本發(fā)明涉及一種即使在寒冷地區(qū)對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異、且所得固化膜具有柔軟性的固化性樹(shù)脂組合物。

背景技術(shù)：

以往，為了提高以環(huán)氧樹(shù)脂為主成分的涂料等對(duì)無(wú)機(jī)基材的貼附性，存在添加硅烷偶聯(lián)劑的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)1)。然而，硅烷偶聯(lián)劑大多沸點(diǎn)低，需要大量地添加于熱固性樹(shù)脂中。并且，貼附性提高效果也不能說(shuō)是充分的，通過(guò)還同時(shí)添加例如鈦·鋯等的鹽、磷酸酯、聚氨酯樹(shù)脂等貼附性助劑才能獲得實(shí)用水平所需的貼附性的情況也較多。此時(shí)，這些貼附性助劑的添加不僅增加了工序數(shù)量，還需要選擇不損害涂料特性的貼附性助劑種類、或其添加量的嚴(yán)格最優(yōu)化操作。

因此，在專利文獻(xiàn)2中，提出了一種將多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物及胺類化合物混合的固化性樹(shù)脂組合物。該固化性樹(shù)脂組合物，與使用硅烷偶聯(lián)劑一樣，無(wú)需添加其他貼附性助劑，也能夠發(fā)揮對(duì)無(wú)機(jī)基材的優(yōu)異貼附性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)平7-300491號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開(kāi)2012-246464號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

然而，已經(jīng)清楚如專利文獻(xiàn)2將多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物及胺類化合物混合的固化性樹(shù)脂組合物，雖然對(duì)無(wú)機(jī)基材的貼附性優(yōu)異、樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異， 但卻存在如下技術(shù)問(wèn)題：在寒冷地區(qū)，固化膜由于缺乏柔軟性而在彎曲時(shí)容易發(fā)生裂痕(crack)，并且缺乏貼附性。

本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而完成的，其目的在于提供一種即使在寒冷地區(qū)對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異、且所得固化膜具有柔軟性的材料。

解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量為200～50000的多官能環(huán)氧樹(shù)脂和(C)重均分子量為90～700的胺類化合物，所述(A)成分與所述(B)成分的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30，相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加有0.01～50質(zhì)量份所述(C)成分。

[化學(xué)式1]

式中的a為1～3的整數(shù)，b為0或1，c為1～3的整數(shù)，a與b與c的和為4；R¹為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R²為下述式2或下述式3所示2價(jià)官能團(tuán)；R³為甲基或乙基。R⁴為碳原子數(shù)為1～12的烴基，

[化學(xué)式2]

R⁵為氫原子或甲基，

[化學(xué)式3]

R⁵為氫原子或甲基。

相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物還可以進(jìn)一步含有2～300質(zhì)量份(D)重均分子量為200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。

相對(duì)于所述(A)成分與所述(D)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物還可以進(jìn)一步含有0.01～10質(zhì)量份(E)光聚合引發(fā)劑。

另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者的統(tǒng)稱?！?甲基)丙烯酸”與“(甲基)丙烯酰氧基”等術(shù)語(yǔ)同樣也作為統(tǒng)稱使用。此外，在本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的“○○～××”是包含其上限值(“○○”)和下限值(“××”)的概念。即，正確而言，是指“○○以上××以下”。此外，在本發(fā)明中，若沒(méi)有另外說(shuō)明，“分子量”即指重均分子量。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，在以(A)特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為貼附性提高作用的有效成分的同時(shí)，均衡地添加有(B)特定分子量的多官能環(huán)氧樹(shù)脂和(C)特定分子量的胺類化合物。因此，無(wú)需像使用以往的硅烷偶聯(lián)劑那樣添加其他貼附性助劑等，也具有對(duì)無(wú)機(jī)基材的優(yōu)異貼附性。特別是對(duì)以往使用了多官能硫醇化合物的固化性樹(shù)脂組合物而言不充分的、對(duì)于寒冷條件下的基材的貼附性也優(yōu)異，且所得固化膜具有柔軟性。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物以下述(A)、(B)及(C)成分為必要成分，還進(jìn)一步任選地含有(D)成分、(E)成分。

