專利名稱：改性吸水性樹脂的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性吸水性樹脂的生產方法，更特別地涉及一種通過用活性能量射線照射與水溶性自由基聚合引發(fā)劑或可熱降解自由基聚合引發(fā)劑混合而不加入烯屬不飽和單體的吸水性樹脂來使吸水性樹脂改性的方法。
背景技術：
迄今為止，吸水性樹脂已經被用作衛(wèi)生材料例如衛(wèi)生棉、一次性尿布和其他類型體液的吸收劑的一種組分。作為吸水性樹脂的具體例子，可以列舉淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解產物，和其交聯(lián)產物，以及部分中和的交聯(lián)丙烯酸。這些吸水性樹脂總是具有內部交聯(lián)的結構并且在水中表現(xiàn)出沒有溶解性。
期望這些吸水性樹脂具有的特性包括例如高吸收能力、優(yōu)良的吸收速度、高凝膠強度和完全令人滿意的從介質中吸水所必需的吸力。由于吸水性受到交聯(lián)密度的影響，因此它們彼此不一定表現(xiàn)出正相關性，正如交聯(lián)密度增加導致凝膠強度增加但吸收的水的量降低的事實表明的那樣。特別地，例如吸收能力與吸收速度、凝膠強度和吸力成矛盾關系。因此，已獲得增強的吸收能力的吸水性樹脂當吸水性樹脂顆粒與水接觸時可能避開均勻的水吸收并且形成其本身部分附聚的部分，并且導致吸收速度極度退化，因為水的擴散沒有遍及吸水性樹脂顆粒的整個體積。
出于緩和該現(xiàn)象并且獲得具有高吸收能力和比較令人滿意的吸收速度的吸水性樹脂的目的，賦予吸水性樹脂顆粒用表面活性劑或非揮發(fā)性烴涂覆的表面的方法是有效的。該方法確實提高了最初吸收的水的分散性，但對提高單個樹脂顆粒的吸收速度和吸力沒有帶來充分的效果。
作為生產高吸水性的聚丙烯酸類聚合物的方式，已經提出這樣一種方法，其包括使具有聚丙烯酸的部分堿金屬鹽作為主要組分并且具有低交聯(lián)密度的含水組合物在水溶性過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下加熱，由此通過自由基交聯(lián)將交聯(lián)引入其中(美國專利No.4910250)。在聚合物中難以均勻地分配內部交聯(lián)并且不容易調節(jié)交聯(lián)密度。因此，采用這樣一種方式制備含有具有低交聯(lián)密度的水溶性聚丙烯酸凝膠的聚合物，然后將聚合物與作為聚合引發(fā)劑加入其中的過硫酸鹽一起加熱。美國專利No.4910250聲稱通過調節(jié)將被加入的引發(fā)劑的量而實現(xiàn)交聯(lián)密度的準確控制，并且由于聚合物中交聯(lián)的均勻存在而因此獲得優(yōu)良的吸水性以及獲得沒有粘性的吸水性樹脂。
盡管在上述美國專利No.4910250中使用的過硫酸鹽通過熱而分解，但其通過紫外線分解并且生成自由基(J.Phys.Chem.，1975，79，2693，J.Photochem.Photobiol.，A.1988，44，243)。由于過硫酸鹽履行了作為聚合引發(fā)劑的作用，當暴露于射線時，水溶性乙烯基單體的水溶液同時進行聚合和自由基交聯(lián)，產生水凝膠(JP-A 2004-99789)。通過將親水性聚合物組分、光聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑一起加入并且用紫外線照射它們而形成內部交聯(lián)的反應體系是已知的(WO2004/031253)。
同時，用交聯(lián)劑給予吸水性樹脂表面處理并且賦予其提高的交聯(lián)密度的表面的方法也是公知的(例如美國專利No.4666983和美國專利No.5422405)。如在先前的出版物中所引用的此種吸水性樹脂需要在其表面上存在反應性官能團。通過加入能與官能團反應的表面交聯(lián)劑而在官能團之間引入交聯(lián)，可以給予吸水性樹脂提高的交聯(lián)密度的表面并且即使在壓力下也使吸水性樹脂能夠獲得吸水性。
另外，由于上述表面交聯(lián)劑的使用需要用于形成交聯(lián)的反應在高溫下長時間進行，并且伴有使交聯(lián)劑以未變化狀態(tài)存留的問題，因此提出這樣一種方法該方法通過使含有過氧化物自由基引發(fā)劑的水溶液與樹脂接觸并且將樹脂加熱，實現(xiàn)了由于自由基引發(fā)劑分解而將交聯(lián)引入樹脂表面附近的聚合物分子鏈中(美國專利No.4783510)。在該方法的一個工作實施例中，通過用過熱蒸汽在130℃下進行加熱6分鐘而獲得展現(xiàn)出提高的吸收能力的吸水性樹脂。

