專(zhuān)利名稱：乙烯－α－烯烴共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能之間的平衡的乙烯-α-烯烴共聚物。
背景技術(shù)：
乙烯聚合物由各種模塑方法如膨脹模塑、T-沖模鑄塑、吹塑、注塑等模塑成薄膜、片材、瓶子等，并且用于各種應(yīng)用。要求這樣的乙烯聚合物具有優(yōu)異的加工性能，如在用擠出機(jī)熔化擠出時(shí)電動(dòng)機(jī)負(fù)載小，膨脹模塑中氣泡的穩(wěn)定性，吹塑中沒(méi)有型坯的垂落等。例如，提出了使用由二氧化硅承載的甲基鋁氧烷、特殊的金屬茂配合物和三異丁基鋁組成的聚合催化劑通過(guò)乙烯聚合獲得的聚合物，使用由特殊的金屬茂配合物、二氧化硅承載的甲基鋁氧烷和三異丁基鋁組成的聚合催化劑通過(guò)乙烯聚合獲得的聚合物(參見(jiàn)，例如JP-8-59741A和9-235312A)等。還提出了使用以下催化劑通過(guò)乙烯和α-烯烴共聚獲得的聚合物，該催化劑由外消旋-乙烯雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽、三異丁基鋁和共催化載體形成，所述共催化載體是通過(guò)二乙基鋅與五氟苯酚接觸，然后與用六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅接觸，然后與水接觸而獲得的(參見(jiàn)，例如JP 2003-171412A)；使用以下催化劑通過(guò)乙烯和α-烯烴共聚獲得的聚合物，該催化劑由外消旋-乙烯雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽、三異丁基鋁和共催化載體形成，所述共催化載體是通過(guò)二乙基鋅與用六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅接觸，然后與五氟苯酚接觸，然后與水接觸而獲得的(參見(jiàn)，例如JP 2004-149760A和2005-97481A)，等。
但是，上述乙烯聚合物在某些情況下不能充分滿足機(jī)械強(qiáng)度或加工性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的狀況下，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能之間的平衡的乙烯-α-烯烴共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能之間的平衡的乙烯-α-烯烴共聚物。
即，本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物，其包含衍生自乙烯的重復(fù)單元和衍生自含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元，其中熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01至100g/10分鐘，密度為860至970kg/m3，分子量分布(Mw/Mn)為2至8，在190℃溫度和0.1rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*0.1)與在190℃溫度和100rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*100)的比率(η*0.1/η*100)為15至100。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物是包含衍生自乙烯的重復(fù)單元和衍生自含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元的共聚物。含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。更優(yōu)選列出的是1-丁烯和1-己烯。上述含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種組合使用。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物中衍生自乙烯的重復(fù)單元的含量基于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)通常為50重量％或更高。衍生自含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元的含量基于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)通常為50重量％或更低。
在不使本發(fā)明效果惡化的范圍內(nèi)，除了衍生自乙烯的重復(fù)單元和衍生自含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元外，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物還可以含有衍生自乙烯和含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴以外的單體的重復(fù)單元，并且這種單體包括共軛二烯，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等；非共軛二烯如1，4-戊二烯、1，5-己二烯等；不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；乙烯基酯化合物，如乙酸乙烯酯等。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。優(yōu)選的是乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，更優(yōu)選的是乙烯-1-己烯共聚物。