<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)>

本發(fā)明的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示化合物。

[化學(xué)式4]

式中的a為1～3的整數(shù)，b為0或1，c為1～3的整數(shù)，a與b與c的和為4；R¹為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R²為下述式2或下述式3所示2價(jià)官能團(tuán)；R³為甲基或乙基。R⁴為碳原子數(shù)為1～12的烴基，

[化學(xué)式5]

R⁵為氫原子或甲基，

[化學(xué)式6]

R⁵為氫原子或甲基。

作為上述式1中的R⁴的碳原子數(shù)為1～12的烴基，可列舉直鏈烷基、具有側(cè)鏈的烷基、環(huán)烷基。上述式1中的R¹為亞甲基、亞乙基、異亞丙基(isopropylene)，亞乙基、異亞丙基因?yàn)橘N附性提高效果大而特別優(yōu)選。

上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加于涂料等時(shí)，即使在例如-10℃這樣的寒冷環(huán)境下，沒(méi)有貼附性助劑也能發(fā)揮出對(duì)基材 的高貼附性提高效果，且向所得涂膜賦予柔軟性的效果優(yōu)異。并且，上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的分子量小，因而對(duì)其他成分的溶解性優(yōu)異。因此，上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物由于對(duì)眾多樹(shù)脂具有高相溶性，從而可對(duì)廣泛的涂料使用，通用性高。

<多官能環(huán)氧樹(shù)脂((B)成分)>

作為(B)成分的多官能環(huán)氧樹(shù)脂為具有2個(gè)以上環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))的有機(jī)化合物。多官能環(huán)氧樹(shù)脂的重均分子量為200～50000，優(yōu)選為200～48000，更加優(yōu)選為200～46000。重均分子量即使小于200液不存在涉及貼附性的問(wèn)題，但具有多官能環(huán)氧樹(shù)脂的揮發(fā)性升高、臭氣變強(qiáng)烈的傾向。另一方面，若重均分子量大于50000，則對(duì)其他成分的溶解性降低，存在對(duì)基材的貼附性下降的可能性。

使多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為80～6000g/mol，優(yōu)選為85～5500g/mol，更加優(yōu)選為90～5000g/mol。若環(huán)氧當(dāng)量小于80g/mol，則由于每單位體積的環(huán)氧基過(guò)剩，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應(yīng)的環(huán)氧基大量殘留，因而有由固化性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔(dān)憂。另一方面，若環(huán)氧當(dāng)量大于6000g/mol，則由于環(huán)氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應(yīng)效率下降，因而有由固化性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的韌性下降、對(duì)基材的貼附性下降的擔(dān)憂。

作為(B)成分的多官能環(huán)氧樹(shù)脂，例如可列舉縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、或用過(guò)氧化物氧化含雙鍵化合物的雙鍵而得到的氧化型環(huán)氧樹(shù)脂等。在他們之中，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂由于室溫下的反應(yīng)性低、保存穩(wěn)定性高而優(yōu)選。另外，多官能環(huán)氧樹(shù)脂既可以僅單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。

<縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂>

作為縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin)與 下述式4所示化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

[化學(xué)式7]

式中的d為2～30的整數(shù)，R⁶為碳原子數(shù)為2～200的烴基(β1)、碳原子數(shù)為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)(β2)、異氰脲酸酯(isocyanurate)環(huán)(β3)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基形成的基團(tuán)(β4)。

在上述式4所示化合物中，d為2～20且R⁶為碳原子數(shù)為2～150的烴基的化合物(β1-1)、或者d為2～20且R⁶為碳原子數(shù)為2～150的僅由烴基與醚氧(-O-)形成的基團(tuán)的化合物(β2-1)因與其他成分的溶解性高的理由而優(yōu)選。作為(β1-1)，例如可列舉碳原子數(shù)為2～10的亞烷基二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、苯酚酚醛(フェノールノボラック)、雙酚A等。作為(β2-1)，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。

