專利名稱：一種CuInS₂納米晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料及其制備技術(shù)，具體為一種01 納米晶材料的制備方法。
技術(shù)背景
半導體三元硫?qū)倩衔颕-III-VI2 (I = Cu, Ag; III = Ga, In; VI = S, Se, Te)由于在光電材料、生物標記和光催化等方面的廣泛應用而受到人們的關(guān)注。作為一種典 型的三元化合物，CuInS2半導體受到了廣泛的研究，因為它作為一種很好的光電材料具有 很多優(yōu)勢，例如01 為直接帶隙半導體材料，禁帶寬度為1. 53 eV，接近太陽能電池材料 所需的最佳禁帶寬度值(1.45 eV)，且禁帶寬度對溫度的變化不敏感。01 材料的吸收系 數(shù)高達IO5 CnT1數(shù)量級，以其作為太陽能電池的光吸收層，厚度僅需廣2 μπι。01 可制 得高質(zhì)量的P型和η型薄膜，易于制成同質(zhì)結(jié)，通過理論計算預測，CuInS2太陽能電池的轉(zhuǎn) 換效率在觀％ 32%，這在所有光伏器件中是最高的，非常適合作為太陽能電池的光吸收材 料。
目前，對于01 納米晶的制備主要包括以下幾種方法單源前軀體法、水熱或溶 劑熱法等。例如，Hepp等通過在20(T250°C熱分解單源前驅(qū)體(PWi3)2Cuh (SK)4得到2、 nm左右大小的01 ，所得到的納米晶溶膠在室溫下觀察到了塊體材料很難發(fā)現(xiàn)的熒光 效應(S. L. Castro, S. G. Bailey, R. P. Raffaelie, et al. Chem. Mater. , 2003， 15(16) : 3142-3147)。Μ· G. Norton等通過紫外輻射[(TOP)2CuIn(SR)4] (TOP ) (octyl)3P; R = n-Pr (1)，t_Bu (2))有機物得到了大約2 nm左右的01 納米顆粒(J. J. Nairn, P. J. Shapiro, B. Twamley, et al. Nano Lett. , 2006， 6(6) : 1218—1223)。Xie 禾口 Qian等分別用水熱和溶劑熱法合成了 01 納米棒和13 17 nm左右的納米晶(Y. Jiang, Y. ffu, X. Mo, et al. Inorg. Chem. , 2000，39(14) 2964-2965 ； W. M. Du, X. F. Qian, J. Yin, et al. Chem. Eur. J.，2007，13(31) 8840-8846)。另外，通過使用注 射法，Peng等在非配位溶劑十八烯中使用普遍的，化學穩(wěn)定的反應物獲得了 2 20 nm左右 的單分散的01 納米晶，通過引進配位劑，可以調(diào)控納米晶的Cu，In, S的原子比(R. G. Xie, M. Rutherford, X. G. Peng J. Am. Chem. Soc. , 2009，131(15) 5691-5697)。然 而，采用上述方法制備的納米晶材料存在一定的不足之處合成步驟較為繁瑣，成本較高， 不適宜大規(guī)模制備，合成的納米顆粒分散性較差，尺寸可控性不好，這在一定程度上均阻礙 了 CuhS2納米晶在太陽能電池中的實用進程。
因此，本課題組通過一步化學法合成了尺寸可控的三元硫?qū)倩衔?1 納米晶 材料，其分散性較好，且可用于大規(guī)模生產(chǎn)，這對于其在太陽能電池領(lǐng)域的實際應用將具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種01 納米晶材料的制備方法，即 采用一步化學法制備三元硫?qū)倩衔?1 納米晶，并實現(xiàn)了其尺寸可控，該方法操作簡單、重復性好、反應條件溫和、無環(huán)境污染且制品純度高，大大降低了生產(chǎn)成本，適于大規(guī)模 工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種01 納米晶材料的制備方法，所述01 納米晶材料是一種單分散的、粒徑大 小為2 10nm的01 納米晶，其制備方法包括以下步驟1)將油酸鈉與氯化銅或氯化銦溶于正己烷、去離子水和乙醇的混合溶液中并在壓力值 為0. Γ0. 2MPa下進行減壓蒸餾，然后在4(Γ80 ° C下攪拌反應2、h，然后水洗3 5次并旋 蒸除去剩下的正己烷，即得到前驅(qū)體油酸銅和油酸銦；2)將制得的前驅(qū)體油酸銅和油酸銦與油酸混合，把溶解有單質(zhì)硫的油胺溶劑加入上述 混合溶液中，在溫度為7(TlO(TC、真空度為(Γ 一 0. IMI^a真空條件下，反應2(T50 min后，充 入Ar，最后在溫度為17(T200°C和攪拌狀態(tài)下反應3(T80 min形成黑紅色的產(chǎn)物；3)將所制得的產(chǎn)物冷卻至室溫后，加入乙醇使之沉淀，然后在轉(zhuǎn)速為600(Tl0000rpm 的條件下離心5 20 min，所得沉淀物用正己烷洗3飛次；4)將得到的黑色沉淀物重新分散在甲苯溶液中形成黑色墨汁狀物，即為所制備的 CuInS2納米晶樣品。
