jiān)測反應(yīng)器的 聲波發(fā)射，可以如下使反應(yīng)器更加有效(更高的生產(chǎn)速率)與此前 可能的相比，采用與粘著性可能開始的該點更接近的更高的ICA組分 水平運轉(zhuǎn)該反應(yīng)器，這歸因于能夠精確找到反應(yīng)器(和其內(nèi)容物)何 時接近于點粘著性的限度，這表現(xiàn)為來自反應(yīng)器內(nèi)容物的較不強烈的 聲波發(fā)射信號。
如下面更詳細地解釋，雖然在給定的反應(yīng)溫度和給定的冷卻傳熱介質(zhì)的溫度下，仍可以進一步增加再循環(huán)氣體的冷卻能力。所描述 的一個選擇是將非聚合、非反應(yīng)性材料添加到反應(yīng)器中，所述材料在該 工藝換熱器中遇到的溫度下是可冷凝的。此類非反應(yīng)性的、可冷凝材料統(tǒng)稱為誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)。增加ICA在反應(yīng)器中的濃度引起反應(yīng)器氣 體的露點溫度相應(yīng)增加，這對于更高的(熱傳遞限制的)生產(chǎn)速率促進 更高的從反應(yīng)器的冷凝水平。適合的ICA材料;L基于它們的比熱和沸點 性能選擇的。具體來說，ICA化合物經(jīng)選擇以致較高比例的該材料在聚 合物生產(chǎn)設(shè)備中可獲得的冷卻水溫度(通常為20-40X:)下冷凝。此類 ICA材料包括己烷、異己烷、戊烷、異戊烷、丁烷和異丁烷。當在此使 用時，這些化合物是誘導(dǎo)冷凝劑，其意義是指通過對氣體組成的作用誘 發(fā)冷凝以產(chǎn)生冷凝。這種作用通常由冷凝劑的溫度或分壓構(gòu)成。當在此 使用時，分壓定義為總反應(yīng)器絕對壓力和冷凝劑的摩爾濃度的乘積。然 而，可以使用改變冷凝劑熱力學(xué)狀態(tài)的任何方法。
當在此使用時，在最大生產(chǎn)速率下操作反應(yīng)器、優(yōu)選氣相 反應(yīng)器是指制造商為給定反應(yīng)器建議的最大速率。在接近最大生產(chǎn)速 率下操作反應(yīng)器、優(yōu)選氣相反應(yīng)器是指在比制造商為給定反應(yīng)器建議 的最大速率大或小35%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為給定反應(yīng)器建 議的最大速率大或小33°/。的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為給定反應(yīng)器 建議的最大速率大或小30%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為給定反應(yīng) 器建議的最大速率大或小27%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為給定反 應(yīng)器建議的最大速率大或小25%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為給定 反應(yīng)器建議的最大速率大或小20%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為給 定反應(yīng)器建議的最大速率大或小17%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商為 給定反應(yīng)器建議的最大速率大或小10%的范圍內(nèi)，或者，在比制造商 為給定反應(yīng)器建議的最大速率大或小5%的范圍內(nèi)操作該反應(yīng)器。結(jié)皮和/或結(jié)塊
粘著性可導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)皮或塊體或同時結(jié)皮和結(jié)塊。在氣 相反應(yīng)器中發(fā)生至少兩種不同形式的結(jié)皮。該兩種形式(或類型)的 結(jié)皮稱作壁結(jié)皮或圓頂結(jié)皮(dome sheet)，這取決于它們在反應(yīng)器中形成的地點。壁結(jié)皮在反應(yīng)部分的壁(大體垂直的部分)上形成。 圓頂結(jié)皮在反應(yīng)器中的更高位置，在錐體部分上或在反應(yīng)器頂部的半 球形頭上形成(圖1)。
當用齊格勒-納塔催化劑發(fā)生結(jié)皮的時候，它通常在反應(yīng)器 的下部形成并稱為壁結(jié)皮。齊格勒-納塔催化劑能夠形成圓頂結(jié)皮，但 很少發(fā)生。但在金屬茂催化劑的情況下，結(jié)皮可以在任一位置或這兩 種位置發(fā)生；也就是說，能夠發(fā)生壁結(jié)皮和圓頂結(jié)皮。鉻或"菲利普" 催化劑也有圓頂結(jié)皮的傾向。在金屬茂催化劑體系的情況下，圓頂結(jié) 皮是尤其麻煩的。典型的金屬茂化合物一般被描述為含有一個或多個 能夠鍵接于過渡金屬原子的配體(通常是環(huán)戊二烯基衍生的配體或結(jié) 構(gòu)部分)與選自元素周期表的4、 5或6族或鑭系和錒系元素中的過渡 金屬結(jié)合。
當反應(yīng)器的一個或多個部分損失有效的流化或混合時，發(fā) 生反應(yīng)器結(jié)塊。沒有足夠的混合，從這些部分中的除熱速率減小。隨 著這些部分中的減小的除熱和繼續(xù)的反應(yīng)，可導(dǎo)致聚合物的過熱。該 過熱可引起聚合物材料的附聚或熔融或附聚，這導(dǎo)致固體物質(zhì)、或聚 合物的塊體形成。有時(例如DeChellis在US 5， 352， 749中描述的)， 流化和混合可在整個流化床中消失，導(dǎo)致基本上包含所有反應(yīng)器內(nèi)容 物的大塊體。
