專利名稱：平滑流平劑的制作方法
專利說明平滑流平劑 本發(fā)明涉及一種包括全氟烷基二羧酸/硅氧烷部分的新型平滑流平劑以及其作為平滑流平劑(slip-and leveling agent)和防縮孔劑用于多種應(yīng)用的用途。
本領(lǐng)域公知將液態(tài)樹脂溶液(液相體系)如涂料、印刷墨水、塑料化合物等施用到固態(tài)基材上時(shí)，特別是當(dāng)液相體系的表面張力高并且固體基材的表面張力較低時(shí)是很困難的。
上述液相體系通常由溶劑、樹脂以及可選的顏料、增充劑和添加劑組成。特別是，現(xiàn)代的合成樹脂通過設(shè)計(jì)和功能與傳統(tǒng)的基于天然脂肪酸和油的樹脂相比有較高的固有表面張力。因此，施加現(xiàn)代液相體系如現(xiàn)代的諸如環(huán)氧樹脂類，聚酯/三聚氰胺或者聚氨酯的兩組分體系要比施加傳統(tǒng)的醇酸樹脂要困難。
如果用水作溶劑，液體配方的表面張力必然高。這就要求技術(shù)人員使用流平防縮孔劑來獲得好看的表面，其確保了其通過均勻膜的保護(hù)功能。通過將液相的表面張力值降低至低于基材的表面張力值，液體的展開得到改善，并且表面可以變平，從而獲得更美觀的膜。從外界進(jìn)入液體膜的污染物或者基材表面已經(jīng)存在的污染物會導(dǎo)致縮孔。為了防止縮孔，液相系統(tǒng)的表面張力要低于污染物本身的表面張力，這些污染物通常為硅酮或礦物油液滴。
為了達(dá)到平滑、平整、基材濕潤以及防縮孔的目的，市場上提供了很多產(chǎn)品，從有機(jī)改性的聚硅氧烷到氟碳化合物、蠟和其它陰離子、陽離子或電中性的有機(jī)表面活性劑，但是它們都顯示眾所周知的缺點(diǎn)如泡沫形成，泡沫穩(wěn)定化，表面滑移，再涂性的問題和液相體系內(nèi)不相容，導(dǎo)致縮孔、渾濁、光澤損失、遷移、滲出和不好的貯藏穩(wěn)定性。
US6710127(Byk)描述了一種流平劑，其是由含有將聚二甲基硅氧烷或丙烯酸全氟烷基酯引入到聚合物分子主鏈上形成的支化聚合物。
WO03/033603(EFKA)，即US2004236007描述了使用聚合物作為流平劑或防縮孔劑，所述聚合物包含某些不飽和二羧酸的酯單元和某些氟化單元。優(yōu)選的共聚單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸和或其它乙烯基化合物。WO03/033603不包括含有端基活性的聚硅氧烷的單體單元。
還有需求改進(jìn)含有加強(qiáng)的表面性質(zhì)的平滑流平劑，該表面性質(zhì)如良好的防縮孔性、低摩擦系數(shù)、好的涂敷界面的粘結(jié)性以及表現(xiàn)出良好的泡沫控制性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的含有不飽和二羧酸的全氟酯單元、單烯屬不飽和聚二甲基硅氧烷單元和普通的共聚單體單元的共聚物是非常合適的平滑流平劑。特別是與WO03/033603中記載的含有不飽和二羧酸的全氟酯單元和(甲基)丙烯酸酯單元的流平劑相比，獲得尤其改善的平滑性能。
因此，本發(fā)明涉及一種平滑流平劑，其特征在于它包括由以下單元共聚獲得的共聚物 A至少一種不飽和二羧酸的單或二全氟酯單元； B至少一種端基活性的聚硅氧烷單元； C至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單元或者(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它的來源于能生成自由基的乙烯基化合物的單元。
優(yōu)點(diǎn) 使用根據(jù)本發(fā)明的平滑流平劑有利于基材的低摩擦系數(shù)、優(yōu)良的平滑性能、完好的潤濕性。它有助于防止縮孔及針孔的生成，提供沒有橘皮生成的光滑和/或均勻平整的漆膜，得到改進(jìn)美觀性的干膜。同時(shí)邊緣涂布不均勻、氣流靈敏性、魚眼和/或其它液體樹脂溶液在干燥階段的反潤濕反應(yīng)都能夠避免或者至少顯著減少。
另外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的平滑流平劑具有低的成泡性。這些性能的獲得都不會使其失去干膜的再涂敷性。
定義 A)不飽和二羧酸的全氟酯是氟醇或者氟醇混合物的單或者二酯，或者是如WO03/033603中所描述的不飽和二羧酸的全氟酯，因此可以用式I來表示
式I 其中R1是選自以下的部分CnF2n+1-(CH2)m-，ACnF2n-(CH2)m-，CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p，CnF2n+1-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A選自H，Cl，Br，I，C1-12烷基和OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，其中X是選自酯、酰胺、磺基酰胺、巰基基團(tuán)、聚氨酯基團(tuán)和烷基基團(tuán)的間隔基部分， R2是選自H，金屬部分，(烷基)銨部分，烷基，CnF2n+1-(CH2)m-，ACnF2n-(CH2)m-，CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p，CnF2n+1-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X，或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A選自H，Cl，Br，I，C1-12烷基和OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，，其中X是選自酯、酰胺、磺基酰胺、巰基基團(tuán)、聚氨酯基團(tuán)和烷基基團(tuán)的間隔基部分， R3和R4分別選自H、烷基、苯基，其中R5選自H和甲基。