專利名稱：一種烯烴聚合反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器，尤其涉及一種烯烴聚合反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
環(huán)管反應(yīng)器是本世紀(jì)六十年代發(fā)展起來(lái)的一種封閉的環(huán)狀管式反應(yīng)器，它在聚烯烴尤其是聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)工藝中有著廣泛的應(yīng)用，例如Montell公司的Spheripol工藝(液相本體環(huán)管工藝)、Phillips的淤漿環(huán)管工藝，Borstar超臨界聚合生產(chǎn)雙峰聚乙烯的工藝等。
自從環(huán)管反應(yīng)器被用作生產(chǎn)以來(lái)，許多研究者試圖提高它以及在它內(nèi)部發(fā)生的聚合過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，特別是過(guò)程的時(shí)空收率。而過(guò)程的時(shí)空收率受到兩個(gè)因素的限制管壁的移熱速率和反應(yīng)懸浮液中聚合物的含量。增加反應(yīng)器中的漿液濃度，可以使得聚合物的出料更加有效，以及增加聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間。
如國(guó)際專利公布號(hào)為WO-01/18069、WO-01/17675、WO-01/17676、WO-01/90204的專利文獻(xiàn)所述，通過(guò)選擇合適的催化劑，可以得到很高的漿液濃度。
通過(guò)對(duì)操作條件，例如溫度、壓力、懸浮介質(zhì)、循環(huán)速度等的改變；操作方式，例如出料方式、進(jìn)料方式等的改進(jìn)也可以達(dá)到提高漿液濃度、加快管壁的移熱速率，進(jìn)而提高時(shí)空收率的目的。
公布號(hào)為CN98116048.4的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)出料的烯烴聚合方法。產(chǎn)物的連續(xù)提取使得反應(yīng)可以在很高濃度的循環(huán)淤漿中進(jìn)行。循環(huán)速度是影響反應(yīng)器中實(shí)際最高濃度的一個(gè)重要因素。在反應(yīng)器直徑一定的情況下，較高的循環(huán)速度可允許有較高的漿液濃度。如果循環(huán)速度較低，聚合物會(huì)在反應(yīng)器中積累而結(jié)垢。因此，循環(huán)速度越大，環(huán)管中允許的漿液濃度就越大。該專利文獻(xiàn)指出更加激烈的循環(huán)能使環(huán)管內(nèi)的漿液濃度增加7～9個(gè)百分點(diǎn)。
美國(guó)菲利普斯石油公司在美國(guó)專利US4813484中提出了一種從環(huán)管反應(yīng)器的淤漿混合物中分離出聚合物的裝置和方法。該專利的出料裝置設(shè)置在水平管段，通過(guò)在沉降管中加設(shè)吹掃循環(huán)裝置，可以增加沉降管中的淤漿濃度；減少稀釋劑的含量，從而減少被閃蒸后回收循環(huán)使用的稀釋劑的量，降低能耗；也可以洗出一定的細(xì)粉或催化劑殘余很多的顆粒，循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。
Basell公司在國(guó)際專利公布號(hào)為WO2005028098，WO2005028097的專利文獻(xiàn)中提出了一種變管徑的淤漿環(huán)管反應(yīng)器，該專利中的出料口設(shè)在水平管段，而不是變管徑段。當(dāng)管徑在主管徑的基礎(chǔ)上變化率超過(guò)10％時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高濃操作。這是因?yàn)楣軓降淖兓沟昧鲃?dòng)條件發(fā)生改變，形成非均勻流動(dòng)，有兩方面的作用一是可以增強(qiáng)多相反應(yīng)物流間的混合，例如聚合單體在反應(yīng)混合物中的擴(kuò)散速度和懸浮介質(zhì)中的溶解速度都得以增加，聚合速率也隨之增加；二是有助于傳熱，使反應(yīng)熱的移出速率加快，這是因?yàn)橥鶆蛄鲃?dòng)相比，流體垂直管壁方向的運(yùn)動(dòng)被加強(qiáng)。