專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚苯胺類(lèi)一維納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以苯胺是及其衍生物為單體，采用紫外光輻照化學(xué)氧化法，制備聚苯胺類(lèi)一維納米材料的方法。
背景技術(shù)：
苯胺及其衍生物的聚合物具有質(zhì)輕、價(jià)廉、環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率可調(diào)等特點(diǎn)，是一類(lèi)應(yīng)用最為廣泛的導(dǎo)電高分子材料，已在電極、傳感器、催化劑、電容器、人工肌肉、靜電釋放、電磁干擾屏蔽、微波吸收、分離膜、金屬防腐以及光電變色等方面有著明確的應(yīng)用前景，有些已有實(shí)際應(yīng)用。聚苯胺一維納米材料(主要存在形式有納米纖維及納米線(xiàn))具有不同于本體聚苯胺的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能。例如，與顆粒狀聚苯胺相比，聚苯胺一維納米材料具有極大的比表面積，因此，采用聚苯胺一維納米材料制備的氣體傳感器靈敏度高、響應(yīng)快(Huang JX，Virji S，Weiller BH，Kaner RB.J.Am.Chem.Soc.125(2003)314-315；Virji S，Huang JX，KanerRB，Weiller BH.Nano Letters.4(2004)491-496；Liu HQ，Kameoka J，Czaplewski DA，Craighead HG.Nano Letters.4(2004)671-675；Ma XF，Li G，Wang M，Cheng YN，Bai R，Chen HZ.Chem-Eur J.12(2006)3254-3260.)；聚苯胺納米纖維具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率和低的熱傳導(dǎo)率，在受到瞬時(shí)強(qiáng)光的照射時(shí)，表面粗糙的親水的、可導(dǎo)電的聚苯胺納米纖維膜轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婀饣脑魉摹⒉粚?dǎo)電的聚苯胺薄膜(Li D，Xia YN.Nat.Mater.3(2004)783-786.)，這種獨(dú)特的性能在有機(jī)電子器件及聚合物芯片微加工等方面具有廣泛的應(yīng)用前景；Tseng等人利用電場(chǎng)誘導(dǎo)電荷在納米Au與聚苯胺納米纖維間的快速轉(zhuǎn)移作用，制備了Al/Au/聚苯胺納米纖維/Al夾心型電雙穩(wěn)態(tài)器件，這種電雙穩(wěn)器件具有兩種雙穩(wěn)態(tài)間反差大、讀取信息快、電可擦寫(xiě)次數(shù)多等特點(diǎn)，是一種極具有發(fā)展前景的新型非易損失型納米存儲(chǔ)器(Tseng RJ，Huang JX，OuyangJY，Kaner RB，Yang Y. Nano Letters.5(2005)1077-1080.)。
為滿(mǎn)足各相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)家對(duì)聚苯胺一維納米材料的理論和應(yīng)用研究不斷增長(zhǎng)的需要，高分子合成化學(xué)家開(kāi)發(fā)了多種合成聚苯胺納米纖維的制備方法(Huang JX，Kaner RB.Chem.Commun.(2006)367-376.)，主要有硬模板法、軟模板法。其中硬模板法采用沸石孔道、納米多孔薄膜以及多孔氧化鋁等作為模板，苯胺的化學(xué)聚合反應(yīng)在這些模板的納米孔洞內(nèi)完成，但聚合反應(yīng)完成后，需要用復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、費(fèi)錢(qián)的后處理步驟去除模板劑，這不僅增加了工藝流程，而且容易會(huì)引起模板內(nèi)聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的破壞。軟模板法則采用表面活性劑、液晶、聚合物電解質(zhì)、納米纖維種子、苯胺低聚物以及有機(jī)大分子摻雜酸作為模板引導(dǎo)苯胺分子的定向排列，從而在引發(fā)劑的引發(fā)下制得聚苯胺納米纖維與軟模板分子的混合物，因而，此方法同樣存在產(chǎn)物不純、后處理麻煩等缺點(diǎn)。
Kaner等人采用界面聚合法，首次在無(wú)任何模板劑的存在下制備了純凈的聚苯胺納米纖維(Huang JX，Virji S，Weiller BH，Kaner RB.J.Am.Chem.Soc.125(2003)314-315.)，但該法需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，很難適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)的需要。他們還發(fā)明了快速混合法(Huang JX，Kaner RB.Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)5817-5821.)，但這種方法只適用于在稀溶液中合成聚苯胺納米纖維(Chiou NR，Epstein AJ.Adv.Mater.17(2005)1679-1683.)，低溫、攪拌等將不利于納米纖維的生成。最近，井新利等人(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1786304A)將苯胺和氧化劑的酸溶液在超聲波的作用下混合，制備了聚苯胺納米纖維，雖然此方法制備過(guò)程較簡(jiǎn)單，但由于超聲波的剪切作用，導(dǎo)致制得的聚苯胺納米纖維長(zhǎng)度十分有限。