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01至100g/10分鐘。當(dāng)MFR太大時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度可能降低，因此，優(yōu)選MFR為20g/10分鐘或更小，更優(yōu)選為5g/10分鐘或更小，進(jìn)一步優(yōu)選1g/10分鐘或更小。當(dāng)MFR太小時(shí)，加工性能可能惡化，因此優(yōu)選MFR為0.05g/10分鐘或以上，更優(yōu)選為0.1g/10分鐘或以上。該MFR是根據(jù)JIS K 7210-1995，通過(guò)在190℃溫度和21.18N負(fù)載下的A方法測(cè)量的。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的密度為860至970kg/m3。為了改善機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選密度為960kg/m3或更低。為了改善剛性，優(yōu)選密度為920kg/m3或更高，更優(yōu)選930kg/m3或更高。所述密度是用JIS K 7112-1980中定義的A方法，使用經(jīng)過(guò)JIS K 6760-1995描述的退火處理的樣品測(cè)量的。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為2至8。當(dāng)分子量分布太大時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度可能惡化，因此優(yōu)選分子量分布為7或更低，更優(yōu)選為6或更低。當(dāng)分子量分布太小時(shí)，加工性能可能惡化，因此優(yōu)選分子量分布為3或更高，更優(yōu)選為4或更高。分子量分布(Mw/Mn)是通過(guò)由凝膠滲透色譜測(cè)量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，它們各自是以聚苯乙烯分子量形式表示的，并且將Mw除以Mn而獲得的。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物是如上所述的具有相對(duì)窄分子量分布的聚合物，并且是在聚合物的高分子量組分中含有少量含有許多的長(zhǎng)鏈支鏈的分子的聚合物。由于乙烯-α-烯烴共聚物是在高分子量組分中含有具有許多長(zhǎng)鏈支鏈的分子的共聚物，在190℃溫度和0.1rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*0.1，單位Pa·s)增加，并且由于含有許多的長(zhǎng)鏈支鏈的分子的量少，在190℃溫度和100rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*100，單位Pa·s)沒(méi)有增加太多，因此，在190℃溫度和0.1rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*0.1)與在190℃溫度和100rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*100)的比率(η*0.1/η*100)大于常規(guī)已知的具有相對(duì)較窄分子量分布的乙烯-α-烯烴共聚物的比率(η*0.1/η*100)。常規(guī)已知的具有相對(duì)較窄分子量分布的乙烯-α-烯烴共聚物的比率η*0.1/η*100小于15，并且這樣的共聚物的加工性能可能差。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的比率η*0.1/η*100為15至100。為了提高加工性能，優(yōu)選比率η*0.1/η*100為16或更高，更優(yōu)選18或更高。為了提高機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選為80或更低，更優(yōu)選60或更低。比率η*0.1/η*100是使用粘彈性測(cè)量裝置(例如，Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical SpectrometerRMS-800，等)測(cè)量的。
至于制造本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的方法，有例如這樣一種方法，其中將乙烯和α-烯烴在聚合催化劑存在下共聚，所述聚合催化劑含有以下組分作為催化劑組分固體粒子形式的共催化劑載體(以下，稱作組分(A))，該組分(A)是通過(guò)讓共催化劑組分如有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋁氧化合物、硼化合物、有機(jī)鋅化合物等承載在粒子形式的載體上而獲得的，金屬茂配合物(以下稱作組分(B))，該組分(B)具有含有兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的結(jié)構(gòu)，并且其中兩個(gè)配體通過(guò)橋聯(lián)基團(tuán)如亞烷基、亞甲硅烷基等連接，以及有機(jī)鋁化合物(以下，稱作組分(C))。
作為上述組分(A)的固體粒子形式的共催化劑載體包括通過(guò)接觸以下組分而獲得的載體組分(a)二乙基鋅，組分(b)含有4個(gè)或更少氟原子的氟化苯酚，組分(c)水，組分(d)無(wú)機(jī)化合物粒子和組分(e)1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷((CH3)3Si)2NH)。
作為組分(b)的含有4個(gè)或更少氟原子的氟化苯酚包括3，4，5-三氟苯酚，2，4，6-三氟苯酚，3，5-二氟苯酚等，并且最優(yōu)選3，4，5-三氟苯酚。優(yōu)選使用氟原子數(shù)較小的氟化苯酚，以降低在較高分子量組分中含有許多長(zhǎng)鏈支鏈的分子的含量，或者以窄化分子量分布(Mw/Mn)。