專利中還提到采用多點(diǎn)進(jìn)料的方式，也可以增強(qiáng)聚合單體和反應(yīng)物的混合，從而提高漿液濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種烯烴聚合反應(yīng)器，通過(guò)帶有出料裝置的擴(kuò)大段和環(huán)管組成復(fù)合反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)不同尺寸聚合物顆粒的分離，即大尺寸顆粒在擴(kuò)大段內(nèi)運(yùn)動(dòng)，以準(zhǔn)備出料，高活性的小尺寸顆粒在環(huán)管內(nèi)高速流動(dòng)，繼續(xù)反應(yīng)，以滿足傳熱的需要。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)器包括環(huán)狀反應(yīng)管道、軸流泵或離心泵、進(jìn)料裝置、出料裝置、換熱裝置，在上行直管(管道中的流體向上流動(dòng))中，接有至少一個(gè)帶出料裝置的擴(kuò)大段，所述的擴(kuò)大段的內(nèi)徑至少為環(huán)管內(nèi)徑的2倍。
擴(kuò)大段的內(nèi)徑可以根據(jù)生產(chǎn)要求進(jìn)行調(diào)整。例如，希望得到粒徑大于dp的顆粒，已知管內(nèi)流速u0，管道內(nèi)徑為d，則擴(kuò)大段的內(nèi)徑D可以根據(jù)下式進(jìn)行估算ut=1.74dp(ρp-ρ)gρ]]>14πd2u0=14πD2ut]]>其中，ρp是顆粒密度，ρ是介質(zhì)密度，ut是粒徑為dp的顆粒在擴(kuò)大段內(nèi)的最大自由沉降速度。
以聚丙烯的生產(chǎn)為例，工業(yè)環(huán)管反應(yīng)器中的漿液循環(huán)速度一般在7～8m·s-1，當(dāng)擴(kuò)大段的內(nèi)徑取環(huán)管內(nèi)徑的2倍時(shí)，根據(jù)上式可以計(jì)算出擴(kuò)大段內(nèi)漿液的流速為1.75～2m·s-1。當(dāng)擴(kuò)大段的內(nèi)徑小于環(huán)管內(nèi)徑的2倍時(shí)，大部分顆粒都被夾帶出擴(kuò)大段，在環(huán)管中循環(huán)運(yùn)動(dòng)，而不能在擴(kuò)大段中沉降。因此，擴(kuò)大段的內(nèi)徑至少取環(huán)管內(nèi)徑的2倍。
擴(kuò)大段的內(nèi)徑取環(huán)管內(nèi)徑的2～50倍，優(yōu)選取2～20倍。擴(kuò)大段與主管道連接處的錐角取15°～75°，優(yōu)選取30°～60°。
環(huán)狀反應(yīng)管道包括兩根或多于兩根的豎直管，兩根或多于兩根的彎管，在上行直管中，所述的多個(gè)擴(kuò)大段的內(nèi)徑可以相同也可以不同。多個(gè)擴(kuò)大段既可以放置在同一個(gè)上行直管中，也可以放置在不同的上行直管中。擴(kuò)大段之間可以串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)。
進(jìn)料裝置可以放在環(huán)管區(qū)，也可以放在擴(kuò)大段。優(yōu)選是放在環(huán)管區(qū)。進(jìn)料點(diǎn)可以有一個(gè)或多個(gè)。
出料裝置優(yōu)選的是放在擴(kuò)大段底部。出料方式既可以是連續(xù)的，也可以是間歇的。
聚合反應(yīng)主要在環(huán)管中進(jìn)行，因而環(huán)管中的換熱很重要。擴(kuò)大段中也會(huì)有一定的聚合反應(yīng)。換熱裝置既要放在環(huán)管區(qū)，也要放在擴(kuò)大段。
在重力的作用下，漿液在擴(kuò)大段中實(shí)現(xiàn)離析，大顆粒在擴(kuò)大段中循環(huán)運(yùn)動(dòng)，而小顆粒則在環(huán)管中循環(huán)運(yùn)動(dòng)。不同內(nèi)徑的擴(kuò)大段中可以對(duì)不同大小的顆粒實(shí)現(xiàn)沉降分離。沿著流體運(yùn)動(dòng)的方向設(shè)置內(nèi)徑逐漸變大的擴(kuò)大段，可以對(duì)顆粒從大到小的實(shí)現(xiàn)分級(jí)沉降分離。在擴(kuò)大段底部設(shè)有沉降管，即出料裝置，把反應(yīng)基本完成的大顆粒導(dǎo)出，可以在一套裝置中得到不同粒徑的、粒徑分布更窄的聚烯烴。
顆粒的離析使得管道中循環(huán)運(yùn)動(dòng)主要是小顆粒，在反應(yīng)器的表觀濃度很高的情況下，管道中的循環(huán)漿液的濃度卻不是很高。這樣一來(lái)可以減少泵的消耗功率；二來(lái)可以提高管道中的循環(huán)漿液濃度，從而提高整個(gè)裝置的時(shí)空收率；三來(lái)可以減少細(xì)顆粒的帶出，進(jìn)一步減少產(chǎn)品中的灰份，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明適用于聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)。本發(fā)明也適用于其它在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合物的生產(chǎn)。