所述正己烷、去離子水和乙醇的混合溶液中，各組分的體積比為2 1 0. 5 3。
所述前驅(qū)體油酸銅、油酸銦與油酸的質(zhì)量比為1 :1 :2飛。
所述油酸鈉與氯化銅或氯化銦的用量與正己烷、去離子水和乙醇的混合溶液的比 例為 Immol :(Γ . 5) ml。
所述油酸銅和油酸銦的總量與油酸的用量比為lmmol (廣2. 5) ml。
所述的單質(zhì)硫與油胺溶劑的用量比為Immol :(2 20) ml。
所述油酸銅和油酸銦的總量與單質(zhì)硫的摩爾比為1 廣2。
本發(fā)明的化學反應機理，如下所示油胺由于具有一些特殊的性質(zhì)如強的堿性，螯合性能作為一種吸附劑以除去反應中生 成的過多的熱量，被選做溶劑。單質(zhì)硫能夠溶解在油胺中并釋放出S2—。同時，油胺作為還 原劑很容易把Cu2+還原為Cu+。在實驗中，油酸作為一種弱的包覆劑，它的量在反應中是固 定的。反應在油胺和油酸的混合溶劑中進行，所生成的納米簇被油胺分子完全包覆。因此， 油胺與油酸相比，油胺顆粒具有更強的結(jié)合力。而且，溶劑油胺在控制產(chǎn)物01 納米晶 的大小時起到重要的作用。
本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是本發(fā)明以油酸銅、油酸銦和單質(zhì)硫作為反應物，以油 酸和不同量的油胺為溶劑，通過一步化學法來制備單分散的三元硫?qū)倩衔?1 納米晶，并實現(xiàn)了其尺寸可控，該方法操作簡單、重復性好、反應條件溫和、無環(huán)境污染且制品純 度高，大大降低了生產(chǎn)成本，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為前驅(qū)體油酸銅和油酸銦的紅外光譜(FTIR)曲線。
圖2為制備的S1樣品的X射線衍射(XRD )譜圖。
圖3為制備的Sl樣品的XPS光譜圖，其中整體圖為(a)，Cu2p為(b)，為 (c)，S2p 為(d)。
圖4為制備的Sl樣品(a)和后處理(b)后的紅外光譜(FTIR)曲線。
圖5為制備的S4樣品的透射電鏡(TEM)圖(a)，高分辨透射電鏡(HRTEM)圖(b)， 和顆粒大小分布柱狀圖(C)。
圖6為01 納米晶的形成過程流程圖。
圖7為01 納米晶樣品(S1，S4)的紫外-可見吸收光譜(Uv-vis)圖，其中內(nèi)部 插圖為放大的譜圖。
圖8為Sl樣品放大制備后的透射電鏡(TEM)圖(a)、高分辨透射電鏡(HRTEM)圖 (b)和顆粒大小分布柱狀圖(C)。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1 CuInS2納米晶材料的制備方法，以Sl樣品的制備為例，步驟如下1)將20mmol油酸鈉與10 mmol氯化銅或10 mmol氯化銦溶于30 mL正己烷、15 mL 去離子水和20 mL乙醇的混合溶液中并在壓力值為0. IMPa下進行減壓蒸餾，然后在60 0C 下攪拌反應4h，然后水洗5次并旋蒸除去剩下的正己烷，即得到前驅(qū)體油酸銅和油酸銦；2)將制得的前驅(qū)體油酸銅和油酸銦混合物Immol與2ml油酸(OA)混合，把溶有Immol 單質(zhì)硫的15ml油胺溶劑投入上述混合溶液中，在溫度為80°C，、真空度為一 0. IMI^a真空條 件下，反應30min后，充入Ar，最后在溫度為180°C攪拌狀態(tài)下反應60 min形成黑紅色的產(chǎn) 物；3)將所制得的產(chǎn)物冷卻至室溫后，加入乙醇使之沉淀，然后在轉(zhuǎn)速為6000rpm的條件 下離心5 min，所得沉淀物用正己烷洗5次；4)將得到的黑色沉淀物重新分散在甲苯溶液中形成黑色墨汁狀物，即為所制備的 CuInS2納米晶樣品，標記為Si。
依上述方法所制備的前驅(qū)體油酸銅和油酸銦的的紅外光譜(FTIR)曲線如圖1所 示，其中在波數(shù)為1718 cnT1和1602 cnT1的震動峰證實了 C=O的存在，表明油酸銅和油酸銦 的形成。