目前文獻(xiàn)上有關(guān)聚苯胺納米線(xiàn)的合成方法僅有以下三種機(jī)械刻痕法、電紡絲法和DNA模板法。其中，機(jī)械刻痕法是事先用機(jī)械手在基底上刻出納米級(jí)的線(xiàn)溝，再以此納米線(xiàn)溝作為硬模板制備聚苯胺納米線(xiàn)，此法所需設(shè)備精密，產(chǎn)量極低。電紡絲法是將難溶難熔的聚苯胺顆粒與熱塑性較好的聚氧乙烯顆粒按一定比例混合，在幾千伏的高壓下電紡絲制成聚苯胺納米線(xiàn)，此法能耗大，產(chǎn)品純度與產(chǎn)量均十分有限。最近，H.He等人用DNA的納米雙螺旋通道作為模板，利用DNA鏈對(duì)苯胺的吸附，使苯胺單體沿DNA鏈方向吸附于其雙螺旋通道中，再在pH＝4.0，用過(guò)氧化氫酶分解H2O2生成羥自由基(·OH)引發(fā)已吸附的苯胺聚合，制備聚苯胺納米線(xiàn)(Ma YF，Zhang JM，Zhang GJ，He HX.J.Am.Chem.Soc.126(2004)7097-7101.)。此法合成條件相當(dāng)苛刻，制備的納米線(xiàn)直徑受DNA分子雙螺旋內(nèi)徑大小的限制，一般只有數(shù)納米，同時(shí)也需要除去DNA模板分子。因此，這三種制備聚苯胺納米線(xiàn)的方法均難于推廣。
本專(zhuān)利針對(duì)現(xiàn)有方法的不足，提供了一種以苯胺及其衍生物為單體，無(wú)模板、能大量制備聚苯胺及其衍生物的一維納米材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以苯胺及其衍生物為單體，在無(wú)任何模板的情況下，制備高度純凈的聚苯胺及其衍生物的一維納米材料。其制備方法是在一定溫度下將單體加入到酸介質(zhì)中，與氧化劑溶液快速混合，再置于一定波長(zhǎng)的光源下，在輻照條件下繼續(xù)反應(yīng)，可以得到聚苯胺及其衍生物的一維材料。
本發(fā)明的聚苯胺類(lèi)一維納米材料的制備方法，其具體步驟如下①配制單體溶液將單體加入到濃度為0.2～3.0mol/L的酸介質(zhì)水溶液中充分溶解，配制成濃度為0.02～2.0mol/L的單體溶液；②配制氧化劑溶液將氧化劑分散到水介質(zhì)中充分溶解，配制成濃度為0.02～2.0mol/L的氧化劑溶液；③將步驟①配制的單體溶液和步驟②配制的氧化劑溶液以單體與氧化劑的摩爾比為100∶1～1∶4的比例快速混合，置于光源之下，在輻照條件下，反應(yīng)溫度為-15～60℃，反應(yīng)30～180分鐘，得到分散有聚苯胺一維納米材料的深黑色溶液；④將步驟③得到的溶液采用滲析、離心或過(guò)濾的方法分離并收集沉淀物，洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，干燥即得到聚苯胺一維材料。
在電子顯微鏡下觀察所的產(chǎn)品，可以發(fā)現(xiàn)它們是聚苯胺一維材料，即納米纖維或納米線(xiàn)。
上述制備方法里，步驟①所說(shuō)的單體具有下列分子結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R4、R5選自-H、-CH3、-NO3、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br、-I、-SO3H或-SO3Na之一，R3為-H。
所說(shuō)的酸介質(zhì)選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸或樟腦磺酸之一的水溶液。
步驟②所說(shuō)的氧化劑為重鉻酸鉀、重鉻酸銨、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、雙氧水/二氯化鐵、三氯化鐵、四氯金酸、硝酸銀之一。
上述制備方法里，步驟④所說(shuō)的光源為發(fā)射波長(zhǎng)為200～400nm光的任何光源(對(duì)其功率無(wú)特殊要求)，如紫外燈，氙燈，高壓汞燈，消毒用黑光燈等。
本發(fā)明通過(guò)在聚苯胺的化學(xué)氧化聚合體系中施加紫外光激發(fā)質(zhì)子化的苯胺，極大地提高了苯胺的聚合速度。與一般快速混合法相比，本發(fā)明能在更高的濃度(如大于0.2mol/L)，更弱的氧化劑(如FeCl3、AgNO3)，甚至在機(jī)械攪拌狀態(tài)下均可方便地制得直徑為30～100nm、長(zhǎng)度為500～5000nm的聚苯胺納米纖維；控制光輻照化學(xué)氧化體系的聚合溫度在-15～0℃，并選擇合適的摻雜酸(如HCl)，可制得直徑為100～400nm、長(zhǎng)度為數(shù)微米的聚苯胺納米線(xiàn)。
與其它方法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、適用性更廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種極為簡(jiǎn)單、有效、無(wú)模板、能大量制備聚苯胺一維納米材料的方法。


圖1是實(shí)施例2所制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡(TEM)照片。
