專利名稱：微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高壓縮強度的浮力材料，應(yīng)用于水下潛器，可服務(wù)于800米水深。該材料是填充空心微珠的聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫材料，尤其涉及的是這種浮力材料是閉孔的，具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近來，由于人們對深海的不斷勘探與開發(fā)，迫切需要能應(yīng)用于深海的浮力材料，隨著浮力材料服務(wù)的水深不斷增加，這就要求材料具有高的耐壓強度，也就大大鼓勵了對高壓縮強度浮力材料的研究。
很多文獻都介紹過硬質(zhì)泡沫及其生產(chǎn)工藝，其典型的生產(chǎn)工藝是在發(fā)泡劑的作用下，將聚異氰酸酯和可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)(如多元醇)進行反應(yīng)。用硬質(zhì)泡沫制備浮力材料，如專利200410030821.6所述。
在美國對浮力材料的研究中，大多采用空心微珠填充環(huán)氧樹脂制備浮力材料，如美國專利No.4829094、4843104、4916173等，但沒有提出微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的概念。
Mori Takayuki(日本專利No.3141304)提出在一個密閉的容器中加入玻璃微珠填充有機硅油，制成浮力材料，沒有提出微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
中國專利CN85106037A介紹了一種浮力材料，是用電廠廢棄的粉煤灰中提取的空心玻璃微珠作為填充材料，用環(huán)氧樹脂粘接而成，制得浮力材料的密度為0.6g/cm3。耐壓強度約6Mpa，此種浮力材料不具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
中國專利CN200410030821.6介紹了一種用化學(xué)發(fā)泡法制備的固體浮力材料，材料用化學(xué)泡沫材料作為芯材，外表包敷阻水層而成。材料的密度小于0.33g/cm3，抗壓強度達(dá)到5.5MPa。該專利沒有提出微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗，發(fā)現(xiàn)在聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中加入空心微珠，形成一種微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以改善壓縮強度。
“微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)”是指在浮力材料中，同時存在空心微珠和聚合物泡沫泡孔。
本發(fā)明的目的是提供一種具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，與傳統(tǒng)的泡沫材料相比，在一定的密度下具有高的壓縮強度。
該產(chǎn)品所具有的這些性能是通過填有碳?xì)浠衔?、空氣或真空的空心微珠分布在泡沫泡孔中形成幾何形狀均勻的?fù)合結(jié)構(gòu)體現(xiàn)的。
具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料包括10～80份的空心微珠，微珠的平均粒徑為80～200μm，這些微珠均勻分布在20～90份的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，該泡沫的泡孔平均粒徑為0.1～60μm。
所述的微珠粒徑與發(fā)泡小孔粒徑的比最佳為2～7∶1。
本發(fā)明所用的微珠是空心的，國內(nèi)商品微珠包括上海玻璃廠生產(chǎn)的玻璃空心球；蘇州化工所生產(chǎn)的酚醛空心球；淄博新材料公司和秦皇島玻璃廠生產(chǎn)的玻璃微珠，一些電廠如青島黃島電廠提供粉煤灰漂珠。由于國內(nèi)生產(chǎn)的玻璃微珠的密度較高，耐壓較低，應(yīng)用范圍有限。國外市售商品微珠包括Expancel公司的DE 551和DE 551-120，Zeelan Industries公司的Z-Light W-1000，3M公司的Scotchlite S-系列，Emerson & Cuming公司生產(chǎn)的微球系列，Philasdelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-cel 300。Expancel和Dualite型的微珠均是可膨脹的空心微珠，其殼是由乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物或丙烯腈的共聚物組成。Z-Light W-1000微珠的殼是陶瓷的，Scotchlite和Emerson & Cuming微珠的殼是玻璃的。Expancel的微珠內(nèi)含有揮發(fā)性的碳?xì)浠衔?，如異丁烷，異戊烷或環(huán)戊烷等，也可以用低溶點溶劑。陶瓷和玻璃微珠中通常充空氣，但也可以是真空的。
本發(fā)明中所用的空心微珠直徑一般在80～200μm之間，最好是在100～140μm之間。聚合物微珠、玻璃微珠和陶瓷微珠的密度范圍分別在0.01～0.4g/cm3、0.1～0.5g/cm3、和0.4～0.7g/cm3。
微珠在泡沫材料中的填充量一般是10～80份，較合適的用量是15～60份。
微珠均勻分布在聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫占20～90份，較合適是40～75份。
本發(fā)明的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫浮力材料，其泡孔粒徑為0.1～60μm，較理想的粒徑范圍是0.5～30μm。