圖2為制備的Sl樣品的X射線衍射(XRD)譜圖，從圖中可看出，所有的XRD衍射 峰都對應于黃銅礦 CdnS2 (晶格參數(shù)a = 5.52 A, c = 11.13 A，JCPDS No :085_1575)，沒 有任何其它的雜峰或者二元化合物被觀察到，說明制備的01 為純相，而衍射峰的寬化 可能是由于顆粒的逐漸變小所致。
圖3為制備的Sl樣品的XPS光譜圖，其中圖3a是01 納米晶的整體光譜圖， 碳元素來源于背景，圖3b是Cu 2p分裂為2p3/2 (932.5 eV)和2pl/2 (952.0 eV)峰， Cu2p3/2和Cu2pl/2的半峰寬分別是1. 9和2. 3 eV，這代表了 Cu+的峰值。Cu+存在于產(chǎn)物 中表明Cu2+起始物在反應過程中被還原。同樣地，圖3(是^13(1分裂了兩個峰444.6和 452.3 eV，這代表了化3+的峰值。圖3d是01 中的S2p的譜圖，其峰位于162. O eV，即 與Cu和h分別配位。因此，01 納米晶產(chǎn)物中只有Cu+，In3+和S2_。
圖4為制備的Sl樣品(a)和后處理(b)后的紅外光譜(FTIR)曲線，可見，在波數(shù) % 2919 cnT1，2850 cnT1，1617 cnT1和1457 cnT1處存在的震動峰表明了油胺在01 表 面的包覆，然而這些震動峰的消失則表明油胺包覆劑的去除。
實施例2 CuInS2納米晶材料的制備方法，以S4樣品的制備為例，步驟如下1)將20mmol油酸鈉與10 mmol氯化銅或10 mmol氯化銦溶于30 mL正己烷、15 mL 去離子水和20 mL乙醇的混合溶液中并在壓力值為0. 2MPa下進行減壓蒸餾，然后在60 0C 下攪拌反應4h，然后水洗5次并旋蒸除去剩下的正己烷，即得到前驅(qū)體油酸銅和油酸銦；2)將制得的前驅(qū)體油酸銅和油酸銦混合物Immol與2ml油酸(OA)混合，把溶有Immol 單質(zhì)硫的6ml油胺溶劑投入上述混合溶液中，在溫度為90°C，、真空度為一 0. 05MI^真空條 件下，反應45min后，充入Ar，最后在溫度為180°C攪拌狀態(tài)下反應45 min形成黑紅色的產(chǎn) 物；3)將所制得的產(chǎn)物冷卻至室溫后，加入乙醇使之沉淀，然后在轉(zhuǎn)速為SOOOrpm的條件 下離心15 min，所得沉淀物用正己烷洗5次；4)將得到的黑色沉淀物重新分散在甲苯溶液中形成黑色墨汁狀物，即為所制備的 CuInS2納米晶樣品，標記為S4。
依上述方法所制備的S4樣品的形貌和顆粒大小分布情況如圖5所示?？梢?，制備 的01 納米晶樣品的顆粒尺寸大約為2. 5nm，利用柱狀圖進一步證實了 TEM顆粒大小分 布的結(jié)果。從高分辨透射圖(HRTEM)上可以看出，其晶面間距為3. 19A，對應的晶面為(112)
依據(jù)實施例1和2所述，將01 納米晶的形成過程流程示意為如圖6所示，油 胺(OLA)由于具有一些特殊的性質(zhì)如強的堿性，螯合性能作為一種吸附劑以除去反應中生 成的過多的熱量，被選做溶劑。單質(zhì)硫(S)能夠溶解在油胺中并釋放出S2—。同時，油胺作為 還原劑很容易把Cu2+還原為Cu+。在實驗中，油酸(OA)作為一種弱的包覆劑，它的量在反應 中是固定的。反應在油胺和油酸的混合溶劑中進行，所生成的納米簇被油胺分子完全包覆。 因此，油胺與油酸相比，油胺顆粒具有更強的結(jié)合力。而且，溶劑油胺在控制產(chǎn)物01 納 米晶的大小時起到重要的作用。隨著油胺的量增大，所生成納米顆粒的大小逐漸增大。納 米顆粒的大小與納米晶的成核和生長的快慢有關(guān)，更高量的油胺作為穩(wěn)定劑能夠降低成核 和生長過程，進而產(chǎn)生更大的納米晶。
依據(jù)實施例1和2所制備的01 納米晶(Si，S4)樣品的紫外-可見吸收光譜 (Uv-vis)如圖7所示。可以看出所制得01 納米晶樣品均沒有明顯的吸收峰，然而具有 很寬的吸收邊，這表明它們可以作為太陽能電池的吸收材料，由于沒有很明顯的吸收峰，從 它們放大的紫外圖可以看出顆粒大小與帶隙之間的關(guān)系。顆粒大小為2. 5 nm的CuInS2納米晶(S4)通過公式Eg=IMO/λ (吸收邊)計算得帶隙為1.90 eV，相比于傳統(tǒng)的塊體01 材料(Eg = 1.53 eV)藍移。藍移可能是由于量子限域效應，因為制備的納米晶的顆粒小于 其波爾激子半徑(8.1 nm)。當顆粒(Si)的大小為9. 8nm (大于8. 1 nm)時，所得到的帶隙 為1.50 eV，這與相應的塊體帶隙一致，表明當顆粒大于它的波爾激子半徑時，量子限制效 應就不重要了。