通過(guò)使環(huán)氧氯丙烷與上述式4所示化合物反應(yīng)，能夠使環(huán)氧氯丙烷與上述式4所示化合物的羥基進(jìn)行加成反應(yīng)，得到氯代醇(chlorohydrin)，通過(guò)氧化鈉等堿使所得氯代醇發(fā)生閉環(huán)，得到環(huán)氧樹(shù)脂。此外，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂也可以是使所述閉環(huán)反應(yīng)后得到的環(huán)氧樹(shù)脂的部分環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而成的環(huán)氧樹(shù)脂。

環(huán)氧氯丙烷與上述式4所示化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有下述式5的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式8]

(式中的d為2～30的整數(shù)，R⁶為碳原子數(shù)為2～200的烴基(β1)、碳原子數(shù)為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)(β2)、異氰脲酸酯環(huán)(β3)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基形成的基團(tuán)(β4)。)

<縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂>

縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基 的單體單獨(dú)或與碳原子數(shù)4～25的烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000～20000的聚合物，或者環(huán)氧氯丙烷與下述通式6所示的化合物的反應(yīng)生成物等。

[化學(xué)式9]

式中的e為2～8的整數(shù)，R⁷為碳原子數(shù)為2～20的烴基(β5)、碳原子數(shù)為2～30的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)(β6)、異氰脲酸酯環(huán)(β7)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基形成的基團(tuán)(β8)。

通過(guò)使環(huán)氧氯丙烷與上述式6所示化合物反應(yīng)，能夠使環(huán)氧氯丙烷與上述式6所示化合物的羧基進(jìn)行加成反應(yīng)，得到氯代醇，通過(guò)氫氧化鈉等堿使所得氯代醇發(fā)生閉環(huán)，得到縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂。此外，也可以使用使縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的部分環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而成的環(huán)氧樹(shù)脂。

在上述式6所示化合物中，e為2～4且R⁷為碳原子數(shù)為2～10的烴基的化合物(β5-1)、或者e為2～6且R⁷為碳原子數(shù)為2～30的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)的化合物(β6-1)、或者e為3且R⁷為僅由異氰脲酸酯與烴基形成的基團(tuán)的化合物(β8-1)因?yàn)槿芙庑愿叩睦碛啥鴥?yōu)選列出。

作為(β5-1)，例如可列舉氫化鄰苯二甲酸(hydrophthalic acid)、偏苯三甲酸等。作為(β6-1)，例如可列舉季戊四醇與偏苯三甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。作為(β8-1)，例如可列舉1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯等。

環(huán)氧氯丙烷與上述式6所示化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有下述式7的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式10]

式中的e為2～8的整數(shù)，R⁷為碳原子數(shù)為2～20的烴基(β5)、碳原子數(shù)為2～30的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)(β6)、異氰脲酸酯環(huán) (β7)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基形成的基團(tuán)(β8)。

<胺類化合物((C)成分)>

作為(C)成分的胺類化合物促進(jìn)(催化)硫醇基與環(huán)氧基的反應(yīng)。作為(C)成分的胺類化合物，可列舉重均分子量為90～700、優(yōu)選為100～690、更加優(yōu)選為110～680的單官能胺或具有多個(gè)氨基的多胺(polyamine)。在胺類化合物的重均分子量不足90的情況下，胺類化合物的揮發(fā)性升高，不僅形成臭氣和孔隙(void)的原因，還由于加熱固化時(shí)的胺濃度降低，使交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行，貼附性容易下降。胺類化合物的重均分子量若超過(guò)700，則耐水性降低，貼附性容易下降。

作為單官能胺，可列舉伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺，可列舉伯胺、仲胺、叔胺、復(fù)合胺。復(fù)合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的2種以上的胺。作為這樣的復(fù)合胺，可列舉咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。另外，胺類化合物既可以僅單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。

此外，為了調(diào)節(jié)催化活性，胺類化合物也可預(yù)先與有機(jī)酸形成鹽。作為預(yù)先與胺類化合物反應(yīng)的有機(jī)酸，可列舉碳原子數(shù)為1～20的、分子中具有1～5個(gè)羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂族羧酸，碳原子數(shù)為1～20的、分子中具有1～10個(gè)羧基的均苯四甲酸、偏苯三甲酸、安息香酸等芳族羧酸，或者異氰脲酸。此外，為了調(diào)節(jié)催化活性，作為(C)成分的胺類化合物也可以在形成與作為(B)成分的多官能環(huán)氧樹(shù)脂的加成物后添加。