聚合物粘著性因此是所述三類中斷現(xiàn)象的根源。該粘著性 可以說成是各個聚合物顆粒的增加的"粘著性"或粘結(jié)性。粘著性的 顯著增加引起反應(yīng)器內(nèi)流化的根本變化。這些變化可以按照熟知的 Geldart顆粒分級進行描述(Powder Technology, 7， 285-292， 1973，該文獻的整個內(nèi)容在此引入供參考)。流化床聚合反應(yīng)器通常作為 Geldart B類顆粒床操作，其中當流態(tài)化氣體速度超過最小流化速度 時，較不粘結(jié)性的顆粒允許氣泡形成。這些氣泡促進材料在流化床內(nèi) 混合和從流化床內(nèi)的反應(yīng)顆粒中散熱。顆粒粘著性或粘結(jié)性的顯著增 加引起過渡到Geldart C類顆粒床。與B類顆粒床相反，C類床傾向 于粘結(jié)性，難以流化并且傾向于形成流道而不是促進固體混合的明顯13氣泡。如果與Geldart C類顆粒有關(guān)的粘結(jié)性變得顯著，則流化可能 完全消失，氣流穿過作為基本上無固體的流道的床。這種顯著粘著性 的極限情況可能引起上面討論的中斷現(xiàn)象。 一般而言，我們的實施方 案提供在Geldart C類之上、Geldart B類中的顆粒粘著性的測定。
在本文中，極限粘著性的所述點定義為聚合物粘著性或粘 結(jié)性的程度，該程度引起中斷流化(和在混合方面的所得損失)，所 述中斷流化足以推動壁結(jié)皮、圓頂結(jié)皮和/或反應(yīng)器結(jié)塊的中斷現(xiàn)象中 的任一種。本發(fā)明的實施方案提供檢測在引發(fā)這些中斷現(xiàn)象之前增加 粘著性條件開始的手段。
對于按冷凝模式操作的氣相聚合，顯著的粘著性起因于增 加反應(yīng)器溫度和/或增加誘導(dǎo)冷凝液體的存在和/或增加共聚單體的水 平，其中的任一種，或其組合可以實現(xiàn)更高的生產(chǎn)率，以達到等于或 接近于給定反應(yīng)器中給定聚合物的最大生產(chǎn)速率。過去，將工藝的這 些參數(shù)維持在相對保守的范圍內(nèi)以避免可能引起反應(yīng)器產(chǎn)物的粘著性 和所得后果的條件是必要的。然而，我們的測定粘著性的方法允許這些工藝的操作者將該工藝/反應(yīng)器推向更有效的生產(chǎn)狀態(tài)，而不必關(guān)心 粘著性現(xiàn)象將未被檢測到并導(dǎo)致反應(yīng)器中斷現(xiàn)象。此類反應(yīng)器中斷現(xiàn) 象是昂貴的生產(chǎn)中斷。反應(yīng)器中的粘著性狀態(tài)的測定(通過聲波發(fā)射 測定)允許通過在反應(yīng)器操作者的行為防止、減少或消除過度粘著性。 這些行為包括降低反應(yīng)器氣相中的ICA和/或共聚單體濃度，和/或降 低反應(yīng)器溫度，或其組合。使用常規(guī)的差壓測量(DP)(用來測量流 化堆積密度)與當前描述的聲波發(fā)射傳感器測量相比晚得多地提供迫 近粘著性的警告。顆粒的聲波發(fā)射可以測量并且粘著性可以使用本文 討論的手段控制，這又將防止、降低或消除反應(yīng)器粘著性。
檢測流化床中的粘著性可以通過使用 一個或多個聲波發(fā)射 傳感器進行。該聲波發(fā)射傳感器可以布置在反應(yīng)器的圓柱段上。該一 個或多個聲波發(fā)射傳感器可以位于圓柱段的從分配板的頂部到垂直/ 圓柱形壁與反應(yīng)器的錐形部分的連接處的任何部分，或不包括分配板 上方的第一O. 05、 0.1、 0.15、 0. 2或0.25反應(yīng)器直徑，和/或不包括圓柱形-錐形連接處下方的第一 0. 05、 0. 1、 0, 15、 0. 2或0. 25反應(yīng)器直徑。
粘著性的檢測如下達到監(jiān)測位于反應(yīng)器直立部分上的與 流化床相鄰的一個或多個聲波發(fā)射傳感器的讀數(shù)的運行平均值。使用 熟知的"移動時窗"平均方法計算運行平均值讀數(shù)。該平均值定義為 該時窗中n個獨立讀數(shù)之和除以n。其中g(shù)是運行平均值的現(xiàn)值，又,是各個讀數(shù)。以上公式中的n個 獨立樣本點優(yōu)選在該時窗內(nèi)的等距時間間隔處收集。
對于時窗平均的適合的時窗是0. 01-1000秒，或0.1-750 秒，或1-500秒。樹脂粘著性的顯著增加表現(xiàn)為位于反應(yīng)器直立部分 上的與流化床相鄰的一個或多個聲波發(fā)射傳感器的運行平均值信號的 顯著下降。聲波發(fā)射讀數(shù)的運行平均值的顯著下降在此限定為該信號的一個或多個標準偏差的減小。該標準偏差由以下熟知的公式計算 -^-其中s是標準偏差，Xi是在時窗內(nèi)聲波發(fā)射傳感器的各個讀數(shù)，n 是觀察的總數(shù)，以及又是如上所述的聲波發(fā)射信號的運行平均值。用 于計算標準偏差的樣本點的數(shù)目等于運行平均值的計算中涉及的樣本 點的數(shù)目。例如，如果計算運行平均值的時窗為60秒，并且取樣頻率 為10點/秒，則n等于600。此外，用于計算標準偏差的樣本點X可 以與用于計算運行平均值的那些相同(即將相同的取樣時窗用于這兩個計算)。
用于計算如上所述的運行平均值和標準偏差的聲波發(fā)射傳 感器的適合的取樣頻率可以為0. 01-1000次取樣/秒，或0. 1-750秒， 或1-500次取樣/秒。該計算中涉及的取樣總數(shù)n(等于該時窗寬度和 取樣頻率的乘積)應(yīng)為10-100， 000或50-10， 000。
