專利名稱：：共軛聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明系關(guān)于共軛聚合物的制造方法。本發(fā)明優(yōu)選為關(guān)于電致發(fā)光元件等的有機(jī)電子元件所使用的共軛聚合物的制造方法。另夕卜，本發(fā)明系關(guān)于以該共軛聚合物的制造方法所制造的有機(jī)電子材料，電致發(fā)光材料及使用其的電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
：電致發(fā)光元件，例如取代白熾燈、氣體充填燈，在大面積固態(tài)(solidstate)光源用途上備受矚目。另一方面，在平板顯示器(FPD)領(lǐng)域中，由于可以替換液晶顯示器而在最有力的自發(fā)光顯示器方面亦受注目。特別是，元件材料為以有機(jī)材料而構(gòu)成的有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件，在低消費電力型的全彩FPD方面，其制品化有所進(jìn)步。其中，有機(jī)材料以高分子材料而構(gòu)成的高分子型的有機(jī)EL元件，與在真空系下需要成膜的低分子型有機(jī)EL元件相比，由于印刷或噴墨等可以簡易成膜，在今后的大畫面有機(jī)EL顯示器中，為不可欠缺的元件。迄今，高分子型有機(jī)EL元件中，一直使用共軛聚合物例如聚(對亞苯基-亞乙烯基)(例如參照國際專利公開號為90/13148號的小冊子)，以及非共軛聚合物(例如參照I.Sokolik等人，J.Appl.Phys.1993.74,3584)中的任意聚合物材料。但是，作為元件時，其發(fā)光壽命低，在構(gòu)筑全彩顯示器上形成了障礙。為了解決該問題，近年，使用各種聚藥型及聚(對亞苯基)型的共軛聚合物的高分子型有機(jī)EI元件被提案。但是，穩(wěn)定性方面并沒有發(fā)現(xiàn)可以滿足的元件。合成聚芴型及(對亞苯基)型等的共軛聚合物的有用的方法之一，可例舉鈴木偶合反應(yīng)(例如參照SynthelicCommunications11(7),513，1981)。該反應(yīng)通常和反應(yīng)原料單體一起使用釔催化劑，水溶性堿金屬碳酸鹽或重碳酸鹽的無機(jī)堿及溶劑，可根據(jù)情況進(jìn)而使用聚合物生成物。反應(yīng)原料單體，典型為二硼酸單體或二硼酸鹽單體與二溴單體。通常，該鈴木偶合反應(yīng)需要作為溶劑溶劑的曱苯等非極性溶劑。但是，這種非極性溶劑被認(rèn)為會使反應(yīng)速度降低。為了克服該缺點，提出有使用稱為Aliquat(注冊商標(biāo))的氯化三辛基銨等相轉(zhuǎn)移催化劑(phasetransfercatalyst),以提高反應(yīng)速度的方法(例如參照美國專利第5,777,070號公報)。該方法中，反應(yīng)混合物含有曱苯等有機(jī)溶劑、重碳酸鈉鹽等無機(jī)堿、作為催化劑的必要量的鈀配合物、作為催化劑的必要量的相轉(zhuǎn)移催化劑。
發(fā)明內(nèi)容通常，采用鈴木偶合法的共軛聚合物的合成，即使是在使用上述相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，也需要長時間(IO小時或更長時間)的反應(yīng)時間。在反應(yīng)時間如此長的情況下，令人擔(dān)心聚合物生成物產(chǎn)生變色或催化劑產(chǎn)生分解的問題。本發(fā)明以解決這些問題為目的。亦即，本發(fā)明以提供可以大幅縮短反應(yīng)時間的聚合物的制造方法為目的。又，與通常使用鈴木偶合的情形相比，本發(fā)明以提供特性及生產(chǎn)性均優(yōu)異的有機(jī)電子材料，電致發(fā)光材料，及使用其的電致發(fā)光元件為目的。亦即，本發(fā)明是關(guān)于共軛聚合物的制造方法，其特征為，在以鈴木偶合制造共輒聚合物的方法中，使用微波進(jìn)行照射。在本發(fā)明的制造方法中，所述共軛聚合物以使用于有機(jī)電子元件的材料為佳，所述共軛聚合物以使用于電致發(fā)光元件的材料為更佳。