<咪唑化合物>

在胺類化合物中，咪唑化合物最適合于兼顧保存穩(wěn)定性與在低溫條件下短時(shí)間固化。此外，也可以使用涂覆有苯酚等的咪唑化合物。該咪唑化合物為下述式8所示化合物。

[化學(xué)式11]

R⁹為氰基、碳原子數(shù)為1～10的烴基、由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數(shù)為1～10的烴基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、或氫原子，R⁸、R¹⁰、R¹¹為碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、或氫原子、R⁸～R¹¹在結(jié)合形成環(huán)時(shí)為碳原子數(shù)2～8的烴基。

作為咪唑化合物的具體例子，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-’十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑。

<多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)>

含有(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂及(C)胺類化合物的本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可通過(guò)加熱進(jìn)行固化。通過(guò)進(jìn)一步向該固化性樹(shù)脂組合物中添加(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，能夠賦予其光固化性或光熱雙重固化性。

在眾所的含雙鍵的化合物中，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為(D)成分的優(yōu)點(diǎn)可列舉出：由于在室溫下難以與本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應(yīng)，因而可使用時(shí)間長(zhǎng)，即能夠使保存穩(wěn)定性高；與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應(yīng)后形成強(qiáng)韌的固化物；(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(D) 多官能(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)難以被(C)胺類化合物催化；不與(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)等。

作為這種多官能(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選例子，可列舉下述式9所示化合物。另外，作為(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯既可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。

[化學(xué)式12]

式中的f為2～30的整數(shù)，R¹²為碳原子數(shù)為2～200的烴基(ε1)、碳原子數(shù)為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)(ε2)、異氰脲酸酯環(huán)(ε3)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基形成的基團(tuán)(ε4)，R¹³為氫原子或甲基。

此外，作為(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，也能夠適宜地使用聚合物型的。作為聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉以下聚合物：使如(甲基)丙烯酸等具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應(yīng)而得到的聚合物；使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有可與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應(yīng)而得到的聚合物；使如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應(yīng)而得到的聚合物等。

(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為200～50000，優(yōu)選為220～40000，更加優(yōu)選為240～30000。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200，也不存在涉及貼附性的問(wèn)題，但具有揮發(fā)性升高、臭氣變強(qiáng)烈的傾向。另一方面，若重均分子量大于50000，則存在對(duì)其他 成分的溶解性降低的可能性。

此外，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量為80～6000g/mol，優(yōu)選為80～4500g/mol，更加優(yōu)選為85～3000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量小于80g/mol，則由于每單位體積的(甲基)丙烯酰氧基過(guò)剩，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應(yīng)的(甲基)丙烯酰氧基大量殘留，因而有由固化性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔(dān)憂。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量大于6000g/mol，則由于(甲基)丙烯酰氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應(yīng)效率下降，因而有由固化性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔(dān)憂。

<光聚合引發(fā)劑((E)成分)>

為了促進(jìn)硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)，添加(E)成分光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，其為光自由基引發(fā)劑、光陽(yáng)離子引發(fā)劑、光陰離子引發(fā)劑等。光自由基引發(fā)劑優(yōu)選用于縮短反應(yīng)時(shí)間時(shí)，光陽(yáng)離子引發(fā)劑優(yōu)選用于減小固化收縮時(shí)，光陰離子引發(fā)劑優(yōu)選用于在電路等領(lǐng)域中賦予粘接性時(shí)。

作為光自由基引發(fā)劑，例如可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦等。

作為光陽(yáng)離子引發(fā)劑，例如可列舉雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環(huán)丙基二苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基溴化锍、三對(duì)甲苯基锍六氟磷酸鹽、三對(duì)甲苯基锍三氟甲烷磺酸鹽等。

作為光陰離子引發(fā)劑，例如可列舉乙酰苯-o-苯甲酰肟、硝苯地平、 2-(9-氧呫噸(Oxoxanthen)-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧哌啶-1-羧酸鹽、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍2-(3-苯甲酰苯基)丙酸鹽、1,2-二環(huán)己基-4,4,5,5四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。