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中一種或多種氟化單元A由式I表示，其中n為4-14，更優(yōu)選為4-10。
當(dāng)使用的共聚物為至少50％，優(yōu)選70-100％的氟化單元是由式I表示的共聚物時(shí)能夠取得非常好的效果，其中n為4-14，優(yōu)選4-10，特別優(yōu)選n為4或6或8。
在其它優(yōu)選的實(shí)施方式中R1中以及可選的R2中的CH2單元數(shù)(m)是1，2或3。更優(yōu)選的，R1中和/或R2中的m為2。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，R1中以及可選的R2中的(OCH2CHR5)p單元的數(shù)目(p)是0、6、7或8。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，至少50％，優(yōu)選至少90-100％的氟化單體單元是單酯。使用有高含量單酯的共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于這類酯制備起來比較容易。這種聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它能中和剩余的CO2H基團(tuán)從而有效呈現(xiàn)水溶性。
當(dāng)共聚物中至少大多數(shù)R1部分和可選的至少大多數(shù)R2部分為線型氟化烷基部分時(shí)能獲得非常好的效果。
特別優(yōu)選的氟化單元(R1，R2)的例子有(1H，1H，2H，2H)-十五氟辛基，(1H，1H，2H，2H)-十七氟癸基，(1H，1H，9H)-十六氟壬基，(1H，1H，7H)-十二氟庚基，N-丁基和N-乙基全氟辛烷磺氨基乙基，(1H，1H，2H，2H)-十五氟辛基七乙氧基化物以及(1H，1H，2H，2H)-十七氟癸基七乙氧基化物。
特別優(yōu)選的單元是N-C1-C6烷基全氟丁烷磺基酰胺乙基(CF3-CF2-CF2-CF2-SO2-N(C1-C6烷基)-CH2-CH2-)。烷基優(yōu)選甲基或乙基。
R1和/或R2的間隔基(X)優(yōu)選實(shí)例包括酯，例如，-O-CO(CH2)x-或-CO-O(CH2)x-，酰胺，例如-NRCO(CH2)x-或-CONR(CH2)x，磺基酰胺，如-SO2NR(CH2)x-，巰基基團(tuán)，例如-S(CH2)x-，聚氨酯基團(tuán)，例如-O-CONH(CH2)x-或者-NH-CO2(CH2)x-，醚，例如-O(CRHCH2)x-，線型或支化的烷基，例如-(CRH)x-或者烯基例如CR＝CR(CRH)x-，其中x＝0-12，R＝H或者C1-12的烷基。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中全氟酯是如式I的化合物，其中R1是選自以下的部分CnF2n+1-(CH2)m-，CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CH2)p-，CnF2n+1-(CH2)m-X-，或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CH2)p-X-，其中n為4或6或8，m為1、2或3，p為0、6、7或8； 其中X是-O-CO(CH2)x-或-CO-O(CH2)x-，-NRCO(CH2)x-或-CONR(CH2)x，-SO2NR(CH2)x-；-S(CH2)x，-O-CONH(CH2)x-或者-NH-CO2(CH2)x-，-O(CRHCH2)x-，-(CRH)x-或者CR＝CR(CRH)x-，其中x＝0-6，R＝H或者C1-6的烷基。
合適的不飽和二羧酸單體包括，例如，馬來酸、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、富馬酸、甲基富馬酸以及其堿和金屬鹽。優(yōu)選馬來酸。
氟化醇是各種四氟乙烯基調(diào)聚物氟化醇，如可以商購自Dupont公司的Zonyl，購自Clariant的Fluowet，購自Elf-Atochem的Foralkyl6HN等。
優(yōu)選的二羧酸是馬來酸，其優(yōu)選與可以商購的氟化醇混合物酯化，可以商購的氟化醇混合物如 Zonyl BA-L線型氟化醇RfCH2CH2OH的混合物，其Rf＝C4F9＜4％，C6F1350+/-3％，C8F1729+/-2％，C10F2111+/2％，并且氟化化合物≥C12F25少于6％，混合物的平均MW為443g/mol；混合物來源于Dupont。