應(yīng)指出，上面討論的平均和標準偏差的計算不釆用操縱聲 波發(fā)射信號的非線性方法，例如"循環(huán)-時間"和/或"平均偏差"， 不采用數(shù)學(xué)混沌理論，不經(jīng)"解調(diào)"來構(gòu)造"時間序列"，也不使用 數(shù)學(xué)"熵"。事實上，如在此應(yīng)用的那樣， 一個或多個聲波發(fā)射傳感 器的聲波發(fā)射信號的平均和標準偏差的計算表示為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的信號分析的常規(guī)方法。
所述一個或多個聲波發(fā)射傳感器可以安裝在反應(yīng)器的與流 化床相鄰的外部上。
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)器內(nèi)容物的粘著性正在增加 時，上面公開的床的流化部分中的聲波發(fā)射水平降低(就其聲波發(fā)射 信號而言，該床有效地變得"更安靜")。這一發(fā)現(xiàn)提供了增加流化 床中的粘著性的較敏感指示，這些條件(如果保持未檢測)可能導(dǎo)致 反應(yīng)器中斷現(xiàn)象，例如結(jié)皮或結(jié)塊。此種安靜認為是由于(a)更高的 溫度或(b)溶于聚合物顆粒中的烴的更高濃度引起的聚合物顆粒度變 得更軟的結(jié)果。為人熟知的是，樹脂中溶解的烴的高濃度是可冷凝物 在反應(yīng)器氣相(包括共聚單體和ICA)中的高濃度的結(jié)果。
如本文其它地方所指出的那樣，采用在冷凝模式條件下在 氣相反應(yīng)器中制備的聚合物的各個等級，每一種經(jīng)歷不同的操作條件 并將耐受不同水平的ICA和/或共聚單體、和/或溫度并因此將具有不 同的極限粘著性閾值或點。這歸因于不同等級的不同分子量和共聚單 體引入水平的影響。為了使用聲波發(fā)射傳感器測定擴展的操作時窗(以 提高生產(chǎn)速率)，對于每一給定等級，工藝的操作者首先在穩(wěn)態(tài)下以 具有最佳生產(chǎn)條件的安全條件(如下面討論)運行該工藝。在穩(wěn)態(tài)下， 記錄聲波發(fā)射。然后，為了提高生產(chǎn)速率，改變反應(yīng)器條件，例如提 高催化劑加料速率和/或提高ICA濃度水平和/或提高反應(yīng)器溫度。然 后，反應(yīng)器操作者監(jiān)測聲波發(fā)射并且當聲波發(fā)射下降到比聲波發(fā)射的 相對穩(wěn)態(tài)、"安全"模式水平的聲波發(fā)射小0.1，或0.25，或0.5， 或O. 75，或l,或2，或3，或4，或5,或6,或更多標準偏差的負 偏差時，即，反應(yīng)器變得"更安靜"(由聲波發(fā)射傳感器所測定)，則操作者采取本文概括的校正行為。這些標準偏差也可以記錄為與相對穩(wěn)態(tài)"安全"模式的-1、 -2、 -3等標準偏差。聲波發(fā)射與穩(wěn)態(tài)發(fā)射 水平的正偏差(更嘈雜反應(yīng)器)不是本發(fā)明的實施方案的主題。即使 當可能還沒有采取有意識的行為來增產(chǎn)時，也可以使用聲波發(fā)射傳感 器(如本文所述)，以測定何時反應(yīng)器中的粘著性正在增加。
反應(yīng)器的安靜的測定，或更具體地說，如本文所述那樣放 置的一個或多個聲波發(fā)射傳感器測定的反應(yīng)器內(nèi)容物的安靜界定反應(yīng) 器中粘著性的增加水平。聲波發(fā)射傳感器至少一個聲波發(fā)射傳感器可以位于反應(yīng)器的垂直或圓柱段中的一 個或多個位置處，這些位置通常在分配板上方，通常在反應(yīng)器(典型 地，氣相反應(yīng)器)的流化床部分(本文限定的)中。采用至少一個聲 波發(fā)射傳感器(AES)，我們考慮在反應(yīng)器的垂直/圓柱段上的一個或 多個位置中的l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 IO或更多個這些聲波發(fā) 射傳感器，它們在分配板上方并在反應(yīng)器的圓柱段和錐形部分的連接 處下方。 一個或多個聲波發(fā)射傳感器通常位于或安裝在反應(yīng)器外部。 然而，在有關(guān)"分配板"的論述中，作為反應(yīng)器外部上的一個或多個 聲波發(fā)射傳感器的位置的下限，應(yīng)該理解的是實際的分配板在反應(yīng)器 內(nèi)部上，并且"在分配板上方"的使用是指在反應(yīng)器外部上標記的位 置上方，以及相對于分配板的頂部測量。
至少一個聲波發(fā)射傳感器實質(zhì)上是小擴音器，它可以檢測 和放大高頻(超聲)聲波。該至少一個聲波發(fā)射傳感器通常使用壓電 換能器來檢測由樹脂顆粒對包圍流動料流的壁(在這種情況下，反應(yīng) 器的流化床部分)的沖擊而產(chǎn)生的聲波噪聲。該聲波"噪聲"通常在 超聲波范圍中測量。
所述一個或多個聲波發(fā)射傳感器是窄帶寬壓電傳感器，其 具有產(chǎn)生40分貝UB)的工業(yè)標準增益的局部前置放大器，其中OdB 折合傳感器的l微伏輸出。使用一系列具有0-48 dB范圍的信號放大 器進一步放大該前置放大器輸出。這樣產(chǎn)生在I-IO伏特范圍內(nèi)的可測17量信號。該信號是使用100-350 kHz帶通濾波器在190 kHz的中心頻 率周圍過濾的窄帶。
