專(zhuān)利名稱(chēng)：以環(huán)丁砜為溶劑合成聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用極性溶劑，特別是環(huán)丁砜來(lái)制備聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮類(lèi)聚合物有著耐高溫、高強(qiáng)度、耐輻照等一系列優(yōu)異的綜合性能。其最早商業(yè)化的品種即眾所周知的由英國(guó)ICI公司于1981年最先推向市場(chǎng)的聚醚醚酮(PEEK)樹(shù)脂。其制備方法的專(zhuān)利中明確為高溫溶劑二苯砜。因?yàn)槠渚酆衔锓磻?yīng)溫度在300℃以上，其它溶劑都無(wú)法適應(yīng)。之后申請(qǐng)的有關(guān)聚芳醚酮方面的專(zhuān)利無(wú)一不都延用了這種溶劑。我們?cè)谶^(guò)去所取得的相關(guān)專(zhuān)利中(如97101168.0聚芳醚酮共聚物的制備把兩個(gè)含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)專(zhuān)利也引用上)也都是采用這種傳統(tǒng)的高溫溶劑。
這種制備方法存在下述兩方面的不利因素。一是在聚合物的精制處理過(guò)程中，由于溶劑不溶于水，必須先用有機(jī)溶劑(如丙酮、乙醇等)經(jīng)多次(一般為8～10次)抽提除去溶劑二苯砜，然后再用水經(jīng)多次(一般也需8～10次)抽提，以除去副產(chǎn)物鹽，才能得到合格的純PEEK。這樣由于流程長(zhǎng)，消耗大量丙酮、乙醇，無(wú)疑會(huì)大幅度提高生產(chǎn)成本；二是所用大量丙酮、乙醇均為易燃、易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，不僅要建設(shè)專(zhuān)門(mén)防爆車(chē)間，運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中也不可避免的存在不安全隱患。
我們?cè)谕瑫r(shí)從事聚醚砜(PES)樹(shù)脂的研究過(guò)程中，則一直采用環(huán)丁砜作溶劑。由于環(huán)丁砜與水互溶，所以其精制過(guò)程則只要用一次水抽提工序(一般也為8～10次)，就完全可以將溶劑環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽同時(shí)除去而得到純樹(shù)脂。
在這種思路的指導(dǎo)下，我們經(jīng)過(guò)反復(fù)探索，終于完成了采用極性溶劑環(huán)丁砜合成聚醚醚酮(PEEK)樹(shù)脂的研究，之后，以此為基礎(chǔ)，再經(jīng)過(guò)反復(fù)探索，又取得了以環(huán)丁砜為溶劑，根據(jù)不同用途的需要制備出各種不同熔點(diǎn)的聚醚醚酮酮和聚醚醚酮三元共聚物，從而完成了本專(zhuān)利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，其是采用水溶性環(huán)丁砜為聚合反應(yīng)溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)專(zhuān)利中普遍采用的水不溶性二苯砜溶劑，從而可在聚合完成后的精制工藝中不再需要采用有機(jī)溶劑精制步驟，而只采用水處理即可達(dá)到精制效果，從而得到不同熔點(diǎn)的聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
按下式反應(yīng)制備三種不同端基的聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，即
由(3-1)式制備的是氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
由(3-2)式制備的是苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
其中(3-2’)式是制備(3-2)式的中間過(guò)程。
其中x在0.01～0.4之間可任意調(diào)控，M代表K或Na，一般使用混鹽，其中一種鹽的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的比例在10％～90％之間可調(diào)，n為≥1的整數(shù)。
(3-1)式產(chǎn)物的合成方法是在裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氮?dú)夤?、回流冷凝器的三口反?yīng)瓶中，加入有機(jī)溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮、對(duì)苯二酚，4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)和相對(duì)于對(duì)苯二酚摩爾數(shù)過(guò)量0.1～1％，4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)占4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮摩爾數(shù)和的1％～40％，其含固量(即生成的聚合物的質(zhì)量與溶劑和聚合物質(zhì)量之和的比)在15～30％之間；再加入是有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開(kāi)始攪拌，加熱升溫，在單體全溶，體系溫度升至75～85℃時(shí)，加入摩爾數(shù)相對(duì)于對(duì)苯二酚摩爾數(shù)過(guò)量1～5％的K2CO3和Na2CO3堿金屬碳酸鹽的混鹽，其中K2CO3的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的10～90％，繼續(xù)升溫，二甲苯開(kāi)始共沸回流，待體系中反應(yīng)生成水全部共沸帶出后，回流管中二甲苯開(kāi)始完全澄清，這時(shí)停止回流開(kāi)始蒸出二甲苯，體系溫度也不斷上升，待溫度達(dá)到230℃～260℃時(shí)恒溫反應(yīng)1～3小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過(guò)濾，將固體產(chǎn)物用10倍量的無(wú)離子水反復(fù)煮沸多次(8～10次)，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止。再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明(3-1)式所示的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚醚醚酮。