該共軛聚合物可使用作為發(fā)光層的材料，另外，可使用作為電子或者空穴輸送層的材料，進(jìn)而，可使用作為電子或者空穴阻礙層的材料。又本發(fā)明系關(guān)于以所述共軛聚合物的制造方法所制造的電致發(fā)光材料。又本發(fā)明系關(guān)于使用所述電致發(fā)光材料的電致發(fā)光元件。本發(fā)明的公開內(nèi)容與2005年5月24日所申請的日本專利特愿2005-151256號記載的主題相關(guān)連，其公開的內(nèi)容在此援用。具體實施例方式本發(fā)明的最佳實施方式關(guān)于本發(fā)明的實施方式詳細(xì)說明如下。本發(fā)明的制造方法，其特征為，其是通過鈴木偶合制造共軛聚合物的方法，其中，通過照射微波而制造共軛聚合物。本發(fā)明中，所謂的『共軛聚合物』系指完全共軛的聚合物，換言之，遍及其高分子鏈的全長而共軛的聚合物，或指部分共軛的聚合物，換言之，同時含有共軛的部分與沒有共軛的部分的聚合物中的任一種。過鈴木偶合反應(yīng)能夠得到共軛聚合物的單體，則任意單體均可使用。本發(fā)明的共軛聚合物的制造方法所使用的單體，可例舉如，含有取代或非取代的亞芳基，取代或非取代的雜亞芳基，金屬配位化合物等結(jié)構(gòu)的單體。具體言之，可例舉含有1種或2種以上的如下結(jié)構(gòu)的單體苯、萘、蒽、菲、乂(、紅熒烯、芘、茈、茚、甘菊環(huán)(azulene)、金剛烷、芴、芴酮、二苯并呋喃、咔哇、二苯并謹(jǐn)>分、吹喃、吡咯、p比略啉、p比唂烷、遂吩、二惡戊烷(dioxolane)、吡唑、p比p坐啉、p比哇烷、。米唑、惡哇、p塞唑、惡二唑、三哇、p塞二唑、吡喃、吡咬、旅咬、二惡烷、嗎啉、"達(dá)。秦、嘧!定、吡。秦、哌，秦、三。秦、三p塞烷(trithiane)、降冰片烯、苯并呋喃、W哚、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并p塞二唑、苯并惡二唑、噤呤、喹啉、異喹啉、香豆素、噌啉、喹喔啉、吖啶、菲咯啉、吩噻"秦(phenothiazine)、黃酮、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯曱酰基曱烷、吡咬曱酸、硅雜環(huán)戊二烯(silole)、卟啉、銥等的金屬配位化合物等結(jié)構(gòu)。本發(fā)明共軛聚合物的制造方法中，可以僅使用l種類型的單體，亦可以使用2種類型以上的單體。本發(fā)明共軛聚合物的制造方法所使用的單體，通常具有引起鈴木偶合的適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)。引起鈴木偶合的適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)組合，可例舉較佳為，硼衍生物官能團(tuán)與能夠和此引起偶合反應(yīng)的官能團(tuán)的組合。硼衍生物官能團(tuán)方面，可例舉恰當(dāng)?shù)囊?B(OH)2所示的硼酸基，恰當(dāng)?shù)囊?8(0111)(0112)或-:8(01150)所例示的硼酸酯基，恰當(dāng)以-BWR"列示的硼烷基。在此，R1、R2，為相互獨立的氫原子或碳數(shù)為l-6的烷基，可被取代或不被取代。但是，R'及R"不能同時為氫原子。又，R3、R"為相互獨立的碳數(shù)1-6的烷基，可被取代或不被取代。而且，R5為最終形成5員環(huán)或6員環(huán)的酯環(huán)的2價烴基。2價烴基可被取代或不被取代。RS的適當(dāng)?shù)?價烴基中，含有碳數(shù)為2或3的亞烷基，鄰或間亞苯基。此外，這些亞烷基及鄰或間亞苯基可被取代或不被取代。恰當(dāng)?shù)呐鹚狨セ?，含有例?價的碳數(shù)為1-6的醇，頻哪醇等乙二醇，丙二醇，或由1,2-二羥基苯等的鄰芳香族二醇與硼酸基的酯化反應(yīng)生成的官能團(tuán)。硼衍生物官能團(tuán)與能引起偶合反應(yīng)的官能團(tuán)方面，可例舉較佳為反應(yīng)性閨化物官能團(tuán)。