專利名稱：用紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法，屬于pH敏感性水凝膠材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水凝膠是由三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物和介質(zhì)共同組成的多元體系，因其獨特的刺激響應(yīng)行為，已在藥物釋放體系、記憶元件開關(guān)、化工物料分離、化學(xué)機械、人工肌肉等領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景，因而引起了國內(nèi)外許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。刺激響應(yīng)性水凝膠是一類對于外界環(huán)境微小的物理或化學(xué)刺激，其自身性質(zhì)會發(fā)生明顯變化的水凝膠。它是一種不溶于水，可以在水中溶脹的親水性交聯(lián)聚合物。刺激響應(yīng)性水凝膠能夠響應(yīng)溫度、pH、光、電場和磁場等外界環(huán)境因素變化。
利用刺激響應(yīng)性水凝膠在環(huán)境刺激下的形變特性，人們設(shè)想出各種化學(xué)能-機械能轉(zhuǎn)變系統(tǒng)，如人造肌肉模型、化學(xué)閥、形狀記憶材料、藥物控釋、污水處理等。近年來刺激響應(yīng)性水凝膠在細胞培養(yǎng)基質(zhì)、酶的活性控制、靶向給藥等生物科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多。刺激響應(yīng)性高分子水凝膠研究發(fā)展的基礎(chǔ)是Flory P J的凝膠溶脹理論，利用分子間作用力場、離子電場及光化學(xué)作用等因素使水凝膠的體積產(chǎn)生響應(yīng)。從水凝膠基體的選擇上看，國內(nèi)外大都采用合成聚合物，即由均聚物、接枝或嵌段共聚物、共混物、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和高分子微球等作為響應(yīng)體系。鑒于刺激響應(yīng)性水凝膠在生物領(lǐng)域的巨大應(yīng)用價值，以具有凝膠相轉(zhuǎn)變特征的天然高分子材料，特別是生物相容性良好且可生物降解的殼聚糖為基礎(chǔ)的水凝膠的研究得到了相當(dāng)?shù)闹匾暋．?dāng)前有許多學(xué)者正在積極從事水凝膠的合成、結(jié)構(gòu)、性能和響應(yīng)機理的研究，相信不久的將來我們可以體會到刺激響應(yīng)性水凝膠給我們的工作和生活帶來的巨大方便。
水凝膠的pH敏感性最早由美國Massachusetts Institute of Technology的T.Tanaka在測定陳化后的聚丙烯酰胺凝膠溶脹比時發(fā)現(xiàn)。pH敏感性水凝膠中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團，如羧基和氨基，這些基團的解離受外界pH的影響。當(dāng)外界溶液的pH變化時，這些基團的解離程度相應(yīng)改變，造成水凝膠內(nèi)外離子濃度改變。此外這些基團的解離還會破壞凝膠內(nèi)相應(yīng)的氫鍵，使水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點減少，造成水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起水凝膠溶脹能力的變化。這類凝膠含有大量易水解和質(zhì)子化的解離基團，當(dāng)外界pH變化時，這些基團的解離程度相應(yīng)改變，造成凝膠內(nèi)外離子濃度的變化，并引起網(wǎng)絡(luò)內(nèi)氫鍵的生成或斷裂，導(dǎo)致凝膠的不連續(xù)體積相變。美國Howard University的Emmanuel O Akala等用N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丁基丙烯酰胺、丙烯酸、4，4-二(甲基丙烯酰胺)偶氮苯和N-脂肪基-O-甲基丙烯酰胲合成了一種新穎的pH敏感水凝膠。他們研究了脂肪基(丙炔基、己烷基、十二烷基)的鏈長和含量對溶脹動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)支鏈的水解速率依賴于脂肪基的鏈長和可水解共聚單體在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的含量。臺灣National Chung Hsing University的Chiu HC等研究了丙烯酸對pH敏感葡聚糖水凝膠的制備和溶脹性能的影響。甲基丙烯酸葡聚糖酯和丙烯酸共聚物的交聯(lián)密度由于丙烯酸的架橋作用而隨丙烯酸含量的增加而增大，從而導(dǎo)致該水凝膠具有更大的溶脹度。美國University of New Mexico的Cheng YF等研究了輻射合成制備水凝膠及其響應(yīng)性能和溶脹動力學(xué)。武漢大學(xué)的卓仁禧等合成了具有溫度和pH敏感的丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺的分子互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物，并研究了它的溶脹性能和在生物大分子控釋上的應(yīng)用。