所關(guān)心的是所述工藝的頻率而不是傳感器的頻率。為此， 進一步將該信號調(diào)制以產(chǎn)生與窄帶聲波發(fā)射信號范圍(通常在0-20 kHz的聽得見的范圍中)中的較低頻率變體成正比的輸出。將均方根 過濾用于這一調(diào)制。
聲波發(fā)射傳感器可以由Process Analysis & Automation, Ltd. (PAA)提供。然而，必須在PAA文獻(本文討論的)的公開內(nèi)容 和本發(fā)明實施方案之間作出區(qū)別。該PAA文獻僅建議在附聚物已經(jīng)形 成之后檢測1,5米的結(jié)塊。相反，本發(fā)明的實施方案檢測增加粘著性 的條件，該條件(如果保持未檢測或未校正)可引起在聚合物結(jié)塊或 結(jié)皮的形成之前它們的形成。此外，該PAA文獻建議聚合物結(jié)塊(已 經(jīng)形成)的檢測表現(xiàn)為聲波噪聲的增加，而我們的發(fā)現(xiàn)表明導(dǎo)致結(jié)塊 (或結(jié)皮)的條件的開始表現(xiàn)為聲波噪聲的下降。催化劑
包括常規(guī)配位過渡金屬催化劑和金屬茂催化劑或其組合的 所有聚合催化劑適合用于本發(fā)明方法的實施方案。還加以考慮的是催 化劑如AlCl3、鈷、鐵、鈀或鉻/氧化鉻或"菲利普"催化劑。以下是 可用于本發(fā)明的各種聚合催化劑的非限制性論述。一般定義
本文所使用的術(shù)語"催化劑體系"包括至少一種"催化劑 組分"和至少一種"活化劑"，或者至少一種助催化劑。該催化劑體 系還可以包括其它組分(如載體)，并且不限于單獨的或相結(jié)合的催 化劑組分和/或活化劑。該催化劑體系可以按本文描述的任何組合包括 許多催化劑組分，以及按本文描述的任何組合包括任何活化劑。
本文所使用的術(shù)語"催化劑化合物，，包括一旦被適當?shù)鼗罨?就能夠催化烯烴的聚合或低聚的任何化合物，該催化劑化合物包含至少 一個第3-第12族原子，和任選地至少一個與該原子鍵接的離去基團。
本文所使用的短語"離去基團"是指能夠用活化劑從催化劑組分上奪取，因此形成具有烯烴聚合或低聚活性的物質(zhì)的鍵接于催 化劑組分的金屬中心的一個或多個化學(xué)結(jié)構(gòu)部分。在以下進一步對活 化劑進行描述。
當在此使用時，元素的周期表"族"，采用如在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide編輯，CRC Press第81 版2000 )中的周期表族的"新"編號方案。
本文所使用的"烴基"包括缺少一個氬的包括碳和氬的脂族、 環(huán)狀、烯屬、炔屬和芳族基團(即烴基)。"亞烴基"缺少兩個氫。
本文所使用的短語"雜原子，，包括能夠鍵接于碳的除了碳 和氫以外的任何原子。"含雜原子的基團，，是含有雜原子并且可以含 有一個或多個相同或不同雜原子的烴基。在一個實施方案中，舍雜原 子的基團是含有l(wèi)-3個選自硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧和硫中的原 子的烴基。含雜原子的基團的非限制性實例包括亞胺、胺、氧化物、 膦、醚、酮、oxoazoline雜環(huán)、嗜'喳啉和石克醚基團。
如本文所使用的"雜環(huán)，，是指具有包含1 - 3個選自硼、鋁、 硅、鍺、氮、磷、氧和硫中的原子的碳骨架的環(huán)體系，除對非雜原子 (非碳原子)有說明。
本文所使用的"烷基羧酸根"、"芳基羧酸根"和"烷芳 基羧酸根"分別是在任何位置具有羧基的烷基、芳基和烷芳基。實例 包括CACH2C (O)O一， CH3C(0)(T等。
本文所使用的術(shù)語"取代，，是指在該術(shù)語之后的基團具有 代替任何位置的一個或多個氫的至少一個結(jié)構(gòu)部分，該結(jié)構(gòu)部分選自 諸如鹵素基(尤其Cl、 F、 Br)，羥基，羰基，羧基，胺基，膦基， 烷氧基，苯基，萘基，d-d。烷基，C廣d。鏈烯基以及它們的組合之類 的基團。取代的烷基和芳基的實例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷 氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨 基甲?；榛被柞；投榛被柞；Ｑ趸?，?；被?， 芳基氨基，以及它們的組合。
除非另有規(guī)定，本發(fā)明的任何實施方案在這里不限于如以下在各個描述和實施例中所定義的金屬原子"M"的氧化態(tài)。 金屬茂催化劑組分
可用于本發(fā)明的實施方案的催化劑體系包括如本文所述的 至少一種金屬茂催化劑組分。例如，金屬茂催化劑化合物在1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky編 輯，John Wiley & Sons, Ltd. 2000 ); G. G. Hlatky， 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 ( 1999 )以及特別是用于合成聚乙烯的金屬茂催 化劑化合物在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 ( 2000 ) 中被總體描述。如在本文中所述的金屬茂催化劑化合物包括具有鍵接 于至少一個3 - 12族金屬原子的一個或多個Cp配體(環(huán)戊二烯基和與 環(huán)戊二烯基同構(gòu)(isolobal)的配體)以及鍵接于該至少一個金屬原 子的一個或多個離去基團的"半夾心"和"全夾心"化合物。下文中， 這些化合物被稱為"金屬茂"或"金屬茂催化劑組分"。在一個實施 方案中，金屬茂催化劑組分擔載于載體材料上，并且可以與或不與另 一催化劑組分一起擔載。