反應(yīng)性卣化物官能團(tuán)方面，可例舉如，-C1,-Br，或-I，進(jìn)而，三氟甲磺酸(CF3SOr)基。除了這些反應(yīng)性卣化物官能團(tuán)以外，亦可為甲苯磺酸酯基或曱磺酸酯基。以下，硼衍生物官能團(tuán)與能引起偶合反應(yīng)的官能團(tuán)亦稱為"反應(yīng)性卣化物官能團(tuán)等"。鈴木偶合反應(yīng)的4交佳形式記載如下。第1形式為，具有2個硼衍生物官能團(tuán)的第1單體與具有2個反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)等的第2單體的聚合。第1單體與第2單體，可為相同的單體，亦可為相異的單體。第l單體與第2單體相同時，生成均聚物。第l單體與第2單體相異時，生成共聚物。又，第1單體或第2單體，可以各自使用多個種類的單體。第2形式為，具有1個硼衍生物官能團(tuán)與1個反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)等的單體的聚合，通常生成均聚物。又，通過使用多個種類的單體，可以獲得共聚物。進(jìn)而，作為除了上述形式以外的形式，可例舉^f吏用具有3個以上硼衍生物官能團(tuán)的單體，具有3個以上反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)等的單體等的形式。反應(yīng)溶劑以可以溶解共軛聚合物為佳。例如，共軛高分子為聚芴衍生物，聚(對亞苯基)衍生物等時，可以使用曱苯、苯曱醚、苯、乙基苯、1，3，5-三曱苯、二甲苯等非極性芳香族溶劑，以曱苯、苯曱醚為佳。單體的濃度以0.01-0.5mol/L為佳，更佳為0.05-0.2mol/L。這里，這些數(shù)值是就使用的單體的總摩爾數(shù)所規(guī)定的數(shù)值。劑，鈀催化劑為恰當(dāng)?shù)摹ｂZ催化劑亦可為Pd(0)配合物，也可為Pd(II)配合物。又，亦可使用Pd(II)鹽。作為Pd催化劑的例子，可例舉四(三苯基膦)鈀、四(三鄰曱苯基膦)把、四(三叔丁基膦)把、雙(i，2-雙(二苯基膦基)乙烷)把、雙(i,r-雙(二苯基膦基)二茂鐵)鈀、四(三乙基亞磷酸)鈀、二氯氨雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(三叔丁基膦)釔、[i，i，-雙(二苯基瞵基)二茂鐵]把(n)氯化物等。鈀催化劑的一般量為0.01-5mol%，大致以0.05-0.2mol。/。為佳。此外，這些數(shù)值為就所使用的單體的總摩爾數(shù)而規(guī)定的數(shù)值。本發(fā)明的共軛聚合物的制造方法中，以使用無機(jī)物堿為佳。無機(jī)物堿的例子方面，可例舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀等。又，這些無機(jī)物堿優(yōu)選以水溶液狀態(tài)使用，例如1M-2M的碳酸鉀等。堿量以比單體的總摩爾數(shù)多為佳，較佳為相對于具有反應(yīng)性囟化物官能團(tuán)的單體，以摩爾數(shù)比計以5倍以上為佳，進(jìn)而更佳為IO倍以上。本發(fā)明共軛聚合物的制造方法中，優(yōu)選使用相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑，可例舉四烷基閨化銨、四烷基硫酸氬銨、或四烷基氬氧化銨。具體例，可例舉氯化三辛基銨等。相轉(zhuǎn)移催化劑的量，以相對于甲苯，苯曱醚等反應(yīng)溶劑為lvor/。-5vor/。為佳，進(jìn)而更佳為約3vor/0。本發(fā)明的制造方法，其特征為，在以鈴木交錯偶合(crosscoupling)制造共軛聚合物的方法中，使用微波進(jìn)行照射。具體而言，本發(fā)明的制造方法，在微波的照射下進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)。微波的頻率以300MHz-300GHz為佳，通常使用2450MHz頻帶。