所述的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫材料是由組合料A和多異氰酸酯B組成，組合料A包括原料 重量份聚醚多元醇60～100環(huán)氧樹脂 40～80交聯(lián)劑5～20勻泡劑0.5～5催化劑1～5發(fā)泡劑0.01～2將上述各組分在真空下，攪拌、加熱使之反應(yīng)生成組合料A，將其與多異氰酸酯B混合發(fā)泡得到，A與B的比例是1∶1～2.5。
所述的聚醚多元醇可選自蔗糖聚醚、乙二胺聚醚、季戊四醇。
所述的環(huán)氧樹脂是參與反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，部分地形成五元或六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)提高材料的耐壓強度。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是環(huán)氧值在40～50之間的雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F、雙酚S型環(huán)氧樹脂。
所述的交聯(lián)劑是提供參與交聯(lián)的小分子端羥基化合物，可選蓖麻油、甘油、乙二醇、丁二醇、二氨基二苯甲烷、四乙撐胺。
所述的勻泡劑是在反應(yīng)過程中，將反應(yīng)生成的氣泡均勻分散，以免小氣泡聚集形成大氣泡，形成空洞，進而導(dǎo)致材料強度下降。常用的有機硅勻泡劑的主要成分是聚氧化烯烴-聚硅氧烷的鑲嵌共聚物，可采用的商品牌號為JFS818、CYZ等。
所述的催化劑，在發(fā)泡反應(yīng)進行時，物料粘度的增加速度是關(guān)鍵因素之一。這就需要催化劑來調(diào)整。粘度增長過快，所產(chǎn)生的氣泡在發(fā)泡反應(yīng)完成之前就固化了，使材料密度增加。而粘度增長過慢，氣泡在發(fā)泡反應(yīng)完成之前就逃走了，將導(dǎo)致塌泡等現(xiàn)象發(fā)生，影響材料的強度。異氰酸酯和水反應(yīng)，生成二氧化碳和取代脲。反應(yīng)分兩步，一是生成不穩(wěn)定中間體-氨基甲酸，二是氨基甲酸分解生成二氧化碳和取代脲。催化劑可使用叔胺類催化劑，例如三乙醇胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、三乙撐二胺；還可使用有機錫類催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。常用的商品牌號是DMP30、Dabco33w、A-1、HT505等。
發(fā)泡劑的選擇應(yīng)根據(jù)其在泡沫生成過程中的作用和成品的性能而定。可選擇水和含水的結(jié)晶物，例如SiO2，以及無氟或低氟發(fā)泡劑，例如二氯甲烷，可選用市售品141b、141a。
根據(jù)需要還可以使用其它的助劑，例如顏料和其它阻燃劑，如廿三烷基磷酸鹽；抗熱老化劑、耐侯劑、增塑劑、抑菌劑；加入填料如硫酸鋇、硅藻土、炭黑、白炭黑等。
聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫材料可以用常用的方法制備，如專利200410030821.6所述。制備方法如下采用工廠機械化，通過一步法，預(yù)聚物法或半預(yù)聚物法制得。由于浮力材料制備配方中含有高固體分的微珠，使其粘度很高，因而需要特殊的工藝過程，一個有效的解決方法是利用一個擠出機混合和計量含有微珠的填充物。
制備微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)浮力材料的方法還有用澆注發(fā)泡機澆注發(fā)泡。也可用手工發(fā)泡的方法，步驟是先將微珠分別混入端羥基和端異氰酸酯基預(yù)聚物中，將混有微珠的兩種預(yù)聚物稱量后倒入一個容器中，用高速攪拌機攪拌均勻，倒入模具中發(fā)泡制得浮力材料。
由于本發(fā)明的聚氨酯-環(huán)氧硬質(zhì)泡沫是由聚氨酯和環(huán)氧樹脂連續(xù)聚合反應(yīng)而成，在放熱過程中可部分地形成聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并形成互穿網(wǎng)絡(luò)，與相應(yīng)的聚氨酯硬泡相比，聚氨酯-環(huán)氧互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)硬泡可獲得較高的壓縮模量和強度，可滿足浮力材料對較高強度密度比的要求。
本發(fā)明所得到的固體浮力材料產(chǎn)品，其強度密度比與普通的聚氨酯硬質(zhì)硬泡相比有較大提高，在相同密度下，抗壓強度提高10～30％不等。這是因為復(fù)合結(jié)構(gòu)中大的空心微珠分布在泡沫中起骨架作用，發(fā)泡的小泡孔均勻的分布在玻璃微珠體之間，使浮力材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更密實，形成最佳堆積狀態(tài)。相同密度情況下，當(dāng)微珠/泡孔復(fù)合浮力材料受到外力作用時，大的微珠與小的泡孔共同承受壓力，從而使材料耐壓強度提高，而且隨著材料密度的提高，其耐壓能力也隨之提高。
根據(jù)本發(fā)明所得到的產(chǎn)品可作為固體浮力材料；也可以作為能量吸收泡沫材料，用作外墻板的層壓板、屋頂隔熱板、隔熱門等。


圖1微珠與發(fā)泡基體的細(xì)小泡孔之間的分布示意圖。
圖2抗壓強度-密度曲線。
圖3本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)顯微圖。
如圖1所示，A區(qū)域為微珠，B區(qū)域為三角交界處，C區(qū)域為微珠的殼，D區(qū)域為聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫的小泡孔。