至于作為組分(d)的無(wú)機(jī)化合物粒子，優(yōu)選硅膠。
關(guān)于上述組分(a)、組分(b)和組分(c)的用量，當(dāng)各組分用量的摩爾比率為組分(a)∶組分(b)∶組分(c)＝1∶y∶z時(shí)，優(yōu)選y和z滿足下式|2-y-2z|＜1上式中，優(yōu)選y為0.3或更大，更優(yōu)選為0.4或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為0.45或更大。優(yōu)選y為0.55或更小。為了提高η*0.1/η*100，優(yōu)選較大的y，而為了減小η*0.1/η*100，優(yōu)選較小的y。為了提高分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選較大的y，而為了減小分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選較小的y。
關(guān)于組分(d)基于組分(a)的量，在通過(guò)組分(a)和組分(d)接觸獲得的粒子中含有的鋅原子的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.1mmol/g粒子或更高，更優(yōu)選為0.5至20mmol/g粒子。關(guān)于組分(e)基于組分(d)的量，優(yōu)選組分(e)的摩爾數(shù)為0.1mmol/g組分(d)或更高，更優(yōu)選為0.5至20mmol/g組分(d)。
組分(a)、組分(b)、組分(c)、組分(d)和組分(e)的接觸順序包括以下順序。
<1>將組分(d)和組分(e)接觸，然后接觸組分(a)，然后接觸組分(b)，然后接觸組分(c)。
<2>將組分(d)和組分(e)接觸，然后接觸組分(b)，然后接觸組分(a)，然后接觸組分(c)。
優(yōu)選接觸順序<1>。
組分(a)、組分(b)、組分(c)、組分(d)和組分(e)的接觸處理優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。處理溫度通常為-100至300℃，優(yōu)選-80至200℃。處理時(shí)間通常為1分鐘至200小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至100小時(shí)。
在組分(a)、組分(b)、組分(c)、組分(d)和組分(e)的接觸處理中，優(yōu)選使用溶劑。至于溶劑，通常使用與將要與溶劑接觸的組分或者與通過(guò)接觸它們而獲得的產(chǎn)物沒(méi)有反應(yīng)性的溶劑。所述溶劑包括脂肪烴溶劑，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷等；和芳香族烴類(lèi)溶劑，如苯、甲苯。二甲苯等，并且優(yōu)選甲苯。
至于金屬茂配合物(B)的金屬原子，優(yōu)選元素周期表中第IV族元素，并且更優(yōu)選的是鋯和鉿。至于具有環(huán)戊二烯骨架的配體，優(yōu)選茚基、甲基茚基、甲基環(huán)戊二烯基和二甲基環(huán)戊二烯基，并且作為橋聯(lián)基，優(yōu)選亞乙基、二甲基亞甲基和二甲基亞甲硅烷基。此外，至于剩余的與金屬原子配位的取代基，優(yōu)選二苯氧基和二烷氧基。至于金屬茂配合物，優(yōu)選提及的有亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽。
優(yōu)選有機(jī)鋁化合物(C)是三異丁基鋁或三正辛基鋁。
金屬茂配合物(B)的量?jī)?yōu)選為5×10-6至5×10-4mol/g共催化劑載體(A)。關(guān)于有機(jī)鋁化合物(C)的用量，金屬茂配合物(B)中金屬原子的摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物(C)中鋁原子的摩爾數(shù)的摩爾比(Al/M)優(yōu)選為1至2000。
優(yōu)選聚合方法是包含乙烯-α-烯烴共聚物粒子形成的連續(xù)聚合方法，并且其實(shí)例包括連續(xù)氣相聚合方法、連續(xù)淤漿聚合方法和連續(xù)本體聚合方法，優(yōu)選連續(xù)氣相聚合方法。至于用于聚合的氣相聚合反應(yīng)裝置，通常使用具有流化床型反應(yīng)器的裝置，并且優(yōu)選使用含有具有放大部分的流化床型反應(yīng)器的裝置。反應(yīng)器可以裝備攪拌葉片。
至于用于制造本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的聚合催化劑的組分的進(jìn)料至反應(yīng)器中的方法，通常使用的方法是在水不存在下，使用惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤?、氫氣、乙烯等進(jìn)料的方法，和其中將組分溶解或稀釋在溶劑中，并且將組分以溶液或淤漿形式進(jìn)料的方法。催化劑的組分可以單獨(dú)進(jìn)料，或者可以在進(jìn)料之前使任何組分以任何順序接觸。
在所述方法中，可以進(jìn)行預(yù)聚合，并且可以將預(yù)先聚合的預(yù)聚合催化劑組分用作主聚合中的催化劑的催化劑組分。
聚合溫度通常不高于乙烯-α-烯烴共聚物熔化的溫度，并且優(yōu)選為0至150℃，更優(yōu)選30至100℃。為了減少較高分子量組分中含有的具有許多長(zhǎng)鏈支鏈的分子的含量或者為了窄化分子量分布，聚合溫度優(yōu)選為60至100℃，更優(yōu)選為70至100℃。
為了調(diào)節(jié)乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)性，可以將作為分子量控制劑的氫加入到反應(yīng)器中。此外，可以將惰性氣體加入到聚合反應(yīng)器中。為了提高η*0.1/η*100，優(yōu)選降低氫濃度，而為了減小η*0.1/η*100，優(yōu)選提高氫濃度。為了窄化分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選降低氫濃度，而為了放大分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選提高氫濃度。