微波照射裝置，可以使用市售的微波照射裝置。微波照射裝置，例如由MilestoneGeneral公司，Ustech公司等的銷售品。本發(fā)明實施例使用MilestoneGeneral公司制(微波合成反應(yīng)裝置MicroSYNTH，頻率2450MHz，最大輸出功率1000W),但是并不限定于該等。又，作為反應(yīng)容器，由于反應(yīng)溶液，特別是堿性水溶液激烈的吸收微波，有暴沸的擔(dān)憂，故以耐壓性的密閉容器為佳。反應(yīng)溫度只要為能夠得到共軛聚合物的溫度則無特別限制，以70-150°C為佳，進(jìn)而更佳為90-110°C。反應(yīng)溫度若過低，聚合有難以進(jìn)行的傾向，反應(yīng)溫度若過高，易產(chǎn)生副反應(yīng)，有精制聚合物的著色變強(qiáng)的傾向。達(dá)到反應(yīng)溫度為止的時間，以數(shù)分鐘至30分鐘以內(nèi)為佳。反應(yīng)時間以10-240分鐘為佳，進(jìn)而更佳為30分鐘-120分鐘。反應(yīng)時間若過短，會有聚合進(jìn)行不完全的傾向，反應(yīng)時間若過長，易產(chǎn)生副反應(yīng)，有精制聚合物的著色變強(qiáng)的傾向。應(yīng)需要，反應(yīng)時間可以比IO分鐘短，或比240分鐘更長。微波的照射，可在整個反應(yīng)時間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，另外，亦可僅在反應(yīng)時間的某一定時間內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)而，亦可一面調(diào)節(jié)溫度等，一面斷續(xù)的進(jìn)行。微波的最大輸出功率，優(yōu)選為依照溫度程序的輸出功率。因單體，溶劑等的量而定，但是較佳為100-500W。通過本發(fā)明的制造方法所得的共軛聚合物的具體例，可例舉包括作為主骨架的聚亞苯基、聚芴、聚菲、聚芘等聚(亞芳基)或其衍生物，聚噻吩、聚奮啉、聚咕唑等聚(雜亞芳基)或其衍生物，聚(亞芳基亞乙烯基)或其衍生物，聚(亞芳基亞乙炔基)或其衍生物的聚合物。又，作為單元(亦即，不僅為主骨架中的結(jié)構(gòu)，亦可為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu))，可例舉含有下列化合物的結(jié)構(gòu)的聚合物等苯、萘、蒽、菲、〗!i'—、紅熒烯、芘、菲、茚、甘菊環(huán)、金剛烷、芴、藥酮、二苯并呋喃、?？ㄟ?、二苯并遂:吩、呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噻吩、二惡戊烷、吡哇、p比唾啉、p比唾》克、t來唾、惡哇、p塞哇、惡二唾、三唑、p塞二峻、吡喃、他啶、哌啶、二惡烷、嗎啉、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、三噻烷、降水片烯、苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并惡二唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、香豆素、噌啉、喹喔啉、吖啶、菲咯啉、吩噻嗪、黃酮、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯曱?；鶗跬椤⑦拎跛?、硅雜環(huán)戊二烯、叫、啉、銥等的金屬配位化合物等或它們的衍生物。本發(fā)明中，特別是，作為主骨架，以含有聚(亞芳基)或其衍生物，聚(雜亞芳基)或其衍生物的聚合物為佳。又，作為單元，優(yōu)選為含有下列化合物的結(jié)構(gòu)的聚合物苯、萘、蒽、菲、芘、芴、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、噻吩、惡二唑、三唑、噻二唑、吡咬、三溱、苯并p塞吩、苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并惡二唑、喹啉、異喹啉、吖啶、菲咯啉、三苯基胺、乙?