Zonyl FSO-100乙氧基化線型氟化醇RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH的混合物，其中y＝0-15，Rf＝C4F9＜4％，C6F1350+/-3％，C8F1729+/-2％，C10F2111+/-2％，氟化化合物≥C12F25少于6％。混合物的平均MW為725g/mol；混合物來源于Dupont。
Zonyl FSN-100乙氧基化線型氟化醇RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH的混合物，其中y＝0-25，Rf＝C6F1350＜6％，C8F1750+/-3％，C10F2129+/-2％，C12F2511+/-2％并且C14H29＜4％。混合物的平均MW為950g/mol；混合物來源于Dupont。
Fluowet EA800線型氟化醇C8F17CH2CH2OH＞98％，MW為464g/mol；購自Clariant。
Fluowet EA 612線型氟化醇RfCH2CH2OH混合物，Rf＝C6F1342+/-4％，C8F1731+/-3％，C10F2114.5+/-2.5％，氟化化合物≥C12F25少于10％?；旌衔锏钠骄鵐W為448g/mol；購自Clariant。
Foralkyl EON-6N-LW線型氟化醇RfCH2CH2OH的混合物，Rf＝C6F1345+/-10％，C8F1736+/-10％，C10F2112+/-5％，氟化化合物≥C12F25少于10％?；旌衔锏钠骄鵐W為475g/mol；購自Atofina。
Fluorad FC 10線型氟化醇混合物，N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基乙基醇85+/-5％，N-乙基全氟C4-C7-烷基磺基酰氨基乙基醇15+/-5％，混合物的平均MW為約575g/mol；購自3M。
Fluroalcohol L-19547N-甲基全氟丁烷磺基酰氨基乙基醇，其MW為約357g/mol；材料源自3M。
端基活性聚硅氧烷化合物具有至少一種可聚合的不飽和基團(tuán)如丙烯酰氧基團(tuán)，甲基丙烯酰氧，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，馬來酸酯基，或者丙烯酰胺基。
聚二甲基硅氧烷化合物從能夠容易獲得的角度考慮是優(yōu)選的。
端基活性聚硅氧烷可以由已知的方法制備，或者直接購買?？梢再徺I到的商業(yè)產(chǎn)品如Silaplane FM-0711，F(xiàn)M-0721，F(xiàn)M-0725，F(xiàn)M-0511，F(xiàn)M-0521，F(xiàn)M-0525，TM-0701，TMO701T(Chisso Corp.公司制備)等。
為了制備活性聚硅氧烷，可以通過將那些可以商購的如商品名為SilaplaneFM-0411，F(xiàn)M-0421，F(xiàn)M-0425，F(xiàn)M-D411，F(xiàn)M-D421，F(xiàn)M-D425，F(xiàn)M-DA11，F(xiàn)M-DA21，F(xiàn)M-DA25(Chisso Corp.公司制備)的單OH官能硅酮化合物與含可聚合的具有上述定義的不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，例如與(甲基)丙烯酰氯、烯丙基氯反應(yīng)；或者將它們用(甲基)丙烯酸或馬來酸酯化。
單OH官能基團(tuán)的例子有3-(2’-羥基乙氧基)丙基，3-(2’-乙基-2’-羥甲基-3-羥基)丙基或3-(2’-羥基-3’-異丙基氨基)丙基。
(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它衍生自能夠形成自由基的乙烯基化合物的單元是例如苯乙烯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯，乙二醇單甲基丙烯酸酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸異丁基酯，丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸鄰甲苯基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，3-甲基-1-戊基丙烯酸酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸仲丁基酯，甲基丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸苯基酯，環(huán)己基丙烯酸酯，環(huán)己基甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸1，3-丁二烯，異戊二烯，乙烯吡咯烷酮，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基咪唑以及乙烯基嘧啶，對甲基苯乙烯，3，4-二甲基苯乙烯，間乙基苯乙烯，對丁基苯乙烯，鄰甲氧基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，2，6-二甲氧基苯乙烯，異丙基乙烯醚，異丁基乙烯醚，乙烯基2-甲氧基乙烯醚，正己基乙烯醚，2-乙基丁基乙烯醚，正十八烷基乙烯醚，α-甲基乙烯基乙醚，環(huán)己醇基乙烯醚，苯甲醇乙烯醚，乙烯基苯基醚，乙酸乙烯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，油酸乙烯酯，安息香酸乙烯酯，乙烯辛基鄰苯二甲酸酯。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯包括(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明的平滑流平劑可以例如是無規(guī)共聚物，交替共聚物或嵌段共聚物。優(yōu)選該共聚物是無規(guī)共聚物。