發(fā)明內容
將表面交聯(lián)引入吸水性樹脂的目的旨在一種生產在吸收能力與吸收速度之間具有優(yōu)良平衡的吸水性樹脂的方法。通常，該目的需要具有至少兩個能與在吸水性樹脂的表面中存在的官能團反應以對吸水性樹脂起作用的官能團的交聯(lián)劑。作為具有該質量的交聯(lián)劑的具體例子，可以列舉多元醇、多價縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物、多價醛、多價胺和多價金屬鹽。由于交聯(lián)劑具有低的反應性，因此相關的反應需要在升高的溫度下進行并且有時被長時間保持在加熱狀態(tài)下。因此，反應需要大量的能量和時間。
使用過氧化物自由基引發(fā)劑作為交聯(lián)劑的美國專利No.4783510的表面處理方法使得對于有效進行反應而言，需要高的反應溫度和濕度，達到保持反應進行所必需的水的目的。因此，需要進一步提高生產效率。
在如此的這種現(xiàn)有事態(tài)下，本發(fā)明目的在于提供一種生產吸水性樹脂的方法將該樹脂改性以使得生產效率和性能例如在壓力下的吸收性、吸收速度、凝膠強度和液體的滲透性優(yōu)良。
本發(fā)明的另一目的是提供改性的吸水性樹脂，其在在壓力下的吸收性、吸收速度、凝膠強度和容易通過液體等性能方面優(yōu)良。
由改性表面的吸水性樹脂的生產方法組成的詳細研究表明，當將迄今用作(可熱降解的)自由基聚合引發(fā)劑的過硫酸鹽用活性能量射線照射時，過硫酸鹽產生自由基并容易使吸水性樹脂能夠在其表面上形成交聯(lián)結構。此外，發(fā)現(xiàn)本方法有效引入表面交聯(lián)，而不需要使用用于傳統(tǒng)方法的必須組份的表面交聯(lián)劑，并且使所生產的吸水性樹脂在平衡吸水性方面優(yōu)良。因此完成本發(fā)明。
迄今為止，表面交聯(lián)需要在100-300℃的高溫下處理，這取決于將被摻入相關組合物中的表面交聯(lián)劑的類型。本發(fā)明能夠僅僅通過用活性能量射線照射而不需要使用表面交聯(lián)劑而引起表面交聯(lián)的引入。這樣，可以不用暴露于高溫下而將吸水性樹脂改性，并可以防止在改性過程中遭受熱降解。
此外，由于過硫酸鹽溶于水，可以將其溶解在水溶液中并與吸水性樹脂混合，隨后能夠保證在樹脂上形成均勻的表面交聯(lián)。結果，經改性的吸水性樹脂確實在期望吸水性樹脂所具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝膠強度和吸力方面優(yōu)良。
本發(fā)明用于生產改性吸水性樹脂的方法通過用活性能量射線照射而進行表面交聯(lián)。因此，與常規(guī)方法相比，其能夠以簡短的時間間隔將吸水性樹脂改性。
從以下的優(yōu)選實施方案和附圖中圖示的說明將明顯看出本發(fā)明的以上和其他目的、特征以及優(yōu)點。


圖1是將用于測定鹽水流動傳導性(SFC)的測量設備的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一方面旨在改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)將吸水性樹脂和水溶性自由基聚合引發(fā)劑混合而不加入烯屬不飽和單體，和b)用活性能量射線照射所得的混合物。
本發(fā)明的第二方面旨在改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)將吸水性樹脂和可熱降解自由基聚合引發(fā)劑混合而不加入烯屬不飽和單體，和b)用活性能量射線照射所得的混合物。
現(xiàn)在，將在下面詳細描述根據本發(fā)明的生產改性的吸水性樹脂的方法。本發(fā)明的范圍不需要受到該描述的限制，但可以不同于以下描述適宜地變化而實施，只要不偏離本發(fā)明的主旨即可。
(a)吸水性樹脂可用于本發(fā)明的吸水性樹脂是具有水中溶脹能力和不溶于水并且因此能夠形成水凝膠的交聯(lián)聚合物。本發(fā)明中使用的術語“水中溶脹能力”是指給定的樣品在0.9wt％氯化鈉水溶液(生理鹽水)中的自由溶脹量，即樣品吸收生理鹽水的能力基本不低于2g/g，并且優(yōu)選為5-100g/g，更優(yōu)選10-60g/g。術語“不溶于水”是指吸水性樹脂中未交聯(lián)的可萃取的聚合物(可萃取聚合物)，其優(yōu)選為0-50wt％，更優(yōu)選不超過25wt％，仍然更優(yōu)選不超過15wt％，并且特別優(yōu)選不超過10wt％。自由溶脹量和可萃取聚合物的數(shù)值將是通過在下文中列舉的工作實施例中說明的測定方法得到的那些。術語“改性”是指對吸水性樹脂進行的所有物理或化學作用，目的在于例如使吸水性樹脂獲得表面交聯(lián)、在其中形成孔隙并且具有親水性或憎水性。