<組成比(均衡配比)>

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30的方式添加。此處，“(A)/(B)”是指以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的質(zhì)量除以(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量的值。最佳的(A)/(B)值因固化性樹(shù)脂組合物所要求的特性、(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物或(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂以及任選添加的(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)而異。固化性樹(shù)脂組合物固化后的特性嚴(yán)格受固化性樹(shù)脂組合物單位重量中的(硫醇基數(shù))/(環(huán)氧基數(shù)+(甲基)丙烯酰氧基數(shù))(以下稱為硫醇/(環(huán)氧+烯)比)的值影響。例如，若硫醇/(環(huán)氧+烯)比在0.5～1.5的范圍內(nèi)，則易形成緊密交聯(lián)，且容易形成強(qiáng)韌的固化物。另一方面，若硫醇/(環(huán)氧+烯)比為0.1以上不足0.5、或超過(guò)1.5且2.0以下，則能夠得到柔軟的粘性固化物。若硫醇/(環(huán)氧+烯)比不足0.1或超過(guò)2.0，則難以凝膠化，存在貼附性下降的傾向。

另外，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂的總質(zhì)量((A)+(B))100質(zhì)量份，添加0.01～50質(zhì)量份(C)胺類化合物、優(yōu)選添加0.01～45質(zhì)量份。在相對(duì)于((A)+(B))100質(zhì)量份，(C)成分的混合量不足0.01質(zhì)量份的情況下，由于需要時(shí)間進(jìn)行硫醇基與環(huán)氧基的反應(yīng)，因而發(fā)生固化不良，若超過(guò)50質(zhì)量份，則存在保存穩(wěn)定性降低的擔(dān)憂。

另外，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中還添加了(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的情況下，相對(duì)于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環(huán)氧樹(shù)脂的總質(zhì)量((A)+(B))100質(zhì)量份，添加2～300質(zhì)量份(D)多官能(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選添加2～250質(zhì)量份。在相對(duì)于((A) +(B))100質(zhì)量份，(D)成分的混合量不足2質(zhì)量份的情況下，難以賦予其光固化性，若超過(guò)300質(zhì)量份，則存在貼附性下降的傾向。

另外，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中還添加了(E)光聚合引發(fā)劑的情況下，相對(duì)于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質(zhì)量((A)+(D))100質(zhì)量份，添加0.01～10質(zhì)量份(E)光聚合引發(fā)劑、優(yōu)選添加0.01～5質(zhì)量份。在相對(duì)于((A)+(B))100質(zhì)量份，(E)成分的混合量不足0.01質(zhì)量份的情況下，難以促進(jìn)光固化，若超過(guò)10質(zhì)量份，則過(guò)多而沒(méi)有必要，因而不優(yōu)選。

<固化膜的形成>

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)涂布于基材上，進(jìn)行固化，能夠形成固化膜。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物由于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而發(fā)揮出對(duì)基材的貼附性。因此，作為基材，對(duì)于與硫醚基形成化學(xué)鍵(化學(xué)親和力高)的基材的貼附性提高效果優(yōu)異，例如：過(guò)渡金屬或其合金，或者硅化合物、磷化合物、硫化合物或硼化合物等無(wú)機(jī)基材；具有不飽和鍵(包括芳香環(huán))的有機(jī)物、具有羥基或羧基的有機(jī)物、或者等離子或UV臭氧處理過(guò)的有機(jī)物等有機(jī)基材。具體而言，作為無(wú)機(jī)基材，可列舉玻璃、硅、各種金屬等。作為有機(jī)基材，優(yōu)選列舉聚(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂、三醋酸纖維素(TAC)類樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚酰亞胺類樹(shù)脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酰亞胺、ABS樹(shù)脂、聚乙烯醇、氯乙烯類樹(shù)脂、聚縮醛等。此外，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物由于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，因而固化膜的柔軟性優(yōu)異。因此，即使在寒冷條件下，固化膜也容易追隨基材，對(duì)基材的貼附性優(yōu)異。從而能夠特別適宜地用于可在寒冷條件下使用的柔性基材的涂覆。