一種優(yōu)選的平滑流平劑，特征在于其包括一種由以下物質(zhì)共聚而成的共聚物 A至少一種馬來酸單或二全氟酯單元； B單(甲基)丙烯酸官能化的聚二甲基硅氧烷或單馬來酸官能化聚二甲基硅氧烷；以及 C(甲基)丙烯酸烷基酯單元，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元或苯乙烯單元，特別是(甲基)丙烯酸烷基酯單元或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元 用途 根據(jù)本發(fā)明的平滑流平劑有多種用途，例如用在涂料中和油墨以及塑料中。
具體的例子是含水體系(如乳液漆，例如聚氨酯漆、醇酸樹脂、丙烯酸、聚酯-三聚氰胺)，水可稀釋(water reducible)的體系(2K-聚氨酯、醇酸樹脂、丙烯酸、環(huán)氧樹脂、乙烯基共聚物)，(有機(jī))溶劑基體系(如聚氨酯基體系、醇酸樹脂/三聚氰胺烘漆-或聚酯/三聚氰胺基體系、環(huán)氧樹脂基體系、氣流干燥醇酸樹脂、硝化纖維素、CAB、不飽和聚酯、丙烯酸、硅樹脂、UV/EB固化樹脂、乙烯基共聚物、氯化橡膠)以及塑料化合物(熱和室溫固化不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚氯乙烯)。
根據(jù)本發(fā)明的平滑流平劑可以以很寬的濃度范圍應(yīng)用到產(chǎn)品中(如上面描述過的產(chǎn)品)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定其在特定用途中的合適濃度。
當(dāng)本發(fā)明的平滑流平劑應(yīng)用在含水或者有機(jī)溶劑基體系中時(shí)，包括以下組成的產(chǎn)品能夠取得很好的效果 A0.1-10wt.％，優(yōu)選0.2-2.5wt％，更優(yōu)選0.4-1.5wt％的不飽和二羧酸的單或二全氟酯； B1-20wt％，優(yōu)選1-10wt％，更優(yōu)選1-5wt％的端基活性聚硅氧烷化合物； C50-99wt％(甲基)丙烯酸烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它來源于能生成自由基的乙烯基化合物的單元。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物或依照本發(fā)明使用的共聚物優(yōu)選數(shù)均分子量在1,000至50,000g/mol，更優(yōu)選在2,000至20,000g/mol，例如在2,500至4,000g/mol。
共聚物多分散性(Mw/Mn)在1-4，例如1.1-2的范圍內(nèi)時(shí)能夠獲得很好的效果。
該平滑流平劑可以是活性共聚物，例如由陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移機(jī)理、氧化亞氮介導(dǎo)(nitroxide mediated)技術(shù)或其它的受控制聚合方法得到?；钚怨簿畚锏囊粋€(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它可以設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，能夠具有較窄的分子量分布從而其溶化范圍較小粘度較低。
當(dāng)共聚物是液態(tài)或者固態(tài)(例如粉末)時(shí)，其能夠溶于有機(jī)溶劑或者水中或者在酸部分中和后能夠具有水溶性時(shí)能夠獲得很好的性能。這種體系特別適合用于水基體系中。合適的作為中和酸部分的中和劑有，例如，二甲基乙醇胺，氨水，其它的伯、仲、叔胺或堿氫氧化物。使用可揮發(fā)的胺中和劑的優(yōu)點(diǎn)在于在漆膜干燥的時(shí)候，胺中和劑能夠揮發(fā)掉，剩下更防水的共聚物。
原則上，本發(fā)明的共聚物可以用任何方法準(zhǔn)備，例如，熱自由基聚合，受控自由基聚合，陰離子或陽離子聚合技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知道如何使用這些聚合方法。
使用的單體一般可以商購或者容易根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法制備。
全氟酯可以商購或者根據(jù)WO03/033603制備。
為了制備本發(fā)明的流平劑，需要將單體C與單體A和B進(jìn)行共聚合。例如可以用熱無規(guī)溶液聚合或者通過受控聚合。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的平滑流平劑的組合物。