Cp配體是一個或多個環(huán)或環(huán)體系，它的至少一部分包括tt 鍵接的體系，如環(huán)二烯基配體和雜環(huán)類似物。該環(huán)或環(huán)體系通常包括 選自13-16族原子中的原子，或者組成Cp配體的原子選自碳、氮、 氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁以及它們的組合，其中碳占環(huán)原子的至 少50%?；蛘?，Cp配體選自取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊 二烯基同構(gòu)的配體，它們的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴 基和其它結(jié)構(gòu)。這些配體的進一步非限制性實例包括環(huán)戊二烯基，環(huán) 戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氫芴基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戊并 環(huán)十二碳烯，菲啶基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-環(huán)戊[a]苊基， 7H-二苯并藥基，茚并[l，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它們 的氫化變型(例如4，5，6，7-四氫茚基，或"HJnd")，它們的取代變 型，以及它們的雜環(huán)變型。含15族原子的催化劑組分
本發(fā)明的一個方面包括單獨或與金屬茂或其它烯烴聚合催化劑組分一起使用所謂的"含15族原子"的催化劑組分作為理想的催 化劑組分。通常，這里提到的"含15族原子的催化劑組分"包括3-12族金屬配合物，其中該金屬是2-8配位的，該一個或多個配位結(jié) 構(gòu)部分包括至少兩個15族原子，和至多4個15族原子。在一個實施 方案中，含15族原子的催化劑組分是4族金屬和1 - 4個配體的配合 物，使得4族金屬是至少2配位的，該一個或多個配位結(jié)構(gòu)部分包括 至少兩個氮。代表性的含15族原子的化合物例如7>開在W0 99/01460; EP Al 0 893 454; EP Al 0 894 005; US 5, 318, 935; US 5, 889,128; US6， 333, 389 B2和US6， 271， 325 Bl中。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的實施方案的含15族原 子的催化劑組分包括具有任意程度的烯烽聚合活性的4族亞氨基-苯 酚配合物，4族雙(氨基)配合物和4族吡啶基-氨基配合物?；罨瘎?br> 本文所使用的術(shù)語"活化劑"被定義為擔載或非擔載的任 何化合物或化合物的組合，其例如可通過由催化劑組分產(chǎn)生陽離子物 質(zhì)而活化單中心催化劑化合物(例如金屬茂，含15族原子的催化劑)。 通常，這涉及從催化劑組分的金屬中心那里奪取至少一個離去基團(以 上通式/結(jié)構(gòu)式中的X基團)。本發(fā)明的實施方案的催化劑組分因此使 用此類活化劑活化，用于烯烴聚合。這些活化劑的實例包括路易斯酸 如環(huán)狀或低聚的聚(氧化烴基鋁)和所謂的非配位活化劑("NCA")(或者，"電離活化劑"或"化學(xué)計量活化劑(stoichiometric activator)")，或能夠?qū)⒅行越饘倜呋瘎┙M分轉(zhuǎn)化為具有烯烴聚 合活性的金屬茂陽離子的任何其它化合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，使用路易斯酸如鋁氧烷(例如"MAO")、改性鋁氧烷(例如"醒AO")和烷基鋁化合物作為活化劑， 和/或使用電離活化劑(中性或離子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁 基)銨和/或三全氟苯基硼準金屬前體，以活化本文所述的金屬茂。MAO 和其它鋁基活化劑在本領(lǐng)域中是公知的。電離活化劑在本領(lǐng)域中是公 知的，例如由 Eugene You-Xian Chen和 Tobin J. Marks ， 在爿c〃7"ors， 爿c〃ra〃on /Processes, ^rw"iAre-j"/「"y100 (4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 ( 2000 )中進 行過描述。如Gregory G. Hlatky， 在i^erc^e/ ec^ 57/7^7e-57fe (7""^" /"or //2尸o/，r/z"/'o/ 100 (4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 ( 2000 )中所述的，所述活化劑可以與栽體締合或結(jié)合，這 要么與催化劑組分(例如金屬茂) 一起，要么與催化劑組分分開進行。 齊格勒-納塔催化劑組分