實施例3 CuInS2納米晶材料的制備方法，以Sl樣品的放大制備為例依據(jù)實施例1所述，將反應物油酸銅、油酸銦前軀體和單質(zhì)硫等的量增加到原來的 20倍，即前驅(qū)體油酸銅和油酸銦混合物為20mmol，油酸為40ml，單質(zhì)硫為20mmol，油胺為 300ml，在相同條件下可得到顆粒大小約為9. 7nm的01 納米晶純相，如圖8所示。這說 明本發(fā)明提供的01 納米晶材料的制備方法可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
結(jié)果表明，本發(fā)明提供的01 納米晶材料的制備方法，產(chǎn)物尺寸可控，分散性良 好，操作簡單，易重復、純度高、反應條件溫和、無污染，大大降低了成本，適于大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。另外，本發(fā)明提供的01 納米晶材料具有量子尺寸效應，可以作為太陽能電池的 吸收材料。
權(quán)利要求
1.一種01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述01 納米晶材料是一種單 分散的、粒徑大小為2 10nm的01 納米晶，其制備方法包括以下步驟1)將油酸鈉與氯化銅或氯化銦溶于正己烷、去離子水和乙醇的混合溶液中并在壓力值 為0. Γ0. 2MPa下進行減壓蒸餾，然后在4(Γ80 ° C下攪拌反應2、h，然后水洗3 5次并旋 蒸除去剩下的正己烷，即得到前驅(qū)體油酸銅和油酸銦；2)將制得的前驅(qū)體油酸銅和油酸銦與油酸混合，把溶解有單質(zhì)硫的油胺溶劑加入上述 混合溶液中，在溫度為7(TlO(TC、真空度為(Γ 一 0. IMI^a真空條件下，反應2(T50 min后，充 入Ar，最后在溫度為17(T200°C和攪拌狀態(tài)下反應3(T80 min形成黑紅色的產(chǎn)物；3)將所制得的產(chǎn)物冷卻至室溫后，加入乙醇使之沉淀，然后在轉(zhuǎn)速為600(Tl0000rpm 的條件下離心5 20 min，所得沉淀物用正己烷洗3飛次；4)將得到的黑色沉淀物重新分散在甲苯溶液中形成黑色墨汁狀物，即為所制備的 CuInS2納米晶樣品。
2.權(quán)利要求1所述01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述正己烷、去離子水 和乙醇的混合溶液中，各組分的體積比為2 1 0. 5 3。
3.權(quán)利要求1所述01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體油酸銅、油 酸銦與油酸的質(zhì)量比為1 :1 :2飛。
4.權(quán)利要求1所述01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述油酸鈉與氯化銅 或氯化銦的用量與正己烷、去離子水和乙醇的混合溶液的比例為lmmol (廣1.5)ml。
5.權(quán)利要求1所述01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述油酸銅和油酸銦 的總量與油酸的用量比為lmmol (廣2. 5) ml。
6.權(quán)利要求1所述01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述的單質(zhì)硫與油胺 溶劑的用量比為Immol (2 20) ml。
7.權(quán)利要求1所述01 納米晶材料的制備方法，其特征在于所述油酸銅和油酸銦 的總量與單質(zhì)硫的摩爾比為1 廣2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CuInS2納米晶材料的制備方法，它是以油酸銅、油酸銦前軀體和單質(zhì)硫為原料采用一步化學法制備的具有黃銅礦結(jié)構(gòu)、尺寸可控的CuInS2納米晶材料。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明提供的CuInS2納米晶材料的制備方法操作簡單，易重復、純度高、反應條件溫和、無污染，大大降低了成本，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明提供的CuInS2納米晶材料具有量子尺寸效應，可以作為太陽能電池的吸收材料，對于其在太陽能電池領(lǐng)域的實際應用將具有重要意義。
文檔編號C30B29/46GK102041555SQ20111000789
公開日2011年5月4日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者彭生杰, 梁靜, 王艷, 程方益, 陳軍, 陶占良 申請人:南開大學