專利名稱：鋰離子電池隔膜及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池材料及其生產(chǎn)方法，尤其是一種鋰離子電池自閉合隔膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術：
鋰離子電池由于具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長且不污染環(huán)境的優(yōu)點，已經(jīng)成為廣泛應用的新一代電池。作為鋰離子電池中的關鍵部件的隔膜起著隔離正負極的作用，并且由于具有微孔，還可以起到離子導通的作用。目前，其生產(chǎn)方法現(xiàn)有溶劑萃取法和冷態(tài)拉伸法兩種。
溶劑萃取法的原理是以聚烯烴、熱塑性彈性體和溶劑為原料，經(jīng)捏合熔融、擠出、碾壓成型為片材，將片材經(jīng)一次拉伸后用稀釋劑清洗掉大部分溶劑，再經(jīng)第二次拉伸和第二次清洗將溶劑完全清洗掉，從而形成多孔結構的薄膜，再經(jīng)熱定型使其結構穩(wěn)定。該方法通過調整聚烯烴和溶劑的比例，控制溫度，選擇萃取劑，控制萃取時的清洗時間等因素來獲得不同厚度、孔徑尺寸、孔隙率的微孔聚合物膜。該方法的缺點在于工藝復雜，需要添加溶劑和稀釋劑，因此費用相對較高，且會引起二次污染等。
冷態(tài)拉伸法的原理是將聚烯烴熔融擠出，經(jīng)過熱處理，進行單向或雙向拉伸形成微孔結構。此種方法具有速度快，費用低的優(yōu)點，目前鋰離子隔膜多采用此種方法進行生產(chǎn)。冷態(tài)拉伸法生產(chǎn)的隔膜又分為三層復合膜和單層膜。三層復合膜一般為PP/PE/PP，外層的PP膜添加有金屬氧化物顆粒，具有較高的強度和耐磨性，可以降低電池生產(chǎn)過程中短路率。內層PE具有較低的熔點，可以起到高溫閉孔自鎖的作用(見日本特許公報No.62-10857，No-2-77108和美國專利3679538)。單層膜多為PP膜或PE膜，厚度可以做的比復合膜薄(見日本特許公報No.46，40119，No-55-3251)。在鋰離子電池剛剛問世的時候，其安全性難于控制，因此隔膜多采用三層復合膜。隨著鋰離子電池工藝的成熟和保護線路板對安全性保障能力的提高，對隔膜的強度和安全性要求逐漸降低，為了提高單位體積電池的能量，小厚度的單層膜逐漸被廣泛應用在鋰離子電池中。該方法的缺點在于難以對孔型和孔率進行精確調節(jié)。

發(fā)明內容
一種鋰離子電池隔膜，包含聚烯烴樹脂和添加劑。
所述聚烯烴樹脂選自聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂或聚丙烯與聚乙烯樹脂的共混物。
所述添加劑為孔型修飾劑和孔率調節(jié)劑。
所述孔型修飾劑為低熔點或低軟化點的聚合物，優(yōu)選選自聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯中的一種聚合物或兩種以上聚合物的混合物。
所述孔率調節(jié)劑包括酰胺類，優(yōu)選如丙烯酰胺、己內酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺等；金屬氧化物類，優(yōu)選如氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣等；羧酸鹽類，優(yōu)選如乙二酸鈣、1-己酸鎂、1，3-丁二酸鎂、1-戊酸鈉等中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物。
一種鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)將重量比為0.001～10％的添加劑加入聚烯烴樹脂中，并在100～260℃溫度下熔融混合均勻；(2)將上述均勻物料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～+150℃，冷卻時間為0.1～10分鐘。當其他條件一定時，原始平膜的彈性模量越高越利于微孔的形成，冷卻溫度和時間可以影響上述彈性模量；(3)使上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸，再橫向拉伸的連續(xù)過程，其中拉伸溫度在-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
上述擠出的平膜在由冷卻輥冷卻，接著進行縱向和橫向拉伸以及熱定型后，即制成本發(fā)明的鋰離子電池隔膜。
本發(fā)明采用聚烯烴樹脂體系，并在該體系中加入上述添加劑，所制得的鋰離子電池隔膜孔隙率達到30～70％，孔徑分布指數(shù)0.1～2，透氣性Gurley值2～40s/50ml，縱橫向拉伸強度為60～180Mpa，厚度可為9-40μm等不同規(guī)格。并且這種膜具有孔隙率高，各方向強度均勻，孔型類圓的優(yōu)點，并且其生產(chǎn)方法簡單易行，無污染環(huán)境。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點原料采用兩種晶型促進劑——孔型修飾劑和孔率調節(jié)劑，只需將這兩種添加劑的含量增加或減少即可實現(xiàn)對孔型和孔率的調節(jié)。
生產(chǎn)方法以目前成熟的BOPP雙向拉伸生產(chǎn)線為基礎，經(jīng)過局部改動即可滿足生產(chǎn)需要。生產(chǎn)效率高，可迅速實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
隔膜特征膜上微孔孔型均為類圓型，更利于無水電解液的通過；隔膜經(jīng)過雙向拉伸，各個方向的強度都較均勻一致，有更高的耐穿刺、耐張緊性能。
具體實施例方式
結合以下實施例對本發(fā)明的鋰離子電池隔膜及其生產(chǎn)方法作詳細說明。
實施例1(1)將作為孔型修飾劑的0.01重量％聚-1-丁烯和作為孔率調節(jié)劑的0.01重量％N-羥甲基丙烯酰胺加入聚丙烯樹脂中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘。當其他條件一定時，原始平膜的彈性模量越高越利于微孔的形成，冷卻溫度和時間可以影響彈性模量；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