催化劑組合物包括催化劑組分，該催化劑組分屬于(或包 含)非金屬茂化合物。在一個實施方案中，該催化劑組分包括齊格勒-納塔催化劑化合物，例如在ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink， R. Mulhaupt和H. H. Br intzinger編輯，Spr inger-Ver lag 1995 );或 EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33, 683; US4, 302, 565 ;US5，518， 973 ;US5， 525， 678 ;US5， 288， 933 ; US5，290，745; US 5， 093， 415和US 6， 562， 905中公開的化合物。此類 催化劑的實例包括那些包含如下組分的催化劑4、 5或6族過渡金屬 氧化物、醇鹽和卣化物，或者鈦、鋯或釩的氧化物、醇鹽和卣化物； 任選與鎂化合物、內(nèi)和/或外電子給體(醇，醚，硅氧烷等)，烷基鋁 或烷基硼和烷基卣化物，和無機氧化物載體結(jié)合。
常規(guī)類型的過渡金屬催化劑是本領(lǐng)域公知的那些傳統(tǒng)齊格 勒-納塔催化劑。本文對齊格勒-納塔催化劑的任何引用是這些"傳統(tǒng)" 或"常規(guī)"類型的催孑匕劑(Ref: J. Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations" ， Academic Press ( 1979 ))。常規(guī)類型的 過渡金屬催化劑的實例在美國專利號4，115， 639 、 4， 077，904 、 4, 482, 687、 4， 564， 605、 4， 721， 763、 4， 879， 359和4， 960， 741中有述。 可以在本發(fā)明中使用的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物包括元素周 期表的3-17族，或4-12族，或4-6族的過渡金屬化合物。
這些常規(guī)類型的過渡金屬催化劑可以用通式MRX來表示， 其中M是3-17族金屬，或4-6族金屬，或4族金屬，或鈦；R是面22素或烴氧基；以及x是金屬M的化合價。R的實例包括烷氧基，苯氧 基，溴離子，氯離子和氟離子。其中M是鈦的常規(guī)類型的過渡金屬催 化劑的實例包括TiCl4 ， TiBr4 ， Ti (OC2H5) 3C1 ， Ti (OC2H5) Cl3 ， Ti (0C4H9)3C1 ， Ti (0C3H7)2C12 ， Ti (OC2H5)2Br2 ， TiCl3 . 1/3A1C13和 Ti (0C12H25)C13。
可用于本發(fā)明實施方案的基于鎂/鈦電子給體配合物的常 規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物例如在美國專利號4, 302, 565和 4，302，566中有述。還考慮了由Mg/Ti/Cl/THF衍生的催化劑，它們是 本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員所公知的。制備這種催化劑的 一般方法的 一個例子包括以下步驟將TiCh溶于THF中，使用Mg將該化合物還 原為TiCh，添加MgCl"再除去溶劑。
用于上述常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物的常規(guī)類型的 助催化劑化合物可以用通式M3MU2。R3b-。表示，其中M3是元素周期表的 l-3和12-13族的金屬；M4是元素周期表的1族金屬；v是O-l的 數(shù)值；各乂2是任何鹵素；c是O-3的數(shù)值；各113是單價烴基或氫；b 是l-4的數(shù)值；和其中b-c是至少l。用于上述常規(guī)類型的過渡金屬 催化劑的其它常規(guī)類型的有機金屬助催化劑化合物具有通式M31^，其 中Nf是IA、 IIA、 IIB或IIIA族金屬，例如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、 鋅、鎘和鎵；k等于l、 2或3，取決于Nf的化合價，該化合價進而通 常取決于Nf所屬的特定的族；以及各W可以是包括烴基和含有13-16 族元素如氟、鋁或氧或它們的組合的烴基的任何單價基團。聚合
聚合可以采用以上催化劑以及選自乙烯和一種或多種從丙 烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯或1-癸烯中選擇的tt-烯烴中的單體進行。
為了更好地理解本發(fā)明，提供與在本發(fā)明的實施中進行實 際試驗有關(guān)的以下實施例實施例
本文所述的聚合反應(yīng)在內(nèi)徑0. 57米和床高4. Q米的連續(xù)中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中進行。該流化床由聚合物顆粒組成。乙烯 和氫氣的氣態(tài)原料流與液體共聚單體一起在混合三通排列管內(nèi)混合， 并在反應(yīng)器床下方引入到再循環(huán)氣體管線內(nèi)。釆用己烯作為共聚單體。 控制乙烯、氫氣和共聚單體的各自流量以維持固定的組成目標。還控 制共聚單體以維持恒定的共聚單體與乙烯的摩爾比。控制乙烯濃度以維持恒定的乙烯分壓。控制氫氣以維持恒定的氫氣與乙烯的摩爾比。中。調(diào)節(jié)催化劑加料速率以維持恒定的生產(chǎn)速率。通過補充進料和再 循環(huán)氣體連續(xù)流過反應(yīng)區(qū)以流化態(tài)維持正在生長的聚合物顆粒的反應(yīng)床。使用0.6-0.9米/秒的表觀氣體速度來達到該目的。反應(yīng)器在 2170kPa的總壓力下操作。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)上調(diào)或 下調(diào)進入反應(yīng)器的再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)由于聚合導(dǎo)致的產(chǎn)熱速率 的^f壬何改變。