可用于本發(fā)明的吸水性樹脂不需要特別限制，但其僅僅需要能夠借助于任何已知方法通過將主要含有烯屬不飽和單體的單體組分聚合而獲得。
烯屬不飽和單體沒有特別限制，但其優(yōu)選在其末端具有不飽和雙鍵的單體。作為本說明的單體的具體例子，可以列舉陰離子單體例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯?；彝榛撬帷?-(甲基)丙烯?；榛撬帷?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其鹽；非離子的含親水性基團的單體例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；和含氨基的不飽和單體例如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺及其季銨化產物。這些單體可以單獨或者以兩種或多種物質的混合物形式使用。在上面列舉的單體當中，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯?；彝榛撬?、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和季銨化的N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰胺證明是優(yōu)選的，并且丙烯酸和/或其鹽證明是特別優(yōu)選的。
當將丙烯酸鹽用作單體時，從吸水性樹脂吸收水的能力的觀點出發(fā)，選自丙烯酸的堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽的丙烯酸的單價鹽證明是有利的。更優(yōu)選地，丙烯酸的堿金屬鹽并且特別優(yōu)選選自鈉鹽、鋰鹽和鉀鹽的丙烯酸鹽證明是有利的。
在吸水性樹脂的生產中，可以將除了以上列舉的單體之外的其他單體組分以不能削弱本發(fā)明效果的量使用。作為這些其他單體組分的具體例子，可以列舉憎水性單體例如碳數(shù)為8-30的芳族烯屬不飽和單體、碳數(shù)為2-20的脂族烯屬不飽和單體、碳數(shù)為5-15的脂環(huán)族烯屬不飽和單體，和具有碳數(shù)為4-50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。基于100重量份上述的烯屬不飽和單體，這些憎水性單體的比例通常為0-20重量份。如果該憎水性單體的比例超過20重量份，則該過量將可能導致生產的吸水性樹脂的吸水性退化。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂通過形成內部交聯(lián)的而不溶。該內部交聯(lián)可以是不使用交聯(lián)劑通過自交聯(lián)獲得的產品。其可以通過使用在分子單元中具有不少于兩個可聚合不飽和基團和/或不少于兩個反應性官能團的內部交聯(lián)劑而形成。
該說明的內部交聯(lián)劑不需要特別限制。作為內部交聯(lián)劑的具體例子，可以列舉N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的多價金屬鹽、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙胺、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、乙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。這些內部交聯(lián)劑可以兩種或多種物質的混合物形式使用。
要使用的內部交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.0001-1mol％，更優(yōu)選0.001-0.5mol％，仍然更優(yōu)選0.005-0.2mol％。如果該量少于0.0001mol％，則該不足將導致阻止內部交聯(lián)劑被引入樹脂。相反，如果該量超過1mol％，則該過量將可能導致吸水性樹脂的凝膠強度過度升高并且降低吸收能力。對于通過使用內部交聯(lián)劑將交聯(lián)結構引入聚合物內部而言，在單體聚合之前、期間或之后或者在制得的聚合物中和之后將內部交聯(lián)劑加入反應體系是足夠的。