本發(fā)明使得反應(yīng)器中大顆粒與小顆粒分區(qū)運(yùn)動(dòng)，既可以顯著提高反應(yīng)器中的漿液濃度，又可以大幅度地減少泵的功率消耗，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和較高的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明反應(yīng)器，具有如下顯著特點(diǎn)1)可以提高管道中的循環(huán)漿液濃度，從而大大提高整個(gè)裝置的時(shí)空收率；2)可以實(shí)現(xiàn)顆粒的分級(jí)沉降分離和分級(jí)出料，得到粒徑分布更加單一的產(chǎn)品；3)可以按照需求對(duì)產(chǎn)品的粒徑分布進(jìn)行設(shè)計(jì)；4)可以減少泵的消耗功率；5)可以減少細(xì)顆粒的帶出，進(jìn)一步減少產(chǎn)品中的灰份含量，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。


圖1為本發(fā)明由三根直管、兩根彎管、一個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成的一種實(shí)施方式結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明由七根直管、四根彎管、三個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成的另一種實(shí)施方式結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明由四根直管、四根彎管、一個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成的又一種實(shí)施方式結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為本發(fā)明由三根直管、兩根彎管、兩個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成的再一種實(shí)施方式結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一個(gè)用于聚乙烯(PE)生產(chǎn)的聚合反應(yīng)器，如圖1所示。反應(yīng)器由三根直管、兩根彎管、一個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成，在上行管的下端設(shè)有軸流泵或離心泵2，在軸流泵或離心泵的作用下，漿液在管道1內(nèi)作高速循環(huán)，流動(dòng)方向如圖中箭頭所示。反應(yīng)物料4采用多點(diǎn)進(jìn)料的方式從圖示位置加入。在第一根上行管中設(shè)有擴(kuò)大段3，在擴(kuò)大段3的底部設(shè)有出料裝置5，出料裝置采用沉降管，物料在沉降管中沉積，然后采用間歇或連續(xù)的方式排出。環(huán)管區(qū)和擴(kuò)大段均設(shè)有換熱裝置。
擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)如下表所示表1 聚合反應(yīng)器中擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)

采用二氧化硅負(fù)載的鉻系催化劑，用異丁烷作稀釋劑，進(jìn)行乙烯和丁烯的共聚，聚合壓力3.8MPa，聚合溫度100℃，管內(nèi)流速8m·s-1，間歇出料。泵的功耗、淤漿的固含量和聚乙烯灰份含量見(jiàn)表5。
實(shí)施例2一個(gè)用于聚丙烯(PP)生產(chǎn)的聚合反應(yīng)器，如圖2所示。反應(yīng)器由七根直管、四根彎管、三個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成，在第一根上行管的下端設(shè)有軸流泵或離心泵2，在軸流泵或離心泵的作用下，漿液在管道1內(nèi)作高速循環(huán)，流動(dòng)方向如圖中箭頭所示。反應(yīng)物料6采用多點(diǎn)進(jìn)料的方式從圖示的兩個(gè)位置加入。在第一根上行管中設(shè)有兩個(gè)擴(kuò)大段3和4，在第二根上行管中設(shè)有一個(gè)擴(kuò)大段5。在三個(gè)擴(kuò)大段3、4、5的底部設(shè)有三個(gè)沉降管7、8、9，物料在沉降管中沉積，然后采用間歇或連續(xù)的方式排出。沿著流體運(yùn)動(dòng)的方向，三個(gè)擴(kuò)大段的內(nèi)徑依次增大。環(huán)管區(qū)和擴(kuò)大段均設(shè)有換熱裝置。