；?、二苯甲?；鶗跬?、銥等金屬配位化合物等或它們的衍生物。本發(fā)明中，共軛聚合物的重量平均分子量，以l，OOO-l，OOO,OOO為佳，10,000-1,000，000為較佳，30,000-800，000為更佳。此外，上述的重量平均分子量系指使用凝膠滲透色譜，以聚苯乙烯換算測定時的重量平均分子量。通過本發(fā)明的制造方法所得的共軛聚合物，可以用作為電致發(fā)光材料，電致變色材料，激光材料，二極管、晶體管、FET等電子元件材料，太陽電池材料，傳感器材料等有機(jī)電子材料。特別是，由本發(fā)明的制造方法所得的共軛聚合物，可以優(yōu)選用作為電致發(fā)光材料。具體言之，共軛聚合物可以用作為發(fā)光層，電子或者空穴注入層，電子或者空穴輸送層，電子或者空穴阻礙層等。本發(fā)明中，進(jìn)而能夠得到使用共軛聚合物作為電致發(fā)光材料的電致發(fā)光元件。電致發(fā)光元件的一般構(gòu)造并無特別限制，例如有美國專利第4,539,507號及美國專利第5,151,629號所記載的結(jié)構(gòu)。又，關(guān)于含有聚合物的電致發(fā)光元件，例如有國際專利公開WO第90/13148號或歐洲專利公開第0443861號所記載的元件。這些通常是，在至少1個電極為透明的陰極與陽極之間含有電致發(fā)光層(發(fā)光層)的元件。進(jìn)而，l個以上的電子注入層，電子輸送層及/或空穴阻礙層系在電致發(fā)光層(發(fā)光層)與陰極之間插入而獲得。進(jìn)而，l個以上的空穴注入層，空穴輸送層及/或電子阻礙層系在電致發(fā)光層(發(fā)光層)與陽極之間插入而獲得。陰極材料，例如較佳為Li、Ca、Ba、Mg、Al、In、Cs、Mg/Ag、LiF等金屬或金屬臺金。陽極，除了透明基體(例如，玻璃或透明聚合物)，亦可以使用金屬(例如，Au)或具有金屬導(dǎo)電率的其他材料，例如，氧化物(例如，ITO氧化銦/氧化錫)。本發(fā)明的制造方法并不限定于如上述發(fā)光層所使用的電致發(fā)光材料，亦可適合于上述電致發(fā)光元件通常具有的層中所使用的電致發(fā)光材料。本發(fā)明中，為使共軛聚合物使用于電致發(fā)光元件，可由單體或混合物溶液，以本領(lǐng)域4支術(shù)人員所周知的方法，例如，通過使用噴墨法，澆鑄法，浸漬法，印刷法或旋轉(zhuǎn)涂布法等在基體上層合而實現(xiàn)?；?，亦可按照薄膜等固體形狀，使用層壓法等在基體上層合。層合方法并不限定于這些方法。這些層合方法通常為，在-20+30(TC的溫度范圍內(nèi)，較佳在10-100。C,特佳在15-5(TC的范圍內(nèi)實施。另外，被層合的聚合物溶液的干燥，通?？赏ㄟ^常溫干燥，采用熱板的加熱千燥等進(jìn)行。作為溶液所使用的溶劑，可使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、曱苯、二曱苯、1,3，5-三曱苯、苯曱醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。由實施例及比較例亦可知，本發(fā)明共軛聚合物的制造方法系能夠縮短反應(yīng)時間的優(yōu)異方法。又，本發(fā)明的共軛聚合物的制造方法，非常適合于制造顯示出優(yōu)異發(fā)光特性的電致發(fā)光材料及電致發(fā)光元件。本發(fā)明的制造方法由于可以大幅縮短反應(yīng)時間，因此，催化劑不會分解，為可以防止聚合物生成物變色的優(yōu)異方法。進(jìn)而，使用由本發(fā)明制造方法所得的共軛聚合物的有才幾EL元件，與以往使用共軛聚合物的有機(jī)EL元件相比，在亮度，電力效率，壽命等特性上均優(yōu)異。實施例以下列的實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下列的實施例。實施例1-16聚合物的合成(l)反應(yīng)使用專用的聚四氟乙烯制反應(yīng)容器進(jìn)行。溶劑先使用30分鐘以上的氮氣氣體，進(jìn)行溶劑中的除氧處理后，再使用。