圖2是實(shí)施例3所制備的聚苯胺納米纖維的TEM照片。
圖3是實(shí)施例10所制備的聚苯胺納米線(xiàn)的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.02g過(guò)硫酸銨，溶解于25mL蒸餾水中。取5mL配好的過(guò)硫酸銨溶液快速與苯胺溶液混合，搖勻，然后將混合溶液放置于紫外燈下輻照1h，(反應(yīng)溫度為60℃)，得到深黑色溶液，離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到導(dǎo)電態(tài)聚苯胺納米纖維。
實(shí)施例2首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 0.5mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.07gFeCl3·6H2O，溶解于5mL 0.5mol/L HCl水溶液中。將配好的FeCl3溶液快速與苯胺溶液混合，搖勻，然后將混合溶液放置于紫外燈下輻照3h后(反應(yīng)溫度為25℃)，經(jīng)離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到導(dǎo)電態(tài)聚苯胺納米纖維。
實(shí)施例3首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HNO3水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.05g硝酸銀，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的硝酸銀溶液快速與苯胺溶液混合，搖勻，然后將混合溶液放置于紫外燈下輻照3h后(反應(yīng)溫度為25℃)，經(jīng)離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米纖維與Ag納米復(fù)合材料的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到Ag修飾的聚苯胺納米纖維。
實(shí)施例4首先在50mL燒杯中加入0.06g鄰乙基苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的過(guò)硫酸銨溶液快速與鄰乙基苯胺溶液混合，搖勻，然后將混合溶液放置于高壓汞燈下輻照1h后(反應(yīng)溫度為40℃)，滲析、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚鄰乙基苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚鄰乙基苯胺納米纖維。
實(shí)施例5首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的過(guò)硫酸銨溶液快速與苯胺溶液混合，攪拌，然后將不斷攪拌的混合溶液放置于高壓汞燈下輻照1h后(反應(yīng)溫度為50℃)，溶液經(jīng)滲析、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米纖維。
實(shí)施例6首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L具有手性的樟腦磺酸水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的過(guò)硫酸銨溶液快速與苯胺溶液混合，搖勻，然后將混合溶液放置于消毒用黑光燈下輻照1h(反應(yīng)溫度為25℃)，得到的深黑色溶液離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到具有手性結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米纖維。
實(shí)施例7首先在50mL燒杯中加入0.06g鄰氟苯胺單體，再加入5mL 1mol/L樟腦磺酸水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的過(guò)硫酸銨溶液快速與鄰氟苯胺溶液混合，攪拌，然后將不斷攪拌的混合溶液放置于氙燈下輻照1h(反應(yīng)溫度為25℃)，離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚鄰氟苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚鄰氟苯胺納米纖維。
實(shí)施例8首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HClO4水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的單體和過(guò)硫酸銨溶液置于0℃的冰水浴中，并保持10min，然后將此兩種溶液快速混合，搖勻，再將此混合溶液放置于冰水浴中，在消毒用黑光燈下輻照反應(yīng)1h后，滲析、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米纖維的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米纖維。