該組合物可以例如進(jìn)一步包含一種或多種顏料，如，選自酞菁染料、炭黑、二氧化鈦、氧化亞鐵、硅酸鋁、喹吖啶酮、蒽醌、二酮吡咯并吡咯，苯并咪唑酮以及異吲哚啉酮，一種或多種增充劑如碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、三氫氧化鋁、有機(jī)纖維、玻璃以及可選的一種或多種分散劑，如聚氨酯分散劑、聚酯分散劑、聚丙烯酸酯分散劑、聚醚衍生物、脂肪酸衍生物、烷基硫酸鹽。
本發(fā)明的平滑流平劑非常適于用在分散體中，包含0-85％(重量)，優(yōu)選3-70％的顏料和/或增充劑，0.1-5％(重量)，優(yōu)選0.2-2％的本發(fā)明的共聚物，10-95％(重量)，優(yōu)選25-40％的樹脂，0-90％(重量)，優(yōu)選20-50％的水和/或非水液體以及0-15％(重量)優(yōu)選1-5％的分散劑。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過一些實(shí)施例闡述。
實(shí)驗(yàn) 1.端基活性聚硅氧烷單元(中間產(chǎn)物)的制備 中間產(chǎn)物A 在氮?dú)夥諊?，室溫下將馬來酸酐(3g，1.02當(dāng)量)和SilaplaneFM-0411(Mn～1.000g/mol，30g，l當(dāng)量)加入反應(yīng)器中并一小時(shí)內(nèi)加熱到120℃。不加入溶劑或催化劑。三小時(shí)后生成黃色液體為中間產(chǎn)物A。
類似的方法制備中間產(chǎn)物B和C 中間產(chǎn)物B0.72g馬來酸酐，36g Silaplane FM-0421(Mn～5.000g/mol)，淺黃色液體。
中間產(chǎn)物C0.6g馬來酸酐，60g Silaplane FM-0425(Mn～10.000g/mol)，近無色液體。
可以商購的硅酮 Silaplane FM-0411單羥基官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為1.000g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
Silaplane FM-0421單羥基官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為5.000g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
Silaplane FM-0425單羥基官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為10.000g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
Silaplane FM-0711單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為1.000g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
Silaplane FM-0721單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為5.000g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
Silaplane FM-0725單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為10.000g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
Silaplane TM-0701單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為423g/mol，來自CHISSO CORPORATION。
甲基丙烯酰基硅氧烷SLM 446008-50單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為4.000g/mol，來自WACKER CHEMIE GmbH。
X-24-8201單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為2.100g/mol，來自SHIN-ETSU Chemicals Co.，Ltd.。
X-22-174DX單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為4.600g/mol，來自SHIN-ETSU Chemicals Co.，Ltd.。
X-22-2426單甲基丙烯酸官能化聚硅氧烷，平均分子量Mn約為12.000g/mol，來自SHIN-ETSU Chemicals Co.，Ltd。
2.平滑流平劑的制備 根據(jù)WO03/033603的對比實(shí)施例。