在反應(yīng)容器中添加2,7-二溴-9,9-二辛基芴(P9)(0.4mmo1),9，9-二辛基芴的二硼酸酯(B13)(0.4mmo1)，進(jìn)而在氮氣氛圍下的手套箱(glovebox)中，添加3vor/。氯化三辛基甲基銨的曱苯或者苯甲醚溶液(8ml，參照表l)，8mMPd(PPh3)4的甲苯或者苯曱醚溶液(參照表1),獲得混合物。攪拌混合物使單體溶解后，添加2M堿水溶液(5.3ml，參照表l)。將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，一面攪拌，一面以如表2所示的條件，于微波的照射下，進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)。在溫度控制用參考例(reference)中，使用含有單體以外全部的試劑.溶劑的混合物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物注入曱醇一水(體積比(以下同樣)9:l)(150mL)中。將產(chǎn)生的沉淀抽濾，以曱醇-水(9:l)洗凈。將所得的沉淀再次溶解于曱苯或者苯曱醚，由曱醇-丙酮(8:3)(90ml)再沉淀。將所得的沉淀抽濾，以曱醇-丙酮(8:3)洗凈。進(jìn)而由曱醇-丙酮(8:3)再沉淀，獲得粗生成物聚藥。將粗聚芴溶解于曱苯(相對于聚合物100mg為10ml),添加磷固定化聚苯乙烯(三苯膦，聚合物-固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，STREMchemicals公司15-6730，相對于聚合物100mg為200mg),攪拌一晚。攪拌完成后，過濾去除磷固定化聚苯乙烯，以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液。將殘留物溶解于甲笨后，由甲醇-丙酮(8:3)再沉淀。抽濾生成的沉淀，以曱醇-丙酮(8:3)洗凈。將所得的沉淀進(jìn)行真空干燥，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表3)。分子量通過在洗脫液中使用THF的GPC(聚苯乙烯換算)法測定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>比較例1除了以通常的玻璃容器取代專用的反應(yīng)容器，以95。C下48小時的通常反應(yīng)取代微波反應(yīng)而進(jìn)行之外，其他與實施例1同樣地進(jìn)行合成，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表3)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>聚合物的合成(2)反應(yīng)使用專用的聚四氟乙烯制反應(yīng)容器進(jìn)行。溶劑先使用30分鐘以上的氮氣氣體進(jìn)行溶劑的除氧處理后再使用。在反應(yīng)容器中加入4,7-二溴-2，1,3-苯并噻唑(R5)(0.08mmo1),4,4'-二溴三苯基胺(R12)(0.32mmo1)，9，9-二辛基芴的二硼酸酯(B13)(0.4mmo1)，進(jìn)而在氮氣氛圍下的手套箱中加入3vol。/o氯化三辛基甲基銨的曱苯或者苯曱醚溶液(8ml，參照表4),8mMPd(PPh3)4的甲苯或者苯曱醚溶液(參照表4)，獲得混合物。攪拌混合物使單體溶解后，添加2MK2C03水溶液(5.3ml)。將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，一面攪拌一面依表5所示的條件，在微波的照射下，進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物注入曱醇-水(9:l)(150mL)中。抽濾生成的沉淀，以曱醇-水(9:l)洗凈。將所得沉淀再次溶解于甲苯或者苯曱醚，由曱醇-丙酮(8:3)(90ml)再沉淀。抽濾所得的沉淀，進(jìn)而以曱醇-丙酮(8:3)洗凈。