通過以等于顆粒產(chǎn)物形成速率的速率排出床的一部分而使 流化床保持在恒定高度(4. 0米)。產(chǎn)物形成速率(聚合物生產(chǎn)速率) 在50 - 70kg/h的范圍內(nèi)。經(jīng)由一連串閥門將產(chǎn)物半連續(xù)地移入固定體 積的腔室中，同時將其送回到反應(yīng)器。這允許高效率地分離產(chǎn)物，而 同時將大部分未反應(yīng)的氣體再循環(huán)回到反應(yīng)器。將該產(chǎn)物吹掃，以除 去夾帶和溶解的烴并用小股濕化氮氣的蒸汽進行處理，以鈍化任何痕 量的殘留催化劑。
圖1是中試規(guī)模流化床反應(yīng)器和聲波測量儀器的大致位置 的示意圖。
來自AES的讀數(shù)以伏特形式計量。同時使用PC基數(shù)據(jù)獲取 系統(tǒng)收集來自多個探針的數(shù)據(jù)。每一探針的數(shù)據(jù)以100個讀數(shù)/秒的速 度收集。連續(xù)地監(jiān)測數(shù)據(jù)，并且對于繪圖目的，每60秒記錄平均值。 在計算機日志中記錄位于反應(yīng)器上各個點處的四個不同聲波發(fā)射傳感 器報道的數(shù)據(jù)，并用來產(chǎn)生圖2-4所示的曲線。
圖2示出了中試裝置測試的結(jié)果，其中故意地如下驅(qū)使反 應(yīng)器到達粘著極限首先通過增加己烯共聚單體與乙烯的摩爾比降低 樹脂密度，然后添加ICA(異戊烷)，最后逐漸增加溫度。將共聚單 體與乙烯的摩爾比從0.024增加到0.029，從而導(dǎo)致聚合物密度從 0. 9167 g/cc下降到0. 9113 g/cc。然后將異戊烷從0增加到6. 8摩爾 %。接著以5°F (2. 7。C)增量/小時的系列從175°F (79.41C)增加反 應(yīng)器溫度設(shè)定點。應(yīng)指出為這一特定反應(yīng)器所特有的特定約束，添 加ICA和降低密度分別不足以驅(qū)使聚合物到粘著點(但是，如果進一步推動，這些變量中的每一種可能已分別地驅(qū)使聚合物到該粘著點)。 因此，第三變量(反應(yīng)器溫度)是為達到這些實驗中的極限粘著點所 必需的。順序地采取這些步驟(添加ICA，增加共聚單體濃度，然后 增加反應(yīng)器溫度)。當指示的床溫度為189. 7°F (87.6°C)時，三個 聲波發(fā)射傳感器中的兩個(位于分配板上方的15. 24cm或0. 267反應(yīng) 器直徑和167. 6cm或2. 93直徑)的讀數(shù)開始減小，并且位于塔頂再循 環(huán)管線上的第三傳感器的讀數(shù)開始增加。隨著溫度的繼續(xù)升高，這三 個傳感器的讀數(shù)繼續(xù)顯示如圖2所示的這種表現(xiàn)。相反，基于差壓讀 數(shù)的流化堆積密度在這個時候僅略微減小(仍參見圖2)。流化堆積 密度的下降最終變得更加顯著，但是這不發(fā)生直到結(jié)塊形成前不久(在 溫度等變開始之后14小時)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由差壓(DP)單元測定的 流化堆積密度(FBD)遇到的問題(除"緩慢"響應(yīng)之外)是其對增加 粘著性的響應(yīng)實質(zhì)上是非線性的，表明有限的響應(yīng)直到流化即將消失 之前。在這一實施例中，隨著溫度增加，F(xiàn)BD信號最初是弱的并且該 信號僅在ICA濃度的極限狀態(tài)達到時才變得更強。如果這是實際的工 業(yè)操作，則操作者可能不會注意到FBD讀數(shù)的稍微下降并且可能繼續(xù) 以高速率將異戊烷進料，或者繼續(xù)增加反應(yīng)器溫度，從而驅(qū)使該流化床更接近粘著極限。因此，F(xiàn)BD可能不會提供反應(yīng)器故障的相當有意 義的指示直到流化床即將變得太粘且可能燒結(jié)(產(chǎn)生結(jié)塊)之前。
所述實驗數(shù)據(jù)提供了一些重要且出乎意料的結(jié)果。當增加 反應(yīng)器溫度結(jié)合存在較低的樹脂密度和ICA劑(異戊烷)時，迫使聚合物床從光滑的顆粒流化條件達到其中顆粒開始燒結(jié)的過度(或極限) 粘著性的點。這變得越來越糟，并且該床達到其粘著點，這最后導(dǎo)致 聚合物的熔融物和固體結(jié)塊的形成。所有常規(guī)傳感器能夠檢測最終的 結(jié)塊點，但是檢測產(chǎn)生的預(yù)先安排是非常不同的。在實際停機之前，儀器讀數(shù)的顯著偏移在聲波發(fā)射傳感器6-1/2小時上，dP傳感器2-1/2 小時上和在外殼熱電偶40上發(fā)生。6-1/2小時的提前報警是重要的并 且將允許操作者作出若干調(diào)節(jié)來通過調(diào)節(jié)該床的流化遠離極限粘著性 點來防止這一極限粘著性點。這還將允許優(yōu)化反應(yīng)器生產(chǎn)速率來使它 與極限反應(yīng)器生產(chǎn)能力匹配。
雖然已經(jīng)參考特定的實施方案對本發(fā)明的實施方案進行了 描述和說明，但是對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說不言而喻的是，本發(fā)明 的實施方案本身適用于不必在本文中說明的變體。因此，則應(yīng)該僅根 據(jù)所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實范圍。