實施例2(1)將作為孔型修飾劑的0.1重量％聚-1-丁烯和作為孔率調節(jié)劑的0.1重量％N-羥甲基丙烯酰胺加入聚丙烯樹脂中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
實施例3(1)將作為孔型修飾劑的1重量％聚-1-丁烯和作為孔率調節(jié)劑的1重量％N-羥甲基丙烯酰胺加入聚丙烯樹脂中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
實施例4(1)將作為孔型修飾劑的0.5重量％聚偏二氟乙烯和作為孔率調節(jié)劑的0.2重量％氧化鎂加入聚丙烯樹脂中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
實施例5(1)將作為孔型修飾劑的0.2重量％聚偏二氟乙烯和作為孔率調節(jié)劑的0.5重量％乙二酸鈣加入聚丙烯樹脂中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
實施例6(1)將作為孔型修飾劑的0.5重量％聚偏二氟乙烯和作為孔率調節(jié)劑的0.2重量％氧化鎂和0.2重量％1，3-丁二酸鎂加入聚丙烯樹脂中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
實施例7(1)將作為孔型修飾劑的0.5重量％聚-1-丁烯和作為孔率調節(jié)劑的0.2重量％N-羥甲基丙烯酰胺加入聚丙烯與聚乙烯樹脂共混物中，在100～260℃溫度下熔融擠出造粒成為粒料，其中聚丙烯與聚乙烯樹脂的重量比為8020；(2)將上述粒料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～150℃，冷卻時間0.1～10分鐘；(3)將上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過程，拉伸溫度為-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
本發(fā)明并不局限于上述實施例，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本領域技術人員在權利要求的范圍內所作出的任何改變和調整也應認為屬于本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種鋰離子電池隔膜，包含聚烯烴樹脂和添加劑，其中所述添加劑為孔型修飾劑和孔率調節(jié)劑。
2.權利要求1的電池隔膜，其中所述聚烯烴樹脂為聚丙烯樹脂或聚乙烯樹脂或聚丙烯與聚乙烯樹脂的共混物。
3.權利要求1的電池隔膜，其中所述孔型修飾劑為低熔點或低軟化點的聚合物，選自聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯中的一種聚合物或兩種以上聚合物的混合物。
4.權利要求1的電池隔膜，其中所述孔率調節(jié)劑為選自酰胺類、金屬氧化物類、羧酸鹽類化合物中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物。
5.權利要求4的電池隔膜，其中所述酰胺類化合物包含丙烯酰胺、己內酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺；所述金屬氧化物類化合物包含氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣；所述羧酸鹽類化合物包含乙二酸鈣、1-己酸鎂、1，3-丁二酸鎂、1-戊酸鈉。
6.權利要求1的電池隔膜，其中所述隔膜的孔隙率為30～70％，孔徑分布指數(shù)為0.1～2，透氣性Gurley值為2～40s/50ml，縱橫向拉伸強度為60～180Mpa，厚度為9～40μm。
7.權利要求1的電池隔膜，其特征在于，所述隔膜在各方向上強度均勻并且膜上微孔孔型為類圓型。
8.一種鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)將0.001～10重量％的添加劑加入聚烯烴樹脂中，并在100～260℃溫度下熔融混合均勻；(2)將上述混合均勻的物料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為-20～+150℃，冷卻時間為0.1～10分鐘；(3)使上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸，再橫向拉伸的連續(xù)過程，其中拉伸溫度在-20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
9.權利要求6的生產(chǎn)方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，當其他條件一定時，原始平膜的彈性模量越高越利于微孔的形成，并且冷卻溫度和冷卻時間影響所述彈性模量。
10.權利要求6的生產(chǎn)方法，其中所述擠出的平膜經(jīng)過冷卻輥冷卻，接著進行縱向和橫向拉伸以及熱定型后，制成鋰離子電池隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含聚烯烴樹脂和添加劑的鋰離子電池隔膜及其生產(chǎn)方法。所述添加劑為選自低熔點或低軟化點聚合物的孔型修飾劑和選自酰胺類、金屬氧化物類、羧酸鹽類化合物或其組合的孔率調節(jié)劑，所述聚烯烴樹脂為聚丙烯樹脂或聚乙烯樹脂或其共混物。鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)方法包括1)將0.001～10重量％的添加劑加入聚烯烴樹脂中，并在100～260℃溫度下熔融混合均勻；2)將上述混合均勻的物料經(jīng)100～260℃熔融擠出，擠出的平膜用冷卻輥冷卻，冷卻溫度為－20～+150℃，冷卻時間為0.1～10分鐘；3)使上述擠出的平膜經(jīng)過先縱向拉伸，再橫向拉伸的連續(xù)過程，其中拉伸溫度為－20～220℃，最終在0～200℃溫度下熱定型0.1～30分鐘。
文檔編號C08J5/22GK1819306SQ20061005743
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權日2006年3月15日
發(fā)明者李長杰, 楊書廷, 徐亮, 王向東, 趙麗, 李述中 申請人:金龍精密銅管集團股份有限公司