如果需要，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物可以含有添加劑。添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑，耐候劑，潤(rùn)滑劑，防粘連劑，抗靜電劑，防霧劑，抗滴劑，顏料，填料等。
將本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物模塑成各種模塑體(薄膜、片材、瓶子、盤(pán)子等)，采用的模塑方法是已知的模塑加工方法，例如，擠出模塑方法如吹膜模塑處理法、T-沖模薄膜模塑加工方法等，或者中空模塑方法，交聯(lián)形成，注塑方法，壓塑方法等，并且作為模塑加工方法，適宜使用擠出模塑方法、交聯(lián)形成和中空模塑方法。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能之間的平衡，并且還具有優(yōu)異的剛性。因此，所述共聚物適合用作擠出模塑體，特別是用于包裝食品的薄膜，用于包裝食品的容器，薄膜保護(hù)薄膜，以及中空模塑體，特別是交聯(lián)形成的體吹瓶(body blow bottle)和壓擠瓶。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例和比較例進(jìn)行舉例說(shuō)明。
在實(shí)施例和比較例中，根據(jù)以下方法測(cè)量各項(xiàng)。
1)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10分鐘)根據(jù)JIS K 7210-1995中定義的方法，通過(guò)在21.18N負(fù)載和190℃溫度的條件下的A方法測(cè)量的。
2)密度(單位kg/m3)根據(jù)JIS K 7112-1980中A方法定義的方法測(cè)量的。樣品經(jīng)過(guò)如JIS K6760-1995中所述的退火處理。
(3)分子量分布(Mw/Mn)分子量分布(Mw/Mn)是通過(guò)由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，它們各自是以聚苯乙烯分子量形式表示的，并且將Mw除以Mn而獲得的。
裝置Waters Corporation制造的Waters 150C分離柱TOSOH TSKgel GMH-HT測(cè)量溫度145℃載體鄰二氯苯流速1.0mL/分鐘注射量500μL(4)η*0.1/η*100使用粘彈性測(cè)量裝置，在以下條件下，以0.1rad/s至100rad/s的角頻率測(cè)量動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，任何將在190℃溫度和0.1rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*0.1)除以在190℃溫度和100rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*100)，得到(η*0.1/η*100)。
裝置Rheometrics Inc.制造的Rheometrics Mechanical SpectrometerRMS-800。
溫度190℃幾何形狀平行板板直徑25mm板間隔1.5至2mm應(yīng)變5％角頻率0.1至100rad/s測(cè)量氣氛氮?dú)?5)拉伸沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)根據(jù)ASTM D1822-68測(cè)量厚度為2mm的片材的拉伸沖擊強(qiáng)度，該片材是通過(guò)在模塑溫度為190℃、預(yù)熱時(shí)間為10分鐘、壓縮時(shí)間為5分鐘和壓縮壓力為5MPa的條件下壓塑而獲得的。當(dāng)該值越大時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度越優(yōu)異。
(6)熔體張力(MT，單位cN)在活塞降低速度為5.5mm/分鐘(剪切速度7.4秒-1)下，使用Toyo SeikiSeisakusho K.K.制造的熔體張力測(cè)試儀，在190℃的溫度，將裝在9.5mmφ桶中的熔化樹(shù)脂通過(guò)直徑為2.09mmφ并且長(zhǎng)度為8mm的孔擠出，并且使用50mmφ的纏繞輥以40rpm/分鐘的纏繞提升速率纏繞擠出的熔化樹(shù)脂，測(cè)量熔化樹(shù)脂斷裂前立即的張力值。該值越大，熔體張力越大，表示越優(yōu)異的加工性能。
7)熔體流動(dòng)速率比(MFRR)將根據(jù)JIS K 7210-1995中定義的方法，在211.8N負(fù)載和190℃溫度的條件下通過(guò)A方法測(cè)量的熔體流動(dòng)速率值，除以在21.18N負(fù)載和190℃溫度的條件下通過(guò)A方法測(cè)量的數(shù)值，得到MFRR。當(dāng)該值越大時(shí)，模塑加工中的擠出扭矩越小，表示加工性能越優(yōu)異。
實(shí)施例1(1)二氧化硅的處理向裝備有攪拌器的氮?dú)獯迪催^(guò)的反應(yīng)器中，裝入500ml作為溶劑的甲苯和50.1g在氮?dú)饬飨隆?00℃進(jìn)行熱處理過(guò)的二氧化硅(Davison制造的Sylopol 948；平均粒徑＝55μm；孔體積＝1.67ml/g；比表面面積＝325m2/g)，并且攪拌混合物。其后，將混合物冷卻到5℃，然后滴加28.5ml的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和38.3ml甲苯的混合溶液，歷時(shí)30分鐘，同時(shí)將反應(yīng)器中的溫度保持在5℃。在滴加完成后，將混合物在5℃攪拌1小時(shí)，在95℃攪拌3小時(shí)，并且過(guò)濾。將得到的固體組分用500ml甲苯洗滌6次，用500ml己烷洗滌2次。其后，將固體組分在減壓下23℃干燥1小時(shí)，得到52.2g表面處理過(guò)的硅膠。