三個(gè)擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)如下表所示表2 聚合反應(yīng)器中擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)

采用鈦系絡(luò)合催化劑，用正己烷作稀釋劑，進(jìn)行無(wú)規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)，聚合壓力3.3MPa，聚合溫度70℃，管內(nèi)流速7m·s-1，連續(xù)出料。泵的功耗、淤漿的固含量和聚丙烯的灰份含量見(jiàn)表5。
實(shí)施例3
一個(gè)用于聚乙烯生產(chǎn)的聚合反應(yīng)器，如圖3所示。反應(yīng)器由四根直管、四根彎管、一個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成，在兩根下行管的下端設(shè)有軸流泵或離心泵5、6，在軸流泵或離心泵的作用下，漿液在管道1、2內(nèi)作高速循環(huán)，流動(dòng)方向如圖中箭頭所示。反應(yīng)物料4從圖示的兩個(gè)位置加入。在上行管中設(shè)有一個(gè)擴(kuò)大段3，擴(kuò)大段的底部設(shè)有三個(gè)沉降管7、8、9，物料在沉降管中沉積，然后采用間歇或連續(xù)的方式排出。環(huán)管區(qū)和擴(kuò)大段均設(shè)有換熱裝置。
擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)如下表所示表3 聚合反應(yīng)器中擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)

采用二氧化硅負(fù)載的鉻系催化劑，用異丁烷作稀釋劑，進(jìn)行乙烯和丁烯的共聚，聚合壓力3.8MPa，聚合溫度100℃，管內(nèi)流速8m·s-1，間歇出料。泵的功耗、淤漿的固含量和聚乙烯灰份含量見(jiàn)表5。
實(shí)施例4一個(gè)用于聚丙烯生產(chǎn)的聚合反應(yīng)器，如圖4所示。反應(yīng)器由三根直管、兩根彎管、兩個(gè)擴(kuò)大段順序連接而成，在上行管的下端設(shè)有軸流泵或離心泵4。在軸流泵或離心泵的作用下，漿液在管道1內(nèi)作高速循環(huán)，流動(dòng)方向如圖中箭頭所示。反應(yīng)物料5從圖示的位置加入。在上行管中并聯(lián)設(shè)有兩個(gè)擴(kuò)大段2、3，擴(kuò)大段的底部設(shè)有沉降管6、7，物料在沉降管中沉積，然后采用間歇或連續(xù)的方式排出。環(huán)管區(qū)和擴(kuò)大段均設(shè)有換熱裝置。
擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)如下表所示表4 聚合反應(yīng)器中擴(kuò)大段的相關(guān)參數(shù)

采用鈦系絡(luò)合催化劑，用正己烷作稀釋劑，進(jìn)行無(wú)規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)，聚合壓力3.3MPa，聚合溫度70℃，管內(nèi)流速7m·s-1，連續(xù)出料。泵的功耗、淤漿的固含量和聚丙烯灰份含量見(jiàn)表5。
對(duì)照實(shí)施例1一個(gè)用于聚乙烯(PE)生產(chǎn)的普通工業(yè)環(huán)管反應(yīng)器，采用二氧化硅負(fù)載的鉻系催化劑，用異丁烷作稀釋劑，進(jìn)行乙烯和丁烯的共聚，聚合壓力3.8MPa，聚合溫度100℃，管內(nèi)流速8m·s-1，間歇出料。泵的功耗、淤漿的固含量和聚丙烯的灰份含量見(jiàn)表5。
對(duì)照實(shí)施例2一個(gè)用于聚丙烯(PP)生產(chǎn)的普通工業(yè)環(huán)管反應(yīng)器，采用鈦系絡(luò)合催化劑，用正己烷作稀釋劑，進(jìn)行無(wú)規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)，聚合壓力3.3MPa，聚合溫度70℃，管內(nèi)流速7m·s-1，連續(xù)出料。泵的功耗、淤漿的固含量和聚丙烯的灰份含量見(jiàn)表5。
四個(gè)實(shí)施例及二個(gè)對(duì)照實(shí)施例中反應(yīng)器中的固含量(重量比)、泵的功耗、產(chǎn)品中的灰份含量如下表所示表5 四個(gè)實(shí)施例中的相關(guān)參數(shù)的比較