由曱醇-丙酮(8:3)再沉淀，獲得粗生成物聚芴。將粗聚芴溶解于曱苯(相對于聚合物100mg為10ml)，添加磷固定化聚苯乙烯(三苯膦，聚合物-固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，STREMchemicals公司15-6730,相對于聚合物100mg為200mg),攪拌一晚。攪拌完成后，過濾去除磷固定化聚苯乙烯，以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液。將殘留物溶解于曱苯后，由曱醇-丙酮(8:3)再沉淀。抽濾生成的沉淀，以甲醇-丙酮(8:3)洗凈。真空干燥所得的沉淀，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表6)。分子量以洗脫液中使用THF的GPC(聚苯乙烯換算)測定。[化2]比專支例2除了以通常的玻璃容器取代專用的反應(yīng)容器，以95。C下48小時的通常反應(yīng)取代微波反應(yīng)而進(jìn)行以外，其他與實施例17同樣地進(jìn)行合成，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表6)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>沉淀，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表8)。分子量以洗脫液中使用THF的GPC(聚苯乙烯換算)測定。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>比4交例3除了以通常的玻璃容器取代專用的反應(yīng)容器，以95。C下48小時的通常反應(yīng)取代微波反應(yīng)而進(jìn)行以外，其他與實施例25同樣地進(jìn)行合成，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表8)。<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>聚合物的合成(4)反應(yīng)使用專用的聚四氟乙烯制反應(yīng)容器進(jìn)行。溶劑先使用30分鐘以上的氮氣氣體進(jìn)行溶劑中的除氧處理后再使用。在反應(yīng)容器中添加依表9所示的二溴物單體及二硼酸酯單體，進(jìn)而在氮氣氛圍下的手套箱中，加入3vol。/。氯化三辛基甲基銨的苯曱醚溶液(8ml)，8mMPd(PPh3)4的苯曱醚溶液(100(il)，獲得混合物。攪拌混合物使單體溶解后，加入2MK2C03水溶液(5.3ml)。將反應(yīng)容器設(shè)置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，一面攪拌一面依表10所示的條件，在微波的照射下，進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物注入甲醇-水(9:l)(150mL)。抽濾生成的沉淀，以曱醇-水(9:l)洗凈。將所得的沉淀再次溶解于苯曱醚，由甲醇-丙酮(8:3)(90ml)再沉淀。抽濾所得的沉淀，以甲醇-丙酮(8:3)洗凈。進(jìn)而由曱醇-丙酮(8:3)再沉淀，獲得粗生成物聚芴。將粗聚芴溶解于曱苯沐對于聚合物100mg為10ml)，加入磷固定化聚苯乙烯(三苯膦，聚合物一固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，STREMchemicals公司l5-6730,相對于聚合物100mg為200mg)，攪拌一晚。攪拌完成后，過濾去除磷固定化聚苯乙烯，以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液。將殘留物溶解于甲苯后，由曱醇-丙酮(8:3)再沉淀。抽濾生成的沉淀，以甲醇-丙酮(8:3)洗凈。真空干燥所得的沉淀，獲得共軛聚合物(產(chǎn)量，分子量參照表ll)。