將二甲苯(29.5g)加入三頸瓶中在氮?dú)夥諊屑訜嶂粱亓?140℃)。3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入40.00g丙烯酸正丁酯，13.33g丙烯酸辛基酯，10.0g甲基丙烯酸異丁基酯，4.79g甲基丙烯酸環(huán)己基酯，1.02g Zonyl Ba-L-馬來酸酯以及1.37g二叔丁基過氧化物組成的預(yù)混物。加入預(yù)混物后在140℃下反應(yīng)4個(gè)多小時(shí)。通過加入二甲苯調(diào)整固含量到70％，得到黃色澄清液體。以下實(shí)施例均采用相似的聚合方法。
組合物實(shí)施例1-10 組合物實(shí)施例11-21 實(shí)施例21無規(guī)聚合物，包括膠狀顆粒 組合物實(shí)施例22-35 使用受控聚合法制備平滑流平劑 常用的合成丙烯酸聚合物的方法[受控聚合物實(shí)施例22-30] 在帶有磁性攪拌棒，冷卻裝置，溫度計(jì)和隔膜的250ml 3頸圓底燒瓶中加入68.44g丙烯酸正丁酯(128.17g/mol)，0.34g全氟烷基改性馬來酸酯(在WO03/033603中描述的中間產(chǎn)物G，1030g/mol)，2.23g調(diào)聚劑1-(1-苯基乙氧基)-2，3，6-三甲基-2，6-二乙基-4氧哌啶(317.48g/mol；如GB2335190中描述的化合物112)以及甲基丙烯酸改性硅氧烷(用量見表)，用N2/真空除氣3次，并且在115℃(坡度(ramp)20℃)的溫度下，在N2下聚合直到達(dá)到約80％轉(zhuǎn)化率。剩余的單體在95℃和12mbar下蒸餾。加入二甲苯調(diào)整固含量到50％以得到澄清黃色液體。
WO03/033603中描述的中間產(chǎn)物G如下制備在氮?dú)夥辙D(zhuǎn)下，回流馬來酸酐(5.66g，l當(dāng)量)，二甲苯(60g)，F(xiàn)oralkylEON-6N-LW(54.83g，MW約475.2當(dāng)量)和甲苯-4-磺酸(0.5g)。在共沸條件下蒸餾除去反應(yīng)水。當(dāng)計(jì)算好的反應(yīng)水量分離出來后酯化反應(yīng)就結(jié)束了。除去有機(jī)溶劑即得到呈黃色蠟狀的中間產(chǎn)品G。
實(shí)施例29對比實(shí)施例，不含有硅氧烷 應(yīng)用結(jié)果 防縮孔性 A在2包(pack)型PU中的防縮孔性 1)配方2包型PU 表1 將產(chǎn)品1至3在Skandex混合器中混合5分鐘。
混合后加入4然后用抹刀攪拌混合均勻。
2)測試硅酮改性丙烯酸平滑流平劑的配方 表2 1至3用涂刀混合至均勻。
混合完畢后在制備刮樣(draw down)之前，使樣品靜止1小時(shí)。
3)應(yīng)用，制備樣品1至7的刮樣(75μm)。
4)結(jié)果，表3；1＝無縮孔；8＝許多縮孔。
表3 表3表明N-甲基全氟丁烷磺酰氨基乙基醇和平均分子量為5000g/mol的硅氧烷， 如Silaplane FM-0721能夠提高防縮孔性。(見實(shí)施例22和23) B在2包型環(huán)氧樹脂中的抗縮孔性 1)2包型環(huán)氧樹脂配方 表1 將1至6混合至均相混合物。
表2 2)硅酮改性的丙烯酸平滑流平劑的配方 表3 1至3用抹刀混合至均勻。
混合后，在制備刮樣之前將樣品靜至1小時(shí)。
3)應(yīng)用 在塑料箔上制備刮樣(75μm) 4)結(jié)果 表41＝?jīng)]有縮孔；8＝許多縮孔 抗泡穩(wěn)定性和摩擦系數(shù) A在烘漆中的性能 1)烘漆配方 表1 將1至3攪拌直至混合均勻。
2)測試硅酮的改性丙烯酸平滑流平劑的配方 表2 1和2在skandex中混合30分鐘。
3)泡沫成型結(jié)果 表30.25％，可觀察到的泡沫，1＝?jīng)]有泡沫，8＝許多泡沫 表40.5％，可觀察到的泡沫，1＝?jīng)]有泡沫，8＝許多泡沫 表51％，可觀察到的泡沫，1＝?jīng)]有泡沫，8＝許多泡沫 4)刮樣的制備 當(dāng)氣泡消失時(shí)，在塑料膜上制作75μm的刮樣。
刮樣被沖洗10分鐘。
在135℃烘烤30分鐘。
5)摩擦系數(shù)結(jié)果(COF) 表6 涂層間粘結(jié)性 1)測試涂層間粘結(jié)性的配方 表7 表8 在Dispermat中于4000rpm下分散15分鐘。
冷卻研磨基料。
表9 表10 在玻璃盤上制備振動樣品的刮樣(75μm)。
沖洗10分鐘。再在135℃下烘干刮樣20分鐘。冷卻玻璃盤。
在加有添加劑的白色烘漆中加入幾滴藍(lán)色著色劑。
在白色刮樣上制備新的藍(lán)漆料的刮樣。
沖洗10分鐘。再在135℃下烘干刮樣30分鐘。冷卻玻璃盤。
使用十字刀測試涂層間粘結(jié)力。
2)結(jié)果，表11
權(quán)利要求
1.一種平滑流平劑，其特征在于它包括由以下單元共聚而成的共聚物
A至少一種不飽和二羧酸的單或二全氟酯單元；
B至少一種端基活性的聚硅氧烷單元；
C至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單元或者(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它來源于能生成自由基的乙烯基化合物的單元。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的平滑流平劑，其特征在于它包括由以下單元共聚而成的共聚物
A0.1-10wt％的不飽和二羧酸的單或二全氟酯；
B1-20wt％的端基活性聚硅氧烷化合物；