從表5中可以看出，使用本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)器生產(chǎn)聚乙烯后，反應(yīng)器中的平均固含量從約45％提高到55％，泵的功耗從約200kw下降到160kw，產(chǎn)品中的灰份含量從0.02～0.033％減少到不到0.001％；使用本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯后，反應(yīng)器中的平均固含量從約53％提高到65％，泵的功耗從約200kw下降到150kw，產(chǎn)品中的灰份含量從0.004％減少到不到0.0001％。由此可見(jiàn)，本發(fā)明涉及的聚合反應(yīng)器能有效地提高反應(yīng)器中的漿液濃度，降低泵的功耗，減少反應(yīng)器中的灰份含量。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合反應(yīng)器，包括環(huán)狀反應(yīng)管道、軸流泵或離心泵、進(jìn)料裝置、出料裝置、換熱裝置，其特征在于在上行直管中，接有至少一個(gè)帶出料裝置的擴(kuò)大段，所述的擴(kuò)大段的內(nèi)徑至少為環(huán)管內(nèi)徑的2倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于擴(kuò)大段的內(nèi)徑是環(huán)管內(nèi)徑的2～50倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于擴(kuò)大段的內(nèi)徑是環(huán)管內(nèi)徑的2～20倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于擴(kuò)大段與環(huán)管道連接處的錐角為15°～75°。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于擴(kuò)大段與環(huán)管道連接處的錐角為30°～60°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于環(huán)狀反應(yīng)管道包括兩根或多于兩根的豎直管，兩根或多于兩根的彎管，在上行直管中，所述的多個(gè)擴(kuò)大段的內(nèi)徑可以相同也可以不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于多個(gè)擴(kuò)大段既可以放置在同一個(gè)上行直管中，也可以放置在不同的上行直管中，擴(kuò)大段之間可以串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于進(jìn)料裝置設(shè)置在環(huán)管區(qū)，進(jìn)料點(diǎn)可以有一個(gè)或多個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合反應(yīng)器，其特征在于出料裝置設(shè)置在擴(kuò)大段底部。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴聚合反應(yīng)器，包括環(huán)狀反應(yīng)管道、軸流泵或離心泵、進(jìn)料裝置、出料裝置、換熱裝置，在上行直管中，接有至少一個(gè)帶出料裝置的擴(kuò)大段，所述的擴(kuò)大段的內(nèi)徑至少為環(huán)管內(nèi)徑的2倍。本發(fā)明裝置適用于在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合物的生產(chǎn)，尤其是聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)。本發(fā)明裝置可以實(shí)現(xiàn)顆粒的分級(jí)沉降分離和分級(jí)出料，得到粒徑分布更加單一的產(chǎn)品，進(jìn)而提高管道中的循環(huán)漿液濃度，從而大大提高整個(gè)裝置的時(shí)空收率；而且可以減少泵的消耗功率；并按照需求對(duì)產(chǎn)品的粒徑分布進(jìn)行設(shè)計(jì)，減少產(chǎn)品中的灰份含量，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號(hào)C08F2/01GK1817912SQ200610049598
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者陽(yáng)永榮, 王靖岱, 黃正梁, 蔣斌波, 武錦濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 浙江大學(xué)