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物能夠通過(guò)加熱進(jìn)行固化。加熱溫度為25～250℃左右。此外，固化性樹(shù)脂組合物在含有(D)成分的情況下，也能夠通過(guò)光的照射而進(jìn)行固化。作為照射光，可列舉UV(紫外線)、EB (電子束)等活性能量線等。固化性樹(shù)脂組合物在含有(D)成分的情況下，還能夠經(jīng)過(guò)光照射的固化工序和經(jīng)過(guò)加熱的固化工序的雙重工序進(jìn)行固化。

為了使反應(yīng)體系均勻、容易進(jìn)行涂布，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以用有機(jī)溶劑稀釋后使用。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉醇類溶劑、芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑及醚酯類溶劑、酮類溶劑、磷酸酯類溶劑。相對(duì)于100質(zhì)量份固化性樹(shù)脂組合物，這些有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選控制為少于10000質(zhì)量份，但基本上溶液在形成固化膜時(shí)揮發(fā)，因而不會(huì)對(duì)固化膜的物性造成大的影響。但是，由于將具有與硫醇基、環(huán)氧基或(甲基)丙烯?；磻?yīng)的官能團(tuán)的化合物以及胺類化合物用作溶劑，有可能會(huì)損害本發(fā)明的效果。

另外，出于為了調(diào)節(jié)粘度的目的，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物也可以添加二氧化硅粉末等粘度調(diào)節(jié)劑。相對(duì)于100質(zhì)量份固化性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選將這些粘度調(diào)節(jié)劑的添加量控制為小于300質(zhì)量份。若粘度調(diào)節(jié)劑的混合量超過(guò)300質(zhì)量份，則貼附性可能會(huì)下降。

另外，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物也可以添加可在普通的涂料或粘結(jié)劑中使用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可例舉用于使涂布面平滑的表面活性劑、用于延長(zhǎng)可用時(shí)間的鋁鹽。相對(duì)于100質(zhì)量份固化性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選將這些添加劑的混合量控制為小于80質(zhì)量份。若這些添加劑的混合量超過(guò)80質(zhì)量份，則貼附性可能會(huì)下降。

實(shí)施例

下面例舉實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于此。本實(shí)施例及比較例中所使用的試劑如下所示。另外，Mw表示重均分子量。

<(A)成分>

(A-1：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式13]

(A-2：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式14]

(A-3：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式15]

(A-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式16]

(A’-1：多元硫醇)

[化學(xué)式17]

(A’-2：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)

[化學(xué)式18]

(A’-3：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)

[化學(xué)式19]

(A’-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式20]

<多官能環(huán)氧樹(shù)脂((B)成分)>

(B-1，Mw：5500)

[化學(xué)式21]

(B-2，Mw：220)

[化學(xué)式22]

(B-3，Mw：18000)

甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯(官能團(tuán)比1:1)的共聚物(用己烷對(duì)50wt％的甲基異丁基酮溶液進(jìn)行再沉淀得到的白色固體)

(B-4，Mw：45000)

甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯(官能團(tuán)比1:1)的共聚物(用己烷對(duì)50wt％的甲基異丁基酮溶液進(jìn)行再沉淀得到的白色固體)

<胺類化合物((C)成分)>

(C-1，Mw：110)

[化學(xué)式23]

(C-2，Mw：102)

N,N-二甲基-1,3-丙二胺

(C-3，Mw：680)

[化學(xué)式24]

(n1、n2、n3為1～5的整數(shù)、平均為3.5的混合物)

<多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)>

(D-1，Mw：352)

[化學(xué)式25]

(D-2，Mw：246)

[化學(xué)式26]

(D-3，Mw：5000)

[化學(xué)式27]

(n平均為13)

(D-4，Mw：22000)

以C-3為催化劑，在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物上等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對(duì)50wt％的甲基異丁基酮溶液進(jìn)行再沉淀得到的白色固體)

(D-5，Mw：45000)

以C-3為催化劑，在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物上等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對(duì)50wt％的甲基異丁基酮溶液進(jìn)行再沉淀得到的白色固體)

<光聚合引發(fā)劑((E)成分)>

(E-1，Mw：204)

1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮

(E-2，Mw：348)

2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦

(E-3，Mw：407)