實(shí)施例9首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的單體和過(guò)硫酸銨溶液置于0℃的冰水浴中，并保持10min，然后將此兩種溶液快速混合，搖勻，再將此混合溶液放置于冰水浴中，在紫外燈下輻照反應(yīng)1h后，得到深黑色溶液，離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米線(xiàn)的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米線(xiàn)。
實(shí)施例10首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL1mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的單體和過(guò)硫酸銨溶液置于-8℃的冰鹽浴中，并保持5min，再將此兩種溶液快速混合，搖勻，然后將混合溶液放置于-8℃的冰鹽浴中，在紫外燈下輻照1h，經(jīng)離心、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米線(xiàn)的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米線(xiàn)。
實(shí)施例11首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL 1mol/L HClO4水溶液，搖勻，使單體充分溶解；在另一個(gè)燒杯中加入0.06g過(guò)硫酸銨，溶解于5mL蒸餾水中。將配好的單體和過(guò)硫酸銨溶液置于-12℃的冰鹽浴中，并保持5min，再將此兩種溶液快速混合，搖勻，然后將混合溶液放置于-12℃的冰鹽浴中，在高壓汞燈下輻照1h，溶液經(jīng)滲析、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米線(xiàn)的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米線(xiàn)。
實(shí)施例12首先在50mL燒杯中加入0.05g苯胺單體，再加入5mL1mol/L HCl水溶液，搖勻，使單體充分溶解；另外，用25mL容量瓶配置0.05mol/L H2O2水溶液，并加入一定量的FeCl3，使H2O2與Fe3+的摩爾比為500∶1。取5mL配好的H2O2/Fe3+溶液，快速與苯胺溶液混合，搖勻，然后將混合溶液放置于消毒用黑光燈下輻照3h(反應(yīng)溫度為25℃)，滲析、洗滌，除去雜質(zhì)，得到聚苯胺納米線(xiàn)的分散液。將上述分散液過(guò)濾、干燥，得到聚苯胺納米線(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺類(lèi)一維納米材料的制備方法，其具體步驟如下①將單體加入到濃度為0.2～3.0mol/L的酸介質(zhì)水溶液中充分溶解，配制成濃度為0.02～2.0mol/L的單體溶液；②將氧化劑分散到水介質(zhì)中充分溶解，配制成濃度為0.02～2.0mol/L的氧化劑溶液；③將步驟①配制的單體溶液和步驟②配制的氧化劑溶液以單體與氧化劑的摩爾比為100∶1～1∶4的比例快速混合，置于光源之下，在輻照條件下，反應(yīng)溫度為-15～60℃，反應(yīng)30～180分鐘，得到分散有聚苯胺一維納米材料的深黑色溶液；④將步驟③得到的溶液采用滲析、離心或過(guò)濾的方法分離并收集沉淀物，洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，干燥即得到聚苯胺一維材料。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中步驟①所說(shuō)的單體具有下列分子結(jié) 構(gòu)其中R1、R2、R4、R5選自-H、-CH3、-NO3、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br、-I、-SO3H或-SO3Na之一，R3為-H。所說(shuō)的酸介質(zhì)選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸或樟腦磺酸之一的水溶液；步驟②所說(shuō)的氧化劑為重鉻酸鉀、重鉻酸銨、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、雙氧水/二氯化鐵、三氯化鐵、四氯金酸、硝酸銀之一；步驟③所說(shuō)的光源為發(fā)射波長(zhǎng)為200～400nm的光源。
全文摘要
一種聚苯胺類(lèi)一維納米材料的制備方法，這種材料的存在形式主要有納米纖維及納米線(xiàn)。其制備方法是在一定溫度下將苯胺及其衍生物為原料的單體加入到酸介質(zhì)中，形成質(zhì)子化單體溶液，將質(zhì)子化單體溶液以上氧化劑溶液混合，并置于一定波長(zhǎng)的光源下使其激發(fā)，繼續(xù)反應(yīng)，得到的溶液經(jīng)分離、干燥收集沉淀物，即得到聚苯胺及其衍生物的一維材料。本發(fā)明的方法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需模板、產(chǎn)率高、適用性廣泛，能大量制備的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/02GK1974632SQ20061012518
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者唐和清, 李靜, 朱麗華 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)