專利名稱：采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚脲多元醇的制備技術(shù)，具體是指采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料是目前世界上使用最廣泛的高分子材料之一，其中大部分是軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(FPUF)及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，聚氨酯材料的制備以其能耗低而著稱，具有良好的隔熱、絕緣、高比強(qiáng)度、耐油、耐寒、耐潮濕以及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為制冷、防震、襯墊、保溫不可缺少的材料，但是聚氨酯材料在空氣中易燃，并且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙塵和大量的劇毒氣體嚴(yán)重影響人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全，所以阻燃技術(shù)的研究一直是當(dāng)今聚氨酯材料研究的重點(diǎn)之一。
聚脲多元醇(PHD)是由多異氰酸酯與多元胺在多元醇中發(fā)生逐步加聚反應(yīng)形成的支鏈型共聚物，是一種高粘度、白色或米色液體。聚脲多元醇是一種結(jié)構(gòu)型含氮多元醇，它屬于結(jié)構(gòu)型族阻燃劑中的芳香族、雜環(huán)系聚醚多元醇，以芳香族、雜環(huán)系聚醚為基制得的聚氨酯泡沫塑料將具有較高的耐熱性，尺寸穩(wěn)定性，壓縮強(qiáng)度高。聚脲多元醇含有大量含氮基團(tuán)的聚脲顆粒，使得生產(chǎn)出來的聚氨酯泡沫不僅能提高泡沫塑料的承載能力，還具有一定的阻燃性能，由它制備的泡沫可以不用添加或只添加很少量阻燃劑，并且避免了泡沫在使用過程中部分阻燃劑遷移出來而導(dǎo)致阻燃性能的降低。另外，聚脲多元醇有助于泡沫上升到最高時(shí)泡孔的打開、減少閉孔含量，而且無毒無污染等。因此，聚脲多元醇的研究對(duì)聚氨酯阻燃技術(shù)的發(fā)展起著非常重要的作用。
目前，制備聚脲多元醇常用的多元胺有乙二胺、水合肼、哌嗪等。用它們制備聚脲多元醇各有其優(yōu)缺點(diǎn)，且對(duì)聚脲多元醇性能有不同的影響使用乙二胺制備聚脲多元醇時(shí)，由于乙二胺在聚醚中的溶解性差，與異氰酸酯反應(yīng)過快，聚脲分子量急劇增大，迅速從聚醚中沉淀出來，所得聚脲多元醇放置容易分層；用水合肼制備聚脲多元醇，不會(huì)像乙二胺那樣由于兩個(gè)亞甲基的存在消除部分位阻效應(yīng)的影響而引起聚脲分子的驟聚，因此適合于聚脲多元醇的制備，不過價(jià)格偏高，不太經(jīng)濟(jì)；哌嗪是含有兩個(gè)對(duì)稱仲氨基的環(huán)化物，當(dāng)其中一個(gè)仲氨基與異氰酸酯反應(yīng)后，另一個(gè)仲氨基的反應(yīng)能力影響不大，而且仲氨基的反應(yīng)能力較伯胺基弱，因此也不會(huì)引起聚脲分子的驟聚，比較適合于聚脲多元醇的制備，但其原料價(jià)格較昂貴且后處理比較復(fù)雜，增加工藝成本，從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮也不常使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供成本低廉、產(chǎn)品阻燃性和承載性優(yōu)良的采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其步驟包括(1)將三聚氰胺與甲醛按摩爾比為1∶3混合攪拌，加入堿性試劑調(diào)節(jié)PH值7～10，并加熱到60～100℃，繼續(xù)反應(yīng)10～60分鐘，反應(yīng)體系成為無色透明液體，即三羥甲基三聚氰胺溶液；(2)上述三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻至30～60℃后，按三羥甲基三聚氰胺與甲醇的摩爾比為1∶10～30加入過量的甲醇，加熱到50～90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2小時(shí)后，得到甲氧基甲基三聚氰胺溶液，即氨基樹脂溶液；(3)步驟(2)所得氨基樹脂溶液中加入聚醚多元醇，在壓力為-0.1～-0.05Mpa，溫度為60～120℃的條件下減壓蒸餾0.5～2小時(shí)，脫除低沸物，再冷卻降溫到30～50℃后，常壓下將異氰酸酯迅速加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)10～80分鐘后，在壓力為-0.1～-0.05Mpa，溫度為60～120℃的條件下減壓蒸餾0.5～2小時(shí)，脫除殘余單體，就可得到聚脲多元醇，氨基樹脂和異氰酸酯與不包括溶劑的反應(yīng)物總重量的重量比，即固含量為10～30％，異氰酸酯與氨基樹脂的摩爾比，即脲指數(shù)為0.7～1.2∶1。
為更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述堿性試劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或者氨水。
所述步驟(1)在加入堿性試劑后，加入碳酸鎂作催化劑，其用量為三聚氰胺重量的0.2～0.5％。
所述聚醚多元醇羥值在20～60mgKOH/g，官能團(tuán)為2～4，分子量為2000～8000，仲羥基含量10～100％。
