專利名稱：一種改性聚甲醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性工程塑料及其制備，特別涉及一種改性聚甲醛樹脂及其制備方法，屬于高分子新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲醛是一種高熔點(diǎn)、高密度、高結(jié)晶性的熱塑性工程塑料，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，聚甲醛可分為共聚物和均聚物，均聚甲醛的剛性和強(qiáng)度較共聚甲醛高，但熱穩(wěn)定性較共聚甲醛差；聚甲醛樹脂(即包括均聚甲醛和共聚甲醛)具有較好的綜合物性，和其他高分子材料相比具有物性強(qiáng)度高、耐疲勞性、耐蠕變性、耐溶劑性及耐磨自潤滑性好等優(yōu)點(diǎn)，作為一類綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，在工程材料上具有不可替代的地位，已被廣泛地應(yīng)用于航空、汽車、精密儀器、電子電器、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、建筑等行業(yè)。目前在5大工程塑料中其應(yīng)用量僅次于聚碳酸酯和尼龍。作為五大通用工程塑料之一的聚甲醛，未經(jīng)改性的共聚甲醛拉伸強(qiáng)度一般為60MPa，拉伸彈性模量為2600MPa，均聚甲醛拉伸強(qiáng)度一般為66MPa，拉伸彈性模量為2800Mpa；聚甲醛雖然是綜合性能優(yōu)良的工程塑料，但作為工程材料，其強(qiáng)度和剛性還不能完全滿足各行各業(yè)的要求，為了進(jìn)一步提高聚甲醛的強(qiáng)度和剛性，現(xiàn)有技術(shù)中一般通過加入大量無機(jī)增強(qiáng)材料來提高聚甲醛的強(qiáng)度和剛性，常用的增強(qiáng)材料有無機(jī)填料、玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維，常用的無機(jī)填料有滑石、云母、硅灰石、硅灰石、陶瓷纖維等，雖然通過加入大量無機(jī)增強(qiáng)材料可以提高聚甲醛的強(qiáng)度和剛性，但由于大量無機(jī)增強(qiáng)材料的加入，往往在相當(dāng)大的程度上降低了聚甲醛的穩(wěn)定性，影響了制品的外觀，也限制了增強(qiáng)聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，通過開發(fā)新的共單體，采用新的聚合方法，開發(fā)了新型共聚甲醛，使聚甲醛的剛性和強(qiáng)度得到提高，但由于該技術(shù)難度大，開發(fā)投資大，也限制了這種新型共聚甲醛的生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種改性聚甲醛樹脂及其制備方法，使其所制備的聚甲醛樹脂不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且還具有較高的強(qiáng)度和模量，同時(shí)不影響制品的外觀，從而滿足和擴(kuò)大聚甲醛樹脂在各種用途上的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種改性聚甲醛樹脂，其特征在于它是由下述重量配比的原料a.聚甲醛樹脂100份
b.自由基捕捉劑0.05-2份c.甲醛捕捉劑0.01-2份d.甲酸捕捉劑0.01-2份e.具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物0.01-5份，經(jīng)均勻混合、熔融混煉，造粒而成；所述的聚甲醛樹脂是以-[CH2O]-為重復(fù)單元或主要重復(fù)單元的、標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的熔融指數(shù)為1～70g/10min范圍的共聚聚甲醛樹脂或均聚聚甲醛樹脂，即工業(yè)上通稱的聚甲醛樹脂。
本發(fā)明所述的自由基捕捉劑，采用2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、二硬酯基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羥基-3′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4′-亞甲基二(2，6二叔丁基苯酚)、N，N′-六亞甲基二-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺中的一種或它們中的幾種混合；優(yōu)選為戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕或三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕中的一種或幾種的混合。
本發(fā)明所述的甲醛捕捉劑為三聚氰胺、雙氰胺、羥甲基密胺、三聚氰胺-甲醛縮合物、尿素、聚丙烯酰胺或聚酰胺中的一種或幾種的混合；優(yōu)選采用三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛縮合物或雙氰胺的一種或它們中幾種的混合。
本發(fā)明所述的甲酸捕捉劑，采用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)酸鹽、以及在其分子結(jié)構(gòu)中含有8～24個(gè)碳原子的脂肪酸鹽。所述堿金屬或堿土金屬的氫氧化物采用鈉、鉀、鎂、鈣、鋅的氫氧化物；所述的無機(jī)酸鹽為碳酸鹽；所述的脂肪酸鹽硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。
本發(fā)明所述的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物為滑石粉、二硫化鉬、氮化硼或天然蒙脫土。
本發(fā)明提供的上述改性聚甲醛樹脂的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將下列組分按重量份進(jìn)行均勻混合a.聚甲醛樹脂100份b.自由基捕捉劑0.05-2份c.甲醛捕捉劑0.01-2份d.甲酸捕捉劑0.01-2份e.具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物0.01-5份，
2)在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為10～300轉(zhuǎn)/分、料筒溫度為170～250℃條件下熔融混煉、造粒，即得到本發(fā)明所述的改性聚甲醛樹脂。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果該方法通過加入少量具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，使其在聚甲醛熔融混煉過程中產(chǎn)生片層滑移，從而提高聚甲醛強(qiáng)度和剛性，同時(shí)通過自由基捕捉劑、甲醛捕捉劑及甲酸捕捉劑的合理選擇和配合，來改善聚甲醛熱穩(wěn)定性，同未改性的聚甲醛相比，本技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)①使用本方法制備的聚甲醛樹脂拉伸強(qiáng)度可在原來的基礎(chǔ)上提高7MPa以上，拉伸彈性模量可提高200MPa以上；②所加入的無機(jī)化合物分?jǐn)?shù)少，所加重量份少于5份，由于加入量少，無機(jī)化合物的加入不影響制品的外觀；防止了因具有層狀晶體結(jié)構(gòu)無機(jī)化合物的表面活性而引起的聚甲醛熱穩(wěn)定性的降低，因此，本發(fā)明所述的改性聚甲醛樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度和高模量的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，上述所指的聚甲醛樹脂是以-[CH2O]-為重復(fù)單元或主要重復(fù)單元的、標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的熔融指數(shù)為1-70g/10min范圍的均聚甲醛樹脂和共聚甲醛樹脂，即工業(yè)上通稱的聚甲醛樹脂。