為生產吸水性樹脂的目的，將包括上述單體的單體組分和內部交聯(lián)劑在其水溶液中聚合是足夠的?？捎糜谠撉樾蔚木酆弦l(fā)劑是水溶性自由基聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑，該水溶性自由基聚合引發(fā)劑包括過硫酸鹽例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；過乙酸鉀、過乙酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鈉和過氧化氫叔丁基；過氧化氫；偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物，該光聚合引發(fā)劑包括例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮?？梢詫⑸鲜鏊苄宰杂苫酆弦l(fā)劑與還原劑例如亞硫酸鹽、L-抗壞血酸或鐵鹽組合以作為氧化還原型引發(fā)劑使用。
上述單體水溶液中單體的濃度不需要特別限制，但優(yōu)選落入15-90wt％的范圍，更優(yōu)選35-80wt％。如果該濃度低于15wt％，則該不足將有必須消耗熱和時間用于干燥的缺點，因為所得的水凝膠具有過大的水含量。
用于聚合的方法沒有特別限制，但可以選自已知的方法例如溶液聚合、反相懸浮聚合、沉淀聚合和本體聚合。在這些方法當中，由于容易控制聚合反應和生產的吸水性樹脂的性能，包括將單體溶于水溶液中并且在水溶液中將其聚合的水溶液聚合，以及反相懸浮聚合證明是特別有利的。
在引發(fā)上述聚合中，使用上述聚合引發(fā)劑以進行該引發(fā)。除了上述聚合引發(fā)劑之外，可以將活性能量射線例如紫外線、電子輻射線和γ射線單獨使用或者以與聚合引發(fā)劑的組合使用。盡管在引發(fā)聚合時的溫度取決于要使用的聚合引發(fā)劑的類型，但其優(yōu)選落入15-130℃，更優(yōu)選20-120℃的范圍內。如果在引發(fā)聚合時的溫度偏離上述范圍，則該偏離將有這樣的缺點增加在生產的吸水性樹脂中的殘余單體、使自交聯(lián)反應過度進行并且因此使吸水性樹脂的吸水性退化。
術語“反相懸浮聚合”是指一種對懸浮于憎水性有機溶劑中的單體水溶液進行聚合的方法。其披露于例如美國專利No.4093776、No.4367323、No.4446261、No.4683274和No.5244735中。術語“水溶液聚合”是指不使用分散溶劑將單體水溶液聚合的方法。其披露于例如美國專利No.4625001、No.4873299、No.4286082、No.4973632、No.4985518、No.5124416、No.5250640、No.5264495、No.5145906和No.5380808以及歐洲專利No.0811636、No.0955086和No.0922717中。在這些聚合方法中通過舉例說明而列舉的單體和引發(fā)劑可用于本發(fā)明。
可以通過將部分中和的丙烯酸聚合或者以酸的形式將它們聚合并且隨后用堿性化合物例如氫氧化鈉或碳酸鈉將所得聚合物中和而進行水溶液聚合。因此，要用于此發(fā)明的吸水性樹脂優(yōu)選具有酸基和特定的中和比例(全部酸基中中和的酸基的mol％)。在該情況下，制得的吸水性樹脂的中和比例(全部酸基中中和的酸基的mol％)落入25-100mol％的范圍內并且優(yōu)選50-90mol％，更優(yōu)選50-75mol％，最優(yōu)選60-70mol％。因此，根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供改性的吸水性樹脂的生產方法，其包括a)將吸水性樹脂和水溶性自由基聚合引發(fā)劑混合而不加入烯屬不飽和單體，和b)用活性能量射線照射所得的混合物，其中所述吸水性樹脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
聚合的結果通常是水凝膠狀的交聯(lián)聚合物。盡管本發(fā)明允許該水凝膠狀的交聯(lián)聚合物以其未變化形式作為吸水性樹脂，但優(yōu)選將該聚合物干燥至將在下文中具體描述的水含量(％)[100-(固含量)(％)]。