(3-2)式所示苯端基聚合物合成方法是在有攪拌器、溫度計(jì)、通氮?dú)夤堋⒒亓骼淠鞯娜跓恐?，加入有機(jī)溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮、對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)相對(duì)于4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)和過(guò)量0.1～1％，4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)占4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮摩爾數(shù)和的1％～40％，當(dāng)230℃～260℃恒溫反應(yīng)1～2小時(shí)后，加入是對(duì)苯二酚過(guò)量摩爾數(shù)2倍量的單氟酮，再繼續(xù)反應(yīng)0.2～1小時(shí)停止反應(yīng)。其后的精制和后處理完全同(3-1)式的后處理步驟。得到本發(fā)明(3-3)式所示的苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚醚醚酮。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、通氮?dú)夤堋⒗淠炙?、攪拌器的三口反?yīng)瓶中先加入490g精制環(huán)丁砜，然后順次加入0.98g(0.00303mol)4，4’-二氟三苯二酮 65.45g(0.29997mol)4，4’-二氟二苯酮 33.03g(0.30mol)對(duì)苯二酚 可得聚合物87.48g，含固量為15.15％。再加入74g二甲苯(溶劑的15％)后，攪拌、加熱(將反應(yīng)瓶放入相應(yīng)電熱套中)，待其全部溶解并待溫度升到80℃時(shí)，加入25.73g(0.153mol，過(guò)量2％)K2CO3和16.2g(0.153mol，過(guò)量2％)Na2CO3，再繼續(xù)升溫，待溫度升至150℃時(shí)，體系開(kāi)始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上層二甲苯回流，下層水不斷放出，待水回收到理論量時(shí)，上層二甲苯開(kāi)始澄清透明，再繼續(xù)回流20分鐘，然后開(kāi)始從體系中蒸出二甲苯，此時(shí)體系溫度由加熱不斷上升，至溫度達(dá)到260℃時(shí)，保持恒溫，體系粘度隨聚合反應(yīng)進(jìn)行粘度不斷增大，持續(xù)3小時(shí)后停止反應(yīng)。將聚合物粘液注入冷水中冷卻，待充分冷卻后，用粉碎機(jī)粉碎并過(guò)濾。將所得粉料加水，在三口瓶中煮沸1小時(shí)，再過(guò)濾。如此反復(fù)煮8次，直到料中的溶劑及副產(chǎn)物鹽全部除去后，即可。
精制后的粉料在烘箱中140℃烘干12小時(shí)，使水分含量低于0.5％，則得到如(3-1)式所示x＝0.01的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，用DSC測(cè)得Tg＝143℃Tm＝335℃，與PEEK相當(dāng)。
實(shí)施例2改變實(shí)施例1的配料比，在順次加入490g環(huán)丁砜后，加入19.53g(0.0606mol)4，4’-二氟三苯二酮，52.89g(0.2424mol)4，4’-二氟二苯酮，33.03g(0.30mol)對(duì)苯二酚，其后的加料量、加料順序和反應(yīng)條件及后處理精制完全同實(shí)施例1，則得到如(3-1)式所示x＝0.2的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，用DSC測(cè)得Tg＝148℃Tm＝340℃實(shí)施例3改變實(shí)施例1的配料比，在順次加入490g環(huán)丁砜后，加入39.05g(0.1212mol)4，4’-二氟三苯二酮，39.67g(0.1818mol)4，4’-二氟二苯酮，33.03g(0.30mol)對(duì)苯二酚，其后的加料量、加料順序和反應(yīng)條件及后處理精制完全同實(shí)施例1，則得到如(3-1)式所示x＝0.4的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，用DSC測(cè)得Tg＝152℃Tm＝347℃實(shí)施例4改變實(shí)施例1的配料比，在順次加入490g環(huán)丁砜后，加入20.30g(0.063mol)4，4’-二氟三苯二酮，52.37g(0.24mol)4，4’-二氟二苯酮，33.03g(0.30mol)對(duì)苯二酚，其后的加料量、加料順序和反應(yīng)條件及后處理精制完全同實(shí)施例1，則得到如(3-1)式所示x＝0.208的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，用DSC測(cè)得Tg＝149℃Tm＝341℃實(shí)施例5改變實(shí)施例1的配料比，在順次加入490g環(huán)丁砜后，加入38.66g(0.12mol)4，4’-二氟三苯二酮，39.93g(0.183mol)4，4’-二氟二苯酮，33.03g(0.30mol)對(duì)苯二酚，其后的加料量、加料順序和反應(yīng)條件及后處理精制完全同實(shí)施例1，則得到如(3-1)式所示x＝0.396的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，用DSC測(cè)得
Tg＝152℃Tm＝346℃實(shí)施例6如實(shí)施例1的配料比，在順次加入490g環(huán)丁砜后，加入0.97g(0.003mol)4，4’-二氟三苯二酮，64.81g(0.297mol)4，4’-二氟二苯酮，33.36g(0.303mol)對(duì)苯二酚，其后的加料量、加料順序和反應(yīng)條件及后處理精制完全同實(shí)施例1，只是在恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)，加入1.195g(0.006mol)單氟酮(相當(dāng)加入的對(duì)苯二酚過(guò)量摩爾數(shù)2倍)，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，停止反應(yīng)，其后的精制和后處理完全同實(shí)施例7。則得到如(3-2)式所示x＝0.01的苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物，用DSC測(cè)得Tg＝144℃Tm＝334℃，與PEEK相當(dāng)。
實(shí)施例7同實(shí)施例6和實(shí)施例1，改變4，4’-二氟三苯二酮和4，4’-二氟二苯酮的用量比例，可以分別得到如(3-2)式所示的x＝0.01-0.40間的任何一種苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