上述所指的自由基捕捉劑，可列舉為2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、二硬酯基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羥基-3′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4′-亞甲基二(2，6二叔丁基苯酚)、N，N′-六亞甲基二-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺，這些化合物可單獨(dú)使用，也可以把二種或二種以上配合使用，其中最優(yōu)選為季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕或三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
上述所指的甲醛捕捉劑為三聚氰胺、雙氰胺、羥甲基密胺、三聚氰胺-甲醛縮合物、尿素、聚丙烯酰胺、聚酰胺，這些化合物可單獨(dú)使用，也可將其中的-種或幾種配合使用，優(yōu)選為三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛縮合物或雙氰胺。
上述所述的甲酸捕捉劑，為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)酸鹽、以及在其分子結(jié)構(gòu)中含有8-24個(gè)碳原子的脂肪酸鹽，可列舉為鈉、鉀、鎂、鈣、鋅的氫氧化物、碳酸鹽、以及分子結(jié)構(gòu)中含有8-24個(gè)碳原子的脂肪酸鹽。這些化合物可單獨(dú)使用，也可以配合使用，其中最優(yōu)選為氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。
上述所指的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，為滑石粉、二硫化鉬、氮化硼、天然蒙脫土。
本發(fā)明提出的改性聚甲醛樹脂的一般制備方法為將聚甲醛樹脂100重量份、自由基捕捉劑0.05～2重量份、甲醛捕捉劑0.01～2重量份、甲酸捕捉劑0.01～2重量份、具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物0.01～5重量份，按比例均勻混合后，經(jīng)螺桿擠出機(jī)在螺桿轉(zhuǎn)速為10～300轉(zhuǎn)/分、料筒溫度為170～250℃條件下熔融混煉、造粒即為本發(fā)明的聚甲醛樹脂。
實(shí)施例和比較例中材料的性能是通過下列方法測試的。
拉伸彈性模量按照IS0527標(biāo)準(zhǔn)測定，采用的拉伸速度為1mm/min；拉伸強(qiáng)度按照IS0527標(biāo)準(zhǔn)測定，采用的拉伸速度為50mm/min；熱穩(wěn)定性能通過熱天平(TGA)按照下列方式來測定將約18mg的聚甲醛樣品放入熱天平中，天平中通入空氣，空氣的流量為60.0ml/min，熱天平以40℃/min的速度升到220℃并恒溫，測試樣品失重5％的時(shí)間。
下面通過幾個(gè)具體實(shí)施例的描述，以進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1將100重量份共聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)為9-10g/10min)與0.3重量份的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、0.05重量份的三聚氰胺、0.05重量份的碳酸鈣、0.05重量份的氮化硼加入混合機(jī)均勻混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)在螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分、料筒溫度為170-220℃的條件下熔融混煉并造粒后，采用注射成型機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)試條并測定了其性能，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2除將氮化硼由0.05重量份改為0.5重量份，碳酸鈣由0.05重量份改為0.15重量份，三聚氰胺由0.05重量份改為0.01重量份，季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕由0.3重量份改為1.5重量份，將螺桿轉(zhuǎn)速改為160轉(zhuǎn)/分，料筒溫度改為190-250℃外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3除將氮化硼由0.05重量份改為1.5重量份，將螺桿轉(zhuǎn)速改為250轉(zhuǎn)/分，料筒溫度改為190-250℃外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4除將氮化硼由0.05重量份改為滑石粉5重量份、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕0.3重量份改為三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕0.5重量份、碳酸鈣0.05重量份改為硬脂酸鈣1.5重量份，將螺桿轉(zhuǎn)速改為250轉(zhuǎn)/分，料筒溫度改為190-240℃外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