目前，國內(nèi)外制備pH敏感性水凝膠的方法以傳統(tǒng)的熱聚合以及γ-射線輻射聚合為主，紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠是一種新的方法，目前國內(nèi)尚無任何專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的利用紫外光作為輻射源，光聚合法直接合成pH敏感性水凝膠是一種新的技術(shù)。該技術(shù)具有能源消耗低、聚合速度快、反應(yīng)效率高、可以在常溫常壓下進行反應(yīng)和開放體系中操作等特點，極大地簡化了聚合工藝，避免了傳統(tǒng)制備方法中高能耗、反應(yīng)程序復(fù)雜、聚合時間長和廢液污染等缺點，為工業(yè)化生產(chǎn)pH敏感性水凝膠開辟了新的途徑。紫外光輻射聚合法直接合成pH敏感性水凝膠方法的原料包括單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及調(diào)節(jié)水凝膠的性能的多種添加劑等，在水溶液中能夠形成穩(wěn)定的均相體系，聚合過程無三廢污染，是一種高效和環(huán)保的制備水凝膠的方法。
用紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配置溶液 將原料單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及添加劑按照以下質(zhì)量含量(不包括去離子水)，以去離子水為溶劑，配置溶液單體 75～99.7wt％，光引發(fā)劑 0.1～1wt％，交聯(lián)劑 0.1～25wt％，添加劑 0.1～10wt％；所述單體為2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐中的任何一種或多種；所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]、α-羥基，α-苯基苯丙酮中的任何一種；
所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的任何一種；所述添加劑為羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、殼聚糖、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一種或多種；(2)將配好的溶液放在紫外光下曝光，直接聚合得到交聯(lián)聚合物；(3)將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提，取出后放入真空烘箱中干燥，即得到pH敏感性水凝膠。
效果利用上述紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法，可以制備多種不同性能的水凝膠。該類pH敏感性水凝膠在溶液中的溶脹能力隨溶液的pH值變化而發(fā)生變化，在溶液的pH值為6-8的范圍內(nèi)，水凝膠的溶脹能力最大。通過調(diào)節(jié)配方中添加劑的種類和含量，使水凝膠的平衡溶脹倍數(shù)和機械強度有所差異以適用各種不同的應(yīng)用領(lǐng)域和用途。該制備方法具有能耗低、工藝簡單、聚合反應(yīng)效率高、常溫常壓開放操作、無廢液污染和成本低廉等特點。


圖1為本發(fā)明的光聚合反應(yīng)路徑。
具體實施例方式
圖1為本發(fā)明的光聚合反應(yīng)路徑。將原料單體、交聯(lián)劑、添加劑和光引發(fā)劑一起溶于去離子水制成溶液，在紫外光輻射下，直接聚合交聯(lián)得到交聯(lián)聚合物，將交聯(lián)聚合物干燥后即得到pH敏感性水凝膠。
下面以實施例說明本發(fā)明。實施例中紫外曝光裝置為高壓汞燈，發(fā)射紫外光的主波長為365nm。
實施例1將5g單體丙烯酸、2.5g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.3g單體甲基丙烯酸、0.5g單體順丁烯二酸酐、0.02g光引發(fā)劑安息香雙甲醚、0.01g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.05g添加劑羥甲基丙烯酰胺溶于15mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光12分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例2
將5g單體丙烯酸、2g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.3g單體順丁烯二酸酐、0.1g光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮、0.15g交聯(lián)劑二乙二醇二丙烯酸酯、0.02g添加劑N-異丙基丙烯酰胺溶于15mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光14分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例3將5g單體丙烯酸、1g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.2g單體甲基丙烯酸、0.5g單體順丁烯二酸酐、0.12g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.2g交聯(lián)劑三聚乙二醇二丙烯酸酯、0.05g添加劑聚乙烯醇、0.015g添加劑N-異丙基丙烯酰胺溶于16mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例4將5g單體丙烯酸、1.5g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.3g單體甲基丙烯酸、0.5g單體順丁烯二酸酐、0.1g光引發(fā)劑α-羥基環(huán)己基苯基酮、0.2g交聯(lián)劑四聚乙二醇二丙烯酸酯、0.05g添加劑羥甲基丙烯酰胺、0.02g添加劑殼聚糖溶于16mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例5將5g單體丙烯酸、1.3g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.2g單體甲基丙烯酸、0.2g單體順丁烯二酸酐、0.15g光