(2)共催化劑載體的制備向減壓干燥后用氬氣吹洗過(guò)的100ml四頸燒瓶中，裝入5.38g實(shí)施例1(1)中獲得的表面處理過(guò)的硅膠和37.5ml甲苯。接著，加入13.5ml的二乙基鋅的己烷溶液，其中二乙基鋅濃度為2mmol/ml，并且攪拌混合物。此后，將混合物冷卻至5℃，然后滴加5.56ml 3，4，5-三氟苯酚的甲苯溶液，其中3，4，5-三氟苯酚濃度為2.42mmol/ml，歷時(shí)60分鐘，同時(shí)將反應(yīng)器中的溫度保持在5℃。在滴加完成后，將混合物在5℃攪拌1小時(shí)，在40℃攪拌1小時(shí)。然后，滴加0.36ml的水，歷時(shí)1.5小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)器中的溫度保持在5℃。在滴加完成后，將混合物在5℃攪拌1.5小時(shí)，在40℃攪拌2小時(shí)，再在80℃攪拌2小時(shí)。停止攪拌后，讓混合物靜置，提取30ml上清液，加入30ml甲苯，將混合物加熱到95℃，并且攪拌混合物4小時(shí)，在攪拌后，提取上清液，以獲得固體組分。得到的固體組分用30ml甲苯洗滌4次，用30ml己烷洗滌3次。然后，干燥混合物，得到固體組分(以下，稱作共催化劑載體(A))。
(3)聚合將裝備有攪拌器、在減壓干燥后用氬氣吹洗過(guò)的5L高壓釜抽空，并且加入氫氣，使其分壓為0.003MPa，并且加入10ml的1-己烯和1195g的丁烷，將體系中的溫度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分壓為1.6MPa，以穩(wěn)定體系中的氣氛。作為氣相色譜的結(jié)果，體系中的氣體組合物含有氫氣＝0.09mol％。向此體系中加入1.5mL三異丁基鋁的庚烷溶液，其中三異丁基鋁濃度為1mmol/mL。接著，加入2.3mL外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽的甲苯溶液，其中外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽濃度為2μmol/mL，隨后，加入36.5mg實(shí)施例1(2)中獲得的共催化劑載體(A)。聚合在70℃進(jìn)行60分鐘，同時(shí)連續(xù)進(jìn)料乙烯/氫氣混合氣體(氫氣＝0.09mol％)以在聚合過(guò)程中保持總壓力和氣體中的氫氣濃度恒定。此后，釋放丁烷、乙烯和氫氣，獲得128g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)示于表1中。
實(shí)施例2將裝備有攪拌器、在減壓干燥后用氬氣吹洗過(guò)的5L高壓釜抽空，并且加入氫氣，使其分壓為0.0007MPa，并且加入20ml的1-己烯和1189g的丁烷，將體系中的溫度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分壓為1.6MPa，以穩(wěn)定體系中的氣氛。作為氣相色譜的結(jié)果，體系中的氣體組合物含有氫氣＝0.04mol％。向此體系中加入4.5mL三異丁基鋁的庚烷溶液，其中三異丁基鋁濃度為1mmol/mL。接著，加入2.3mL外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽的甲苯溶液，其中外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽濃度為2μmol/mL，隨后，加入25.4mg實(shí)施例1(2)中獲得的共催化劑載體(A)。聚合在70℃進(jìn)行60分鐘，同時(shí)連續(xù)進(jìn)料乙烯/氫氣混合氣體(氫氣＝0.08mol％)以在聚合過(guò)程中保持總壓力和氣體中的氫氣濃度恒定。此后，釋放丁烷、乙烯和氫氣，獲得152g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)示于表1中。
實(shí)施例3將裝備有攪拌器、在減壓干燥后用氬氣吹洗的5L高壓釜抽空，并且加入氫氣，使其分壓為0.0001MPa，并且加入20ml的1-己烯和1186g的丁烷，將體系中的溫度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分壓為1.6MPa，以穩(wěn)定體系中的氣氛。作為氣相色譜的結(jié)果，體系中的氣體組合物含有氫氣＝0.03mol％。向此體系中加入2.3mL三異丁基鋁的庚烷溶液，其中三異丁基鋁濃度為1mmol/mL的。接著，加入2.3mL外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽的甲苯溶液，其中外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽濃度為2μmol/mL，隨后，加入25.8mg實(shí)施例1(2)中獲得的共催化劑載體(A)。聚合在70℃進(jìn)行70分鐘，同時(shí)連續(xù)進(jìn)料乙烯/氫氣混合氣體(氫氣＝0.05mol％)以在聚合過(guò)程中保持總壓力和氣體中的氫氣濃度恒定。此后，釋放丁烷、乙烯和氫氣，獲得160g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)示于表1中。