分子量以洗脫液中使用THF的GPC(換算聚苯乙烯)測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>[表IO]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在將ITO(氧化銦錫)圖型化成2mm寬的玻璃基板上，以4000rpm旋轉(zhuǎn)涂布PEDOT:PSS層(Starck,Vitec乂〉司制，CH8000-LVW233),在熱板上，于空氣中進(jìn)行200。C/10分鐘加熱干燥。接著，將在實施例5,17,25及比較例1，2,3中所得的聚合物的曱苯溶液(1.5wt。/。)，于干燥氮氣環(huán)境下，以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布，形成聚合物發(fā)光層(膜厚70nm)。接著，在熱板上，于干燥氮氣環(huán)境下(露點-50。C以下，氧濃度10ppm以下)進(jìn)行80°C/5分鐘加熱干燥。將所得的玻璃基板移至真空蒸鍍機(jī)中，于上述發(fā)光層上按照Ba(膜厚5nm),Al(膜厚IOOnm)的順序形成電極。電極形成后，不開放于大氣下，移動基板至手套箱中，在露點-9(TC以下，氧濃度lppm以下的環(huán)境中，將在0.7mm的無堿玻璃中放入0.4mm锪孑L(if歹U)的密封玻璃與ITO基板，通過使用光固化性環(huán)氧樹脂予以貼合來進(jìn)行密封。有機(jī)EL元件的特性是于室溫下，Hewlett—Packard公司制的微小電流計4140B進(jìn)行測定電流電壓特性，發(fā)光亮度是以Topcon公司制的SR-3進(jìn)行測定。使ITO為陽極，Ba/Al為陰極進(jìn)行施加電壓時，最高亮度、亮度為100-500cd/n^時最高電力效率以及自100cd/m2開始的亮度半衰期(關(guān)于實施例17，比較例2自500cd/n^開始)為表12所示的結(jié)果。[表12<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上所示，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可在同等收率下，以短時間獲得與進(jìn)行通常鈴木偶合反應(yīng)時具有同等分子量的共軛聚合物。又，本發(fā)明的制造方法中，不會分解催化劑，而且可以防止聚合物生成物的變色。進(jìn)而，使用以本發(fā)明所得的共軛聚合物的有機(jī)EL元件，與以往使用共軛聚合物的有機(jī)EL元件相比，在亮度，電力效率，壽命等特性上均為優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種共軛聚合物的制造方法，其特征為，其是通過鈴木偶合制造共軛聚合物的方法，該方法使用微波照射。2.如權(quán)利要求1記載的共軛聚合物的制造方法，其中共軛聚合物被用作為有機(jī)電子材料。3.如權(quán)利要求1或2記載的共軛聚合物的制造方法，其中共軛聚合物被用作為電致發(fā)光材料。4.一種有機(jī)電子材料，其特征為，通過權(quán)利要求1或2記載的制造方法制造。5.—種電致發(fā)光材料，其特征為，通過權(quán)利要求1至3中任一項記載的制造方法制造。6.—種電致發(fā)光元件，其特征為，使用了權(quán)利要求5記載的電致發(fā)光材料。全文摘要本發(fā)明以提供可縮短反應(yīng)時間的共軛聚合物的制造方法為目的。本發(fā)明的共軛聚合物的制造方法，其特征為，在通過鈴木偶合法制造共軛聚合物的方法中，使用微波照射。共軛聚合物優(yōu)選為作為有機(jī)電子材料使用的聚合物，更優(yōu)選為作為電致發(fā)光材料使用的聚合物。文檔編號C08G61/00GK101180339SQ200680017838公開日2008年5月14日申請日期2006年5月18日優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日發(fā)明者星陽介,森下芳伊,津田義博,舟生重昭,野村理行申請人:日立化成工業(yè)株式會社