環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在以推進(jìn)綠色發(fā)展、循環(huán)發(fā)展、低碳發(fā)展為主要任務(wù)的今天，提高能源利用效率， 開發(fā)清潔能源已成為科學(xué)研宄的必然趨勢。燃料電池（DMFC)以其環(huán)保、節(jié)能、高效、使用方 便等特點，被發(fā)展應(yīng)用在諸多領(lǐng)域。
[0003] 燃料電池中，質(zhì)子交換膜作為MEA的核心元件，在使用材料的選擇上，主要從導(dǎo)質(zhì) 子性能，化學(xué)穩(wěn)定性能，機械性能等方面著手研宄。20世紀(jì)60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先 被用于PEMFC中，但是苯乙烯磺酸材料作為質(zhì)子交換膜存在一些致命的缺陷，它在使用過 程中易發(fā)生降解，不但導(dǎo)致電池壽命的縮短、功率密度低，而且還污染了電池的生成水，使 宇航員無法使用。隨著科技的不斷進(jìn)步，燃料電池技術(shù)的不斷更新，質(zhì)子交換膜燃料電池的 發(fā)展實際上是對質(zhì)子交換膜耐久性的考驗。迄今，最常用的質(zhì)子交換膜（PEMFC)仍是1962 年Du Pont公司生產(chǎn)出新型的全氟磺酸膜質(zhì)子交換膜（Nafion)，Nafion膜較好地解決了苯 乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的一些缺陷，它使得燃料電池的壽命大大提高。然而，燃料電池技術(shù)研 發(fā)數(shù)十年，一直未能大范圍推廣，除存在穩(wěn)定性、耐久性等問題，追根宄底，高昂成本也是商 業(yè)化的瓶頸。積極開發(fā)新材料是解決這幾大問題的必經(jīng)之路，也是目前質(zhì)子交換膜燃料電 池研宄的熱點。
[0004] 采用磺化試劑對PEEK進(jìn)行磺化，將磺酸基團(tuán)引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水 相與聚合物骨架上苯環(huán)、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，且SPEEK 材料較高的機械強度、耐熱性能及優(yōu)異的阻醇性能可滿足燃料電池對質(zhì)子交換膜材料的要 求。但是，高磺化度（DS > 90% )的SPEEK膜質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，同時透醇系數(shù)和水溶脹率均 較高，甚至因過度溶脹而失效；而低磺化度（DS < 40% )的SPEEK膜阻醇和抗水溶脹性能 均優(yōu)，但質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，遠(yuǎn)不及Naf ion膜。因此，在對SPEEK質(zhì)子交換膜改性的方案設(shè)計 上，迫切需要對SPEEK磺化度及改性方式進(jìn)行綜合考慮，開發(fā)出一種成本低、質(zhì)子導(dǎo)率高、 阻醇性能好的新型質(zhì)子交換膜。
[0005] 半互穿網(wǎng)絡(luò)改性對于提高尺寸穩(wěn)定性，避免不可逆溶脹，沒有明顯降低質(zhì)子傳導(dǎo) 率等方面是個合理的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜材料的制備方法。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)機理為：
[0009]
[0010] 根據(jù)上述機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 一種環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料，其特征在于該材料是以 環(huán)氧樹脂在二乙烯三胺交聯(lián)劑的作用下形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為主體，磺化聚醚醚酮作為直鏈貫 穿于該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的環(huán)氧樹脂與二乙烯三胺的當(dāng)量比為1 : (0. 01~0. 02);所述的磺化聚醚醚酮與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為：1 : (0. 10~0. 40)。
[0012] 一種制備上述的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料的方法，其特 征在于該方法的具體步驟為：
[0013] a.將磺化度為50~90 %的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶劑中，配制成質(zhì)量百分比 濃度為2. 0%~20. 0%的溶液；
[0014] b.將環(huán)氧樹脂以1 : (20~25)質(zhì)量比例溶于DMc溶劑后，加入至步驟a所得的 溶液中，超聲分散4~6小時，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性氣氛保護(hù)，室溫下攪拌15~20 小時，120~160°C下機械攪拌反應(yīng)0. 5~1小時，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮與環(huán) 氧樹脂的當(dāng)量比為1 : (〇· 10~〇· 40);環(huán)氧樹脂與二乙烯三胺的當(dāng)量比為1 : (0· 01~ 0. 02)；
[0015] c.將步驟b所得的制膜溶液制模，在50~60°C下干燥10~15小時，再升至100°C 干燥4~6小時，去除溶劑，得到環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。
[0016] 本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料具有制備成本 低、電導(dǎo)率適中、阻醇性能好和耐熱性好的特點。在20°C~90°C下的電導(dǎo)率為4. 80 X KT4~ 7· 60X KT3S · cm-1，阻醇系數(shù)達(dá)到 2. OXKT8~5. OX 10_7cm2 · s-1，吸水率為 18 ~60%。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018] 圖2為本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮的FT-IR譜圖。
[0019] 圖3為本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮的TGA譜圖。
[0020] 圖4是本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮的SEM圖。
【具體實施方式】
[0021] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0022] 實施例1 :
[0023] (1)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、溫度計的IOOmL三口燒瓶中，將 (I. 7000g，0· 0050mol)的SPEEK (磺化度為75)溶解于30mL的DMAc溶劑中，打開磁力攪拌， 油浴鍋加熱升溫至60°C，配成制膜溶液；
[0024] (2)將（0.39848g，0.0 Olmol)環(huán)氧樹脂溶解在DMAc溶劑中，超聲分散4~6小時， 加入（0. 04656ml)二乙烯三胺，惰性氣氛保護(hù)，室溫下攪拌15~20小時，120~160°C下機 械攪拌反應(yīng)0.5~1小時。
[0025] (3)將步驟（2)所得的制膜溶液在未冷卻時倒入玻璃模腔，在50~60°C下干燥 10~15小時，再升至KKTC干燥4~6小時，去除溶劑，待其自然冷卻至室溫后，揭膜，得到 環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。
[0026] 對上述實施例所制得的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜應(yīng)用實驗， 其過程和結(jié)果如下所述：
[0027] (1)環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測試：
[0028] 采用交流兩電極法在實驗室自制的裝置上，分別模擬DMFC陽極酸性介質(zhì)和陰極 水介質(zhì)，測試膜試樣的質(zhì)子電導(dǎo)率。檢測溫度為25~90°C。根據(jù)安培定律，計算膜試樣的 電導(dǎo)率：(X =- RA
[0029] 1......膜試樣的厚度（cm)
[0030] A......膜試樣的有效面積（cm2)
[0031] R......膜試樣的實部阻抗（Ω)
[0032] .......膜試樣的質(zhì)子電導(dǎo)率（S · cm 〇
[0033] 通過測試，得到環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜30°C時的電導(dǎo)率為 4· 80X KT4ScnT1,90°C時達(dá)到最大值 6· 82X KT3S · cnT1。
[0034] (2)環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜阻醇性能測試：
[0035] 采用自制的隔膜擴散池評價膜的阻醇性能。一個簡易連通器裝置，質(zhì)子交換膜分 隔兩個半室，左半室注入50mL濃度5. OOmol · I71的甲醇溶液，右半室注入相同體積的去離 子水，兩半室內(nèi)放入磁力攪拌子進(jìn)行攪拌，確保測試過程中溶液濃度均勻。采用氣相色譜測 量去離子水中甲醇濃度隨時間的變化情況。由Fick擴散第二定律可得甲醇透過系數(shù)： P c V1I
[0036] P = S-^- Acw
[0037] P......膜試樣