除將共聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)為9-10g/10min)100重量份改為共聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)為2-3g/10min)100重量份、氮化硼由0.05重量份改為天然蒙脫土1重量份、三聚氰胺0.05重量份改為三聚氰胺-甲醛縮合物0.05重量份，螺桿轉(zhuǎn)速改為150轉(zhuǎn)/分外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6除將氮化硼由0.05重量份改為二硫化鉬3重量份、碳酸鈣0.05重量份改為硬脂酸鈣0.10重量份、螺桿轉(zhuǎn)速改為150轉(zhuǎn)/分外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7除將共聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)為9-10g/10min)100重量份改為共聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)為25-27g/10min)100重量份、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕0.3重量份改為1，6-己二醇二3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯0.05重量份、三聚氰胺0.05重量份改為雙氰胺2重量份、碳酸鈣0.05重量份改為氫氧化鎂0.01重量份、氮化硼由0.05重量份改為二硫化鉬3重量份，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)改為非排氣式單螺桿擠出機(jī)外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8除將共聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)為9-10g/10min)100重量份改為均聚甲醛樹脂(熔融指數(shù)9-10g/10min)100重量份外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
比較例1除未使用0.05重量份的氮化硼外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
比較例2除未使用0.05重量份的三聚氰胺外，其他條件均同實(shí)施例1，所測結(jié)果如表1所示。
比較例3除未使用0.05重量份的碳酸鈣外，其他條件均同實(shí)施例5，所測結(jié)果如表1所示。
本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，且在本發(fā)明權(quán)利要求書指出范圍的前提下，可以進(jìn)一步采用公知的著色、玻璃纖維增強(qiáng)、各種穩(wěn)定劑等方法，而這些公知的方法的采用，都應(yīng)認(rèn)為是包括在本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
表1實(shí)施例及比較例的機(jī)械性能、熱性能


權(quán)利要求
1.一種改性聚甲醛樹脂，其特征在于它是由下述重量配比的原料a.聚甲醛樹脂100份b.自由基捕捉劑0.05-2份c.甲醛捕捉劑0.01-2份d.甲酸捕捉劑0.01-2份e.具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物0.01-5份，經(jīng)均勻混合、熔融混煉，造粒而成；所述的聚甲醛樹脂是以-[CH2O]-為重復(fù)單元或主要重復(fù)單元的、標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的熔融指數(shù)為1～70g/10min范圍的共聚聚甲醛樹脂或均聚聚甲醛樹脂，即工業(yè)上通稱的聚甲醛樹脂。
2.按照權(quán)利要求1所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述的自由基捕捉劑，采用2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、二硬酯基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羥基-3′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4′-亞甲基二(2，6二叔丁基苯酚)、N，N′-六亞甲基二-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺中的一種或它們中的幾種混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述的自由基捕捉劑采用季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕或三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕中的一種或幾種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述的甲醛捕捉劑采用三聚氰胺、雙氰胺、羥甲基密胺、三聚氰胺-甲醛縮合物、尿素、聚丙烯酰胺或聚酰胺中的一種或幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述的甲醛捕捉劑采用三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛縮合物或雙氰胺的一種或它們中幾種的混合。
6.按照權(quán)利要求1所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述的甲酸捕捉劑，采用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)酸鹽、以及在其分子結(jié)構(gòu)中含有8～24個(gè)碳原子的脂肪酸鹽。
7.按照權(quán)利要求6所述的所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬的氫氧化物采用鈉、鉀、鎂、鈣、鋅的氫氧化物；所述的無機(jī)酸鹽為碳酸鹽；所述的脂肪酸鹽為硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或硬脂酸鋅。
8.按照權(quán)利要求1、2、3、4、5或7所述的所述的改性聚甲醛樹脂，其特征在于所述的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物為滑石粉、二硫化鉬、氮化硼或天然蒙脫土。
9.一種如權(quán)利要求1所述的改性聚甲醛樹脂的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將下列組分按重量份進(jìn)行均勻混合a.聚甲醛樹脂100份b.自由基捕捉劑0.05-2份c.甲醛捕捉劑0.01-2份d.甲酸捕捉劑0.01-2份e.具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物0.01-5份，2)在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為10～300轉(zhuǎn)/分、料筒溫度為170～250℃條件下熔融混煉、造粒，即得所述的改性聚甲醛樹脂。
全文摘要
一種改性聚甲醛樹脂及其制備方法，本發(fā)明涉及一種具有高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高模量的聚甲醛樹脂的制備方法，該方法的特征是將聚甲醛樹脂、自由基捕捉劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物按一定的比例混合后，采用螺桿擠出機(jī)熔融混煉、造粒完成。采用本發(fā)明方法制備的聚甲醛樹脂可以廣泛的應(yīng)用于對(duì)強(qiáng)度和剛性有較高要求的汽車、電氣及電子儀器、辦公設(shè)備、工業(yè)機(jī)械等領(lǐng)域，可以滿足和擴(kuò)大聚甲醛樹脂在各種用途上的需要。
文檔編號(hào)C08K3/26GK1948390SQ200610145599
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者王志春, 普雪濤, 蘭林, 胡志英, 劉和興, 陳林 申請(qǐng)人:云南云天化股份有限公司