步驟(3)所述低沸物包括甲醇、水。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明合成過程工藝簡單，反應(yīng)條件容易控制，本發(fā)明采用來源豐富而且價(jià)格低廉的甲醛、甲醇對(duì)三聚氰胺進(jìn)行改性制取氨基樹脂溶液，即多元胺溶液，進(jìn)而制備聚脲多元醇，由于多元胺的端氨基是仲氨基，活性較伯胺基弱，不會(huì)造成聚脲分子的驟聚，有利于反應(yīng)過程中反應(yīng)條件的控制以減少副反應(yīng)的發(fā)生，而且三聚氰胺的氮環(huán)結(jié)構(gòu)給予聚脲多元醇優(yōu)良的阻燃性和承載性。
(2)本發(fā)明所用的聚醚多元醇是以仲羥基為主的分子量為2000～8000的傳統(tǒng)聚醚多元醇(優(yōu)選分子量為3000)，在此之前的專利均采用伯羥基為主的高活性聚醚多元醇。
(3)本發(fā)明制備的聚脲多元醇不含鹵素、磷、銻等元素，不含水分，黏度低、酸值低，且氧指數(shù)高、發(fā)煙量少。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例一本采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其步驟包括(1)在四口燒瓶中加入1mol三聚氰胺和3mol甲醛，混合攪拌，加少量氨水調(diào)節(jié)PH值為7，加入碳酸鎂作催化劑，碳酸鎂用量為三聚氰胺重量的0.2％，并加熱到60℃，混合物逐漸變清，反應(yīng)10分鐘后，反應(yīng)體系成為無色透明液體，即三羥甲基三聚氰胺溶液；(2)上述三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻至30℃后，再將三羥甲基三聚氰胺與甲醇按1∶10的摩爾比加熱到50℃反應(yīng)0.5小時(shí)后，即可得到氨基樹脂溶液；(3)在四口燒瓶中加入28.7g上述氨基樹脂溶液(含氨基樹脂10.2g)和137.7g聚醚多元醇(分子量為3000)，然后接上真空系統(tǒng)，在壓力為-0.05Mpa，溫度為120℃的條件下減壓蒸餾0.5小時(shí)，脫除甲醇、水等低沸物，冷卻降溫到30℃后，在常壓下快速加入5.1g異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在-0.05Mpa，溫度為120℃的條件下減壓蒸餾0.5小時(shí)，脫除殘余單體，即可得到聚脲多元醇，氨基樹脂和異氰酸酯與不包括溶劑的反應(yīng)物總重量的重量比，即固含量為10％，異氰酸酯與氨基樹脂的摩爾比，即脲指數(shù)為0.7∶1。
實(shí)施例二本采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其步驟包括(1)在四口燒瓶中加入1mol三聚氰胺和3mol甲醛，混合攪拌，加少量碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值為10，加入碳酸鎂作催化劑，碳酸鎂用量為三聚氰胺重量的0.5％，并加熱到100℃，混合物逐漸變清，反應(yīng)60分鐘后，反應(yīng)體系成為無色透明液體，即三羥甲基三聚氰胺溶液；(2)上述三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻至60℃后，再將三羥甲基三聚氰胺與甲醇按1∶30的摩爾比加熱到90℃反應(yīng)2小時(shí)后，即可得到氨基樹脂溶液；(3)在四口燒瓶中加入110.g上述氨基樹脂溶液(含氨基樹脂20.4g)和88.2g聚醚多元醇(分子量為2000)，然后接上真空系統(tǒng)，在壓力為-0.1Mpa，溫度為60℃的條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除甲醇、水等低沸物，冷卻降溫到50℃后，在常壓下快速加入17.4g異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)80分鐘，在-0.1Mpa，溫度為60℃的條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除殘余單體，即可得到聚脲多元醇，氨基樹脂和異氰酸酯與不包括溶劑的反應(yīng)物總重量的重量比，即固含量為30％，異氰酸酯與氨基樹脂的摩爾比，即脲指數(shù)為1.2∶1。
實(shí)施例三本采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其步驟包括(1)在四口燒瓶中加入1mol三聚氰胺和3mol甲醛，混合攪拌，加少量氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為9，加入碳酸鎂作催化劑，碳酸鎂用量為三聚氰胺重量的0.3％，并加熱到80℃，混合物逐漸變清，反應(yīng)30分鐘后，反應(yīng)體系成為無色透明液體，即三羥甲基三聚氰胺溶液；(2)上述三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻至40℃后，再將三羥甲基三聚氰胺與甲醇按1∶20的摩爾比加熱到70℃反應(yīng)1小時(shí)后，即可得到氨基樹脂溶液；(3)在四口燒瓶中加入84g上述氨基樹脂溶液(含氨基樹脂20.4g)和140g聚醚多元醇(分子量為8000)，然后接上真空系統(tǒng)，在壓力為-0.08Mpa，溫度為100℃的條件下減壓蒸餾1小時(shí)，脫除甲醇、水等低沸物，冷卻降溫到40℃后，在常壓下快速加入14.6g異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，在-0.08Mpa，溫度為100℃的條件下減壓蒸餾1小時(shí)，脫除殘余單體，即可得到聚脲多元醇，氨基樹脂和異氰酸酯與不包括溶劑的反應(yīng)物總重量的重量比，即固含量為20％，異氰酸酯與氨基樹脂的摩爾比，即脲指數(shù)為1.0∶1。