權(quán)利要求
1.在冷凝模式反應(yīng)器條件下，在等于或接近于最大生產(chǎn)速率下操作至少一個氣相反應(yīng)器的方法，包括a)將單體和至少一種催化劑供給該氣相反應(yīng)器，以制造聚合物顆粒；b)將至少一種誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)供給該氣相反應(yīng)器；c)測量和處理該氣相反應(yīng)器中的聚合物顆粒的聲波發(fā)射；和d)通過測量該聲波發(fā)射，在等于或接近于對于給定聚合物的最大生產(chǎn)速率下控制該反應(yīng)器，使得當該聲波發(fā)射與制備同一種給定聚合物的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器的聲波發(fā)射偏移多于一個(負)標準偏差時，該控制包括校正行為，該行為包括調(diào)節(jié)ICA水平、共聚單體水平、反應(yīng)器溫度或其組合中的一種；其中該信號的處理包括使用從0.01-1000秒范圍內(nèi)的時窗取樣的聲波發(fā)射信號進行算術(shù)平均，其中取樣頻率為0.01-1000次取樣/秒。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該至少一個聲發(fā)射傳感器(AES)位于 該反應(yīng)器的外部圓柱段上，位于反應(yīng)器分配板上方的點和/或該反應(yīng)器 的圓柱形-錐形連接處下方之間的圓柱段上的位置處。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中該至少一個AES位于反應(yīng)器的外部上， 在不包括反應(yīng)器分配板上方第一個0. 25反應(yīng)器直徑，和/或不包括該 反應(yīng)器的圓柱形-錐形連接處下方第一個0. 25反應(yīng)器直徑的點處，并 且其中該信號包括在1000次/秒至每10分鐘一次的范圍內(nèi)取得的2 或更多個迭代(讀數(shù))的算術(shù)平均。
4. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該方法包括選自齊格勒-納 塔、鉻、氧化鉻、A1C13、鈷、鐵、鈀或金屬茂催化劑中一種的催化劑。
5. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該催化劑包括金屬茂催化劑。
6. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該單體包括乙烯和一種或 多種oc-烯烴。
7. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該oc-烯烴包括l-丁烯、 1-己烯或1-辛烯中的一種或多種。
8. 上述權(quán)利要求中任 一 項的方法，其中當該聲波發(fā)射與穩(wěn)態(tài)聲波 發(fā)射負向偏差該穩(wěn)態(tài)聲波發(fā)射的兩個或更多個標準偏差時，采取該校 正行為。
9. 上述權(quán)利要求中任 一 項的方法，其中當該聲波發(fā)射與穩(wěn)態(tài)聲波 發(fā)射負向偏差該穩(wěn)態(tài)聲波發(fā)射的三個或更多個標準偏差時，采取該校 正行為。
10. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該信號的處理包括使用 從1-500秒范圍內(nèi)的時窗取樣的聲波發(fā)射信號進行算術(shù)平均，其中取 樣頻率為1-500次取樣/秒。
11. 權(quán)利要求5的方法，其中該金屬茂催化劑還包括離子活化劑、 鋁氧烷或改性鋁氧烷中的一種或多種。
12. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該聲波發(fā)射包括在1000 次/秒至每IO分鐘一次的范圍內(nèi)取得的2或更多個迭代(讀數(shù))的算術(shù)平均。
13. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過至少一個聲波發(fā)射傳 感器(AES)測量的與穩(wěn)態(tài)聲波發(fā)射的至少三個負標準偏差測量附聚的 聚合物顆粒的氣相流化床反應(yīng)器中的聲音，其中該附聚的聚合物顆粒 的最大尺寸< 21mm和/或> 2mm。
全文摘要
本發(fā)明的實施方案涉及在等于或接近于最大生產(chǎn)速率下操作至少一個氣相反應(yīng)器以及測量和控制氣相反應(yīng)器聚合中聚合物粘著性。具體來說，實施方案涉及監(jiān)測在氣相聚合期間反應(yīng)器中的聲波發(fā)射以測定反應(yīng)器粘著性，和可能地中斷現(xiàn)象如由該粘著性引起的結(jié)塊和成片的開始。實施方案還涉及監(jiān)測聲波發(fā)射以測定對參數(shù)的有效控制的需要，所述參數(shù)使反應(yīng)器粘著性最小化并因此防止中斷現(xiàn)象。通過算術(shù)平均處理該發(fā)射值。
文檔編號C08F2/34GK101263164SQ200680033564
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者M·E·米勒, R·O·哈格蒂 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責任公司