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]、0.5g交聯(lián)劑丙烯酸羥乙酯、0.05g添加劑N-異丙基丙烯酰胺、0.05g添加劑丙烯酰胺溶于15mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光20分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例6將5g單體丙烯酸、0.8g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.4g單體甲基丙烯酸、0.2g單體順丁烯二酸酐、0.17g光引發(fā)劑α-羥基，α-苯基苯丙酮、0.5g交聯(lián)劑丙烯酸羥丙酯、0.05g添加劑N-異丙基丙烯酰胺、0.02g添加劑聚丙烯酰胺溶于13mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光25分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例7將5g單體丙烯酸、2g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.3g單體甲基丙烯酸、0.1g光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮、0.15g交聯(lián)劑二乙二醇二丙烯酸酯、0.02g添加劑N-異丙基丙烯酰胺、0.02g添加劑聚丙烯酰胺溶于15mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光16分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例8將5g單體丙烯酸、1.8g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.2g單體甲基丙烯酸、0.1g單體順丁烯二酸酐、0.25g光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]、0.5g交聯(lián)劑丙烯酸羥丙酯溶于15mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光8分鐘紫外光強度I＝10mW/cm2，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
實施例9將5g單體丙烯酸、1.9g單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.17g光引發(fā)劑α-羥基，α-苯基苯丙酮、0.6g交聯(lián)劑丙烯酸羥丙酯、0.05g添加劑N-異丙基丙烯酰胺、0.02g添加劑丙烯酰胺溶于16mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘(紫外光強度I＝10mW/cm2)，得到交聯(lián)聚合物。將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥24小時以上，得到pH敏感性水凝膠。
權(quán)利要求
1.用紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配置溶液將原料單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及添加劑按照以下不包括去離子水質(zhì)量含量，以去離子水為溶劑，配置溶液單體75～99.7wt％，光引發(fā)劑0.1～1wt％，交聯(lián)劑 0.1～25wt％，添加劑 0.1～10wt％；所述單體為2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐中的任何一種或多種；所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]、α-羥基，α-苯基苯丙酮中的任何一種；所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的任何一種；(2)將配好的溶液放在紫外光下曝光，得到交聯(lián)聚合物；(3)將交聯(lián)聚合物放入索氏提取器中用沸騰去離子水抽提，取出后放入真空烘箱中干燥，即得到pH敏感性水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的用紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法，其特征在于，所述添加劑為羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、殼聚糖、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一種或多種。
全文摘要
用紫外光輻射聚合直接合成pH敏感性水凝膠的方法，屬于pH敏感性水凝膠材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域。將原料單體、交聯(lián)劑、添加劑和光引發(fā)劑按質(zhì)量含量一起溶于去離子水制成溶液，在紫外光輻射下，直接聚合交聯(lián)得到交聯(lián)聚合物，將交聯(lián)聚合物干燥即得到pH敏感性水凝膠。該類水凝膠在溶液中的溶脹能力隨溶液的pH值變化而發(fā)生變化，在溶液的pH值為6－8的范圍內(nèi)，水凝膠的溶脹能力最大。通過調(diào)節(jié)配方中添加劑的種類和含量，使水凝膠的平衡溶脹倍數(shù)和機械強度有所差異以適用各種不同的應(yīng)用領(lǐng)域和用途。本發(fā)明具有能耗低、工藝簡單、聚合反應(yīng)效率高、常溫常壓開放操作、無廢液污染和成本低廉等特點。
文檔編號C08F22/00GK1834111SQ20061001146
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者阮維青, 劉斌, 王曉工 申請人:清華大學(xué)