權(quán)利要求
1.以環(huán)丁砜為溶劑合成氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法，其反應(yīng)式如下所示 其中x在0.01～0.4之間，M代表K或Na，n為≥1的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的以環(huán)丁砜為溶劑合成氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法，其特征在于在三元共聚體系中，加入有機(jī)溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮、對(duì)苯二酚，4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)和相對(duì)于對(duì)苯二酚摩爾數(shù)過(guò)量0.1～1％，4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)占4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮摩爾數(shù)和的1％～40％，反應(yīng)體系含固量在15～30％之間；再加入是有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開(kāi)始攪拌，加熱升溫，在單體全溶，體系溫度升至75～85℃時(shí)，加入摩爾數(shù)相對(duì)于對(duì)苯二酚摩爾數(shù)過(guò)量1～5％的K2CO3和Na2CO3堿金屬碳酸鹽的混鹽，其中K2CO3的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的10～90％，繼續(xù)升溫，二甲苯開(kāi)始共沸回流，待體系中反應(yīng)生成水全部共沸帶出后，回流管中二甲苯開(kāi)始完全澄清，這時(shí)停止回流開(kāi)始蒸出二甲苯，待溫度達(dá)到230℃～260℃時(shí)恒溫反應(yīng)1～3小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過(guò)濾，將固體產(chǎn)物用10倍量的無(wú)離子水反復(fù)煮沸多次，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明(3-1)式所示的氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
3.以環(huán)丁砜為溶劑合成苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法，其反應(yīng)式如下所示 其中x在0.01～0.4之間，M代表K或Na，n為≥1的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的以環(huán)丁砜為溶劑合成苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法，其特征在于在三元共聚體系中，加入有機(jī)溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮、對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)相對(duì)于4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)和過(guò)量0.1～1％，4，4’-二氟三苯二酮的摩爾數(shù)占4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮摩爾數(shù)和的1％～40％，反應(yīng)體系含固量在15～30％之間；再加入是有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開(kāi)始攪拌，加熱升溫，在單體全溶，體系溫度升至75～85℃時(shí)，加入摩爾數(shù)相對(duì)于對(duì)苯二酚摩爾數(shù)過(guò)量1～5％的K2CO3和Na2CO3堿金屬碳酸鹽的混鹽，其中K2CO3的摩爾數(shù)占混鹽總摩爾數(shù)的10～90％，繼續(xù)升溫，二甲苯開(kāi)始共沸回流，待體系中反應(yīng)生成水全部共沸帶出后，回流管中二甲苯開(kāi)始完全澄清，這時(shí)停止回流開(kāi)始蒸出二甲苯，當(dāng)230℃～260℃恒溫反應(yīng)1～2小時(shí)后，加入是對(duì)苯二酚過(guò)量摩爾數(shù)2倍量的單氟酮，再繼續(xù)反應(yīng)0.2～1小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過(guò)濾，將固體產(chǎn)物用10倍量的無(wú)離子水反復(fù)煮沸多次，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明(3-2)式所示的苯端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及一種利用環(huán)丁砜來(lái)制備聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物的方法。4，4’－二氟二苯酮、4，4’－二氟三苯二酮的摩爾數(shù)和相對(duì)于對(duì)苯二酚摩爾數(shù)過(guò)量0.1～1％，4，4’－二氟三苯二酮的摩爾數(shù)占氟酮總摩爾數(shù)和的1％～40％，反應(yīng)體系含固量在15～30％之間；再加入是有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后開(kāi)始攪拌，加熱升溫，在單體全溶，體系溫度升至75～85℃時(shí)，加入堿金屬碳酸鹽的混鹽，待溫度達(dá)到230℃～260℃時(shí)恒溫反應(yīng)1～3小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎過(guò)濾，將固體產(chǎn)物用無(wú)離子水反復(fù)煮沸多次，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到氟端基聚醚醚酮和聚醚醚酮酮三元共聚物。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1884331SQ200610016929
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者吳忠文, 姜振華, 范曙光, 任殿福, 王興武, 周福貴, 趙東輝, 陳鳳勤, 王貴賓 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司