實(shí)施例4將裝備有攪拌器、在減壓干燥后用氬氣吹洗過(guò)的5L高壓釜抽空，加入氫氣，使其分壓為0.004MPa，并且加入10ml的1-己烯和1194g的丁烷，將體系中的溫度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分壓為1.6MPa，以穩(wěn)定體系中的氣氛。作為氣相色譜的結(jié)果，體系中的氣體組合物含有氫氣＝0.18mol％。向此體系中加入1.5mL的三異丁基鋁的庚烷溶液，其中三異丁基鋁濃度為1mmol/mL。接著，加入2.3mL外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽的甲苯溶液，其中外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽濃度為2μmol/mL，隨后，加入28.6mg實(shí)施例1(2)中獲得的共催化劑載體(A)。聚合在70℃進(jìn)行60分鐘，同時(shí)連續(xù)進(jìn)料乙烯/氫氣混合氣體(氫氣＝0.09mol％)以在聚合過(guò)程中保持總壓力和氣體中的氫氣濃度恒定。此后，釋放丁烷、乙烯和氫氣，獲得106g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)示于表1中。
比較例1(1)共催化劑載體的裝備用與國(guó)際公布02/051878小冊(cè)子的實(shí)施例53(1)的組分(A)相同的方式獲得固體組分(以下稱作共催化劑載體(C))，不同之處在于將用預(yù)先與1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷接觸過(guò)的二氧化硅用作二氧化硅。
(2)聚合將裝備有攪拌器、在減壓干燥后用氬氣吹洗過(guò)的5L高壓釜抽空，加入氫氣，使其分壓為0.003MPa，并且加入50ml的1-己烯和1166g的丁烷，將體系中的溫度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分壓為1.6MPa，以穩(wěn)定體系中的氣氛。作為氣相色譜的結(jié)果，體系中的氣體組合物含有氫氣＝0.88mol％。向此體系加入6.0mL三異丁基鋁的庚烷溶液，其國(guó)三異丁基鋁濃度為1mmol/mL。接著，加入3mL外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽的甲苯溶液，其中外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽濃度為2μmol/mL，隨后，加入36.5mg比較例1(1)中制備的共催化劑載體(C)。聚合在70℃進(jìn)行100分鐘，同時(shí)連續(xù)進(jìn)料乙烯/氫氣混合氣體(氫氣＝0.96mol％)以在聚合過(guò)程中保持總壓力和氣體中的氫氣濃度恒定。此后，釋放丁烷、乙烯和氫氣，獲得77g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)示于表1中。
比較例2商購(gòu)的乙烯-基共聚物(Dow Chemical Company制造的Affinity HF1030)的物理性質(zhì)示于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種乙烯-α-烯烴共聚物，其包含衍生自乙烯的重復(fù)單元和衍生自含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元，其中熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01至100g/10分鐘，密度為860至970kg/m3，分子量分布(Mw/Mn)為2至8，在190℃溫度和0.1rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*0.1)與在190℃溫度和100rad/s角頻率的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*100)的比率(η*0.1/η*100)為15至100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的MFR為20或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的分子量分布為7或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的分子量分布為6或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的分子量分布為3或更大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的分子量分布為4或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的比率(η*0.1/η*100)為16或更大。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的比率(η*0.1/η*100)為18或更大。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的比率(η*0.1/η*100)為80或更小。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中所述的比率(η*0.1/η*100)為60或更小。
全文摘要
一種乙烯－α－烯烴共聚物，其包含衍生自乙烯的重復(fù)單元和衍生自含有3至20個(gè)碳原子的α－烯烴的重復(fù)單元，其中熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01至100g/10分鐘，密度為860至970kg/m
文檔編號(hào)C08F210/16GK1840553SQ20061007174
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者川島康豐, 井關(guān)優(yōu)樹(shù) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社