圖2中曲線1代表微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料的抗壓強度-密度曲線，曲線2代表聚氨酯硬泡的抗壓強度-密度曲線。
由圖3看出微珠包埋在聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中。
具體實施例方式
以下給出幾個典型實施例，但本發(fā)明并不僅僅局限在以下實例中。
實施例1-9的配方及材料性能指標(biāo)見表1。以下實例說明在制備微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料時，空心微珠直徑與發(fā)泡小孔直徑的比為2～7∶1，可以根據(jù)實際應(yīng)用進行調(diào)整。具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，其壓縮強度較高。對應(yīng)用于水下的浮力材料來說，高的壓縮強度使其水下耐壓強度提高，從而使材料可服務(wù)的水深增加；在相同耐壓強度下，密度越低，同體積浮力材料可提供的靜浮力越大。表中自由起升密度是指混合后的端羥基和端異氰酸酯基預(yù)聚物在開口模具中，自由起升狀態(tài)下反應(yīng)，得到產(chǎn)物的密度。
表1

注141b1，1-二氯-1-氟乙烷；DE 551-120和DE 551聚合物微珠；Q-cel 650和Q-cel 300玻璃微珠。
上表中，實施例1是不加微珠的配方，是將5份141b、0.05份的水以及其它助劑混合，泡孔直徑為150μm。所產(chǎn)生泡沫的自由起升密度為0.30g/cm3，材料壓縮強度為4.7MPa(GB/T8813-88)。
實施例2是加入60份聚合物微珠的配方，不加141b，將0.08份的水以及其它助劑混合。微珠直徑為50μm，而泡孔的直徑約為120μm，不是微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，結(jié)果泡孔的自由起升密度約為0.28g/cm3，其壓縮強度為5.5MPa。
實施例3是加入60份聚合物微珠的配方，制備本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。該配方未加141b，加入0.01份的水以及其它助劑混合，所用微珠直徑為120μm，而泡孔的直徑為60μm，且泡沫的自由起升密度為0.30g/cm3，材料的壓縮強度是8.9MPa。其壓縮強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過不加空心微珠的材料(實例1)，高于非微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料(實例2)。
實施例4是加入60份聚合物微珠的配方，制備本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。該配方加入2份141b，將0.01份的水以及其它助劑混合，所用微珠直徑為140μm，而泡孔的直徑為40μm，且泡孔的自由起升密度為0.28g/cm3，材料的壓縮強度是7.5MPa。其壓縮強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過實施例1，高于實例2；與實例3相比有所下降。
實施例5是加入60份玻璃微珠的配方，制備本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。該配方將2份141b、0.01份的水以及其它助劑混合。所用微珠直徑為140μm，而泡孔的直徑為20μm，且泡孔的自由起升密度為0.28g/cm3。材料的壓縮強度是8.3MPa?？梢钥闯?，與實例1、2相比，材料壓縮強度增大，該配方的浮力材料具有較低的密度和較高的強度。
實施例6、7、8和9四個配方都是將微珠、5份的141b、0.05份的水以及其它助劑混合，制備微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。不同的是四個配方分別加入60份、55份、50份和45份玻璃微珠，所用微珠直徑都是120μm，而泡孔的直徑都是60μm。玻璃微珠的加入量不同，浮力材料的性能不同，如表中所列。
權(quán)利要求
1.一種具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，其特征在于，由10～80份的空心微珠均勻分布在20～90份的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，所述的空心微珠的粒徑為80～200μm，所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂泡孔的粒徑為0.1～60μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠的粒徑范圍在100～140μm之間，空心微珠的用量為15～60份，所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫泡孔的粒徑范圍是0.5～30μm，用量為40～75份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠是玻璃微珠、陶瓷微珠、聚合物微珠。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，包括10～80份的空心微珠，微珠的平均粒徑為80～200μm，這些微珠均勻分布在20～90份的閉孔聚氨酯－環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，該泡沫的泡孔平均粒徑為0.1～60μm，該材料具有較高的壓縮強度，可應(yīng)用于水下800米水深。
文檔編號C08K7/00GK1827691SQ20061000798
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者陳先, 周媛, 梁忠旭 申請人:海洋化工研究院