C50-99wt％(甲基)丙烯酸烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它來源于能生成自由基的乙烯基化合物的單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的平滑流平劑，其中A由用式I來表示
式I
其中R1是選自以下的部分CnF2n+1-(CH2)m-，ACnF2n-(CH2)m-，CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p，CnF2n+1-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；；其中A選自H、Cl、Br、I、C1-12烷基和OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，，其中X是選自酯、酰胺、磺基酰胺、巰基基團(tuán)、聚氨酯基團(tuán)和烷基基團(tuán)的間隔基部分，
R2選自H，金屬部分，(烷基)銨部分，烷基，CnF2n+1-(CH2)m-，ACnF2n-(CH2)m-，CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p，CnF2n+1-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-X-，ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X，和CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A選自H、Cl、Br、I、C1-12烷基和OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，其中X是選自酯、酰胺、磺基酰胺、巰基基團(tuán)、聚氨酯基團(tuán)和烷基基團(tuán)的間隔基部分，
R3和R4獨(dú)立選自H、烷基、苯基，且其中R5選自H和甲基。
4.如權(quán)利要求3所述的平滑流平劑，其中R1是選自CnF2n+1-(CH2)m-，CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CH2)p-，CnF2n+1-(CH2)m-X-，或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CH2)p-X-的部分，其中n為4或6或8，m為1、2或3，p為0、6、7或8；
R3和R4是H；
X是-O-CO(CH2)x-或-CO-O(CH2)x-，-NRCO(CH2)x-或-CONR(CH2)x-，-SO2NR(CH2)x-；-S(CH2)x，-O-CONH(CH2)x-或者-NH-CO2(CH2)x-，-O(CRHCH2)x-，-(CRH)x-或者CR＝CR(CRH)x-，其中x＝0-6，R＝H或者C1-6烷基。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的平滑流平劑，其中至少50％，優(yōu)選90-100％的氟化單體單元A是單酯。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的平滑流平劑，其特征在于由以下單元聚合而成
A至少一種馬來酸的單或二全氟酯的單元；
B單(甲基)丙烯酸官能化的聚二甲基硅氧烷或單馬來酸官能化的聚二甲基硅氧烷；以及
C(甲基)丙烯酸烷基酯單元，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元或苯乙烯單元。
7.涂料，印刷墨或塑料化合物，包含如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的平滑流平劑，顏料以及可選的分散劑。
8.一種分散體，包含0-85％重量的顏料和/或增充劑，0.1-5％重量的如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的共聚物，10-95％重量的樹脂，0-90％重量的水和/或非水液體以及0-15％重量的分散劑。
9.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述可得到的共聚物作為平滑流平劑的用途。
10.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述可得到的共聚物作為平滑流平劑用于涂料、印刷墨和塑料的用途。
全文摘要
一種平滑流平劑，其特征在于它包括由以下單元共聚而成的共聚物A至少一種不飽和二羧酸的單或二全氟化酯單元；B至少一種端基活性的聚硅氧烷單元；C至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它的來源于能生成自由基的乙烯基化合物的單元。
文檔編號C08F283/12GK101180333SQ200680017880
公開日2008年5月14日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者L·A·恩格爾布雷克特, F·O·H·皮魯恩格, P·J·哈伯斯, A·努爾達(dá)姆, M·飛利普姆 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司