2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯

<固化性樹(shù)脂組合物>

分別以下述表1～表4所示組成與添加量混合(A)～(E)成分，用抹刀(spatula)攪拌至均勻，得到各實(shí)施例及比較例的固化性樹(shù)脂組合物。使用所得固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行以下貼附性1(室溫貼附性)、貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性)、貼附性3(光固化性)、柔軟性及保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1～表4中。

[評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片1的制作]

貼附性1、貼附性2及柔軟性的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片由如下方式獲得。用模涂機(jī)(Die coater)將各固化性樹(shù)脂組合物以100μm的厚度涂布于25mm寬的PET膜上，在其上重疊另外的PET膜后，以150℃、1小時(shí)的條件進(jìn)行固化，得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片1。另外，作為PET膜，使用了東麗(株)制Lumirror U46-100。

[評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2的制作]

貼附性3的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片由如下方式獲得。用模涂機(jī)將各固化性樹(shù)脂組合物以100μm的厚度涂布于寬25mm、長(zhǎng)150mm的PET膜上，在其上重疊另外的PET膜后，以500mJ/cm²的光照射量照射高壓汞燈(i線換算)的光，得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2A，以3000mJ/cm²的光照射量照射高 壓汞燈(i線換算)的光，得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2B。另外，作為PET膜，使用了東麗(株)制Lumirror U46-100。

[貼附性1(室溫貼附性)]

將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片1在25℃下靜置24小時(shí)后，以JIS K6854-3規(guī)定的T型剝離法為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜破裂)

○：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜未破裂)

×：小于5N/25mm

[貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性)]

將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片1在-10℃下靜置24小時(shí)后，以JIS K6854-3規(guī)定的T型剝離法為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜破裂)

○：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜未破裂)

×：小于5N/25mm

[貼附性3(光固化性)]

分別在上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2A和2B中，以雙手握持評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的狀態(tài)，向?qū)挾确较蚶煲黄琍ET膜，用目視觀察其相對(duì)于另一片PET膜的相對(duì)位移(寬度方向的錯(cuò)位)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2A及2B均無(wú)錯(cuò)位

○：僅評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2B無(wú)錯(cuò)位

×：評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片2A及2B均發(fā)生錯(cuò)位

[柔軟性]

將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片1在-10℃下靜置24小時(shí)后，卷在直徑為8mm的棒上1分鐘，用目視觀察，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：無(wú)裂痕

×：有裂痕

[保存穩(wěn)定性]

測(cè)定各實(shí)施例及比較例的固化性樹(shù)脂組合物剛混合后的25℃的粘度 (混合后的粘度)，并再次測(cè)定以40℃下加熱12小時(shí)后的粘度(加熱后的粘度)，加熱后的粘度除以混合后的粘度，算得增粘率，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，粘度是用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制R型粘度計(jì)以下述條件進(jìn)行測(cè)定的。

使用的轉(zhuǎn)子：1°34’×R24

測(cè)量范圍：0.5183～103.7Pa·s

◎：增粘率1.0～1.8

○：增粘率1.8～10

×：增粘率在上述范圍外

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

在實(shí)施例1-1～1-17的固化性樹(shù)脂組合物中，可以觀察到室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。另一方面，在使用了不符合上述式1的化合物作為(A)成分的比較例1-5～1-8中，寒冷條件下的貼附性和柔軟性欠缺。在(A)成分相對(duì)于(B)成分過(guò)少或過(guò)多的比較例1-1及1-2中，不僅在寒冷條件下的貼附性差，常溫下的貼附性也差。其中，在(A)成分相對(duì)于(B)成分過(guò)少的比較例1-1中，欠缺柔軟性。在未添加(C)成分的比較例1-3中，欠缺貼附性。在相對(duì)于(A)成分及(B)成分過(guò)度添加(C)成分的比較例1-4中，保存穩(wěn)定性差。此外通過(guò)實(shí)施例2-1～2-10確認(rèn)了通過(guò)添加(D)成分而能夠賦予光固化性。還通過(guò)實(shí)施例3-1～3-5確認(rèn)了通過(guò)添加(E)成分能夠以更少的光照射進(jìn)行固化。