實(shí)施例四本采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其步驟包括(1)在四口燒瓶中加入1mol三聚氰胺和3mol甲醛，混合攪拌，加少量碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH值為8，加入碳酸鎂作催化劑，碳酸鎂用量為三聚氰胺重量的0.3％，并加熱到80℃，混合物逐漸變清，反應(yīng)40分鐘后，反應(yīng)體系成為無色透明液體，即三羥甲基三聚氰胺溶液；(2)上述三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻至50℃后，再將三羥甲基三聚氰胺與甲醇按1∶15的摩爾比加熱到60℃反應(yīng)1小時(shí)后，即可得到氨基樹脂溶液；(3)在四口燒瓶中加入70.7g上述氨基樹脂溶液(含氨基樹脂20.4g)和128g聚醚多元醇(分子量為6000)，然后接上真空系統(tǒng)，在壓力為-0.1Mpa，溫度為80℃的條件下減壓蒸餾1小時(shí)，脫除甲醇、水等低沸物，冷卻降溫到40℃后，在常壓下快速加入11.6g異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，在-0.1Mpa，溫度為80℃的條件下減壓蒸餾1小時(shí)，脫除殘余單體，即可得到聚脲多元醇，氨基樹脂和異氰酸酯與不包括溶劑的反應(yīng)物總重量的重量比，即固含量為20％，異氰酸酯與氨基樹脂的摩爾比，即脲指數(shù)為0.8∶1。
上述各實(shí)施例中的聚醚多元醇羥值在20～60mgKOH/g，官能團(tuán)為2～4，仲羥基含量10～100％。
如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將三聚氰胺與甲醛按摩爾比為1∶3混合攪拌，加入堿性試劑調(diào)節(jié)PH值7～10，并加熱到60～100℃，繼續(xù)反應(yīng)10～60分鐘，反應(yīng)體系成為無色透明液體，即三羥甲基三聚氰胺溶液；(2)上述三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻至30～60℃后，按三羥甲基三聚氰胺與甲醇的摩爾比為1∶10～30加入過量的甲醇，加熱到50～90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2小時(shí)后，得到甲氧基甲基三聚氰胺溶液，即氨基樹脂溶液；(3)步驟(2)所得氨基樹脂溶液中加入聚醚多元醇，在壓力為-0.1～-0.05Mpa，溫度為60～120℃的條件下減壓蒸餾0.5～2小時(shí)，脫除低沸物，再冷卻降溫到30～50℃后，常壓下將異氰酸酯迅速加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)10～80分鐘后，在壓力為-0.1～-0.05Mpa，溫度為60～120℃的條件下減壓蒸餾0.5～2小時(shí)，脫除殘余單體，就可得到聚脲多元醇，氨基樹脂和異氰酸酯與不包括溶劑的反應(yīng)物總重量的重量比，即固含量為10～30％，異氰酸酯與氨基樹脂的摩爾比，即脲指數(shù)為0.7～1.2∶1。
2.按權(quán)利要求1所述采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其特征在于所述堿性試劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或者氨水。
3.按權(quán)利要求1所述采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其特征在于所述步驟(1)在加入堿性試劑后，加入碳酸鎂作催化劑，其用量為三聚氰胺重量的0.2～0.5％。
4.按權(quán)利要求1所述采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其特征在于所述聚醚多元醇羥值在20～60mgKOH/g，官能團(tuán)為2～4，分子量為2000～8000，仲羥基含量10～100％。
5.按權(quán)利要求1所述采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其特征在于步驟(3)所述低沸物包括甲醇、水。
全文摘要
本發(fā)明提供采用氨基樹脂制備聚脲多元醇的方法，其步驟是將三聚氰胺與甲醛混合攪拌，加入堿性試劑調(diào)節(jié)pH值，并加熱反應(yīng)，得到三羥甲基三聚氰胺溶液；所得三羥甲基三聚氰胺溶液冷卻后，加入過量甲醇，再加熱反應(yīng)，得到氨基樹脂溶液；所得氨基樹脂溶液加入以仲羥基為主的分子量為3000的聚醚多元醇，減壓蒸餾脫除低沸物，再冷卻降溫，常壓下將異氰酸酯迅速加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)后，減壓蒸餾脫除殘余單體，就可得到聚脲多元醇。采用本方法制備聚脲多元醇，操作工藝簡單、條件容易控制、成本較低，產(chǎn)品不含鹵素、磷、銻等元素，不含水分，黏度低、酸值低，且氧指數(shù)高、發(fā)煙量少。
文檔編號(hào)C08G71/02GK1803886SQ20061003267
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者修玉英, 王書紅, 羅鐘瑜 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)