另外，本發(fā)明通過使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑或可熱降解自由基聚合引發(fā)劑(在本說明書中，統(tǒng)稱為“自由基聚合引發(fā)劑”)和如在下文中特別描述的活性能量射線來使吸水性樹脂改性。此改性由從聚合引發(fā)劑產生的自由基在聚合物主鏈上的作用而產生。因此，此改性不必限制于通過聚合上述水溶性烯屬不飽和單體獲得的吸水性樹脂，而可能作用于吸水性樹脂例如交聯(lián)的聚乙烯醇、交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)的聚天門冬氨酸，和交聯(lián)的羧甲基纖維素。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂優(yōu)選為通過將特別具有丙烯酸(鹽)作為其主要組分的單體聚合獲得的粉末狀吸水性樹脂。優(yōu)選將通過聚合得到的水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥并且隨后粉碎成吸水性樹脂。可以通過使用干燥機例如熱風干燥機在100-220℃，更優(yōu)選120-200℃的溫度下進行干燥。
為了用于粉碎，在包括于以粉碎機的名義歸類在ParticleTechnology Handbook(第一版，由Particle TechnologyAssociation編輯)的表1.10中的剪切初碎機、沖擊破碎機和高速旋轉研磨機當中，可以特別有利地采用具有至少一種粉碎機理例如切割、剪切、沖擊和摩擦的粉碎機。在符合前述說明的粉碎機當中，可以特別有利地使用具有切割和剪切作為主要機理的粉碎機?？梢粤信e輥磨(輥旋轉類型)粉碎機作為優(yōu)選的例子。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂優(yōu)選為粉末狀。更優(yōu)選地，其是含有比例落入90-100wt％，并且特別優(yōu)選95-100wt％范圍內的直徑為150-850μm(通過篩分確定)的顆粒的粉末狀吸水性樹脂。當具有粒徑超過850μm的顆粒的改性的吸水性樹脂用于例如一次性尿布中時，其賦予使用者的皮膚不舒服的感覺并且可能在尿布的頂部薄片上造成破裂。如果基于吸水性樹脂的重量，直徑小于150μm顆粒的比例超過10wt％，則細顆粒將分散并且在使用的同時堵塞織構，并且將可能使改性的吸水性樹脂的吸水性退化。吸水性樹脂的重均粒徑落入10-1,000μm的范圍內，并且優(yōu)選200-600μm。如果重均粒徑小于10μm，則就安全性和健康性而言，該不足將可能證明是不利的。相反，如果其超過1,000μm，則該過量將可能導致妨礙吸水性樹脂用于例如一次性尿布中。上述粒徑是通過在下文中列舉的工作實施例中描述的顆粒尺寸分布測定方法測定的值。
除此之外或者作為選擇，優(yōu)選通過生產具有低中和比例的吸水性樹脂前體并且將該吸水性樹脂前體與堿混合來獲得用于本發(fā)明的吸水性樹脂。傳統(tǒng)上將多官能表面處理劑用于表面處理(表面交聯(lián))。多官能表面處理劑具有這樣的性能它們與吸水性樹脂中的羧基(-COOH)反應但不與其鹽(例如-COONa)反應。因此，可以通過以下方式獲得均勻的交聯(lián)制備其中已經預先將-COOH/-COONa比例調節(jié)在合適范圍內的烯屬不飽和單體混合物(例如丙烯酸與丙烯酸鈉的混合物)，將所得混合物聚合以生產具有-COOH和-COONa基團均勻分布于其中的吸水性樹脂，并且用多官能表面處理劑將所得的吸水性樹脂進行表面交聯(lián)。另一方面，當通過將包括酸類烯屬不飽和單體如丙烯酸作為主要組分的單體混合物聚合，然后用堿性化合物例如氫氧化鈉和碳酸鈉將所得聚合物中和而獲得吸水性樹脂時，所得的吸水性樹脂具有小的可萃取聚合物含量和高的凝膠強度。然而，當用多官能表面處理劑進行表面交聯(lián)時其具有退化的吸水性，因為-COOH和-COONa基團沒有均勻分布在吸水性樹脂中。因此，并不希望將通過后一種方法生產的吸水性樹脂用多官能表面處理劑進行這種常規(guī)的表面交聯(lián)。相反，根據本發(fā)明的方法，由于水溶性自由基聚合引發(fā)劑或可熱降解自由基聚合引發(fā)劑通過在主鏈中提取氫以形成自由基并將該自由基用于偶聯(lián)而不是通過與-COOH反應而引發(fā)交聯(lián)，該交聯(lián)反應不受-COOH基團是否在吸水性樹脂中均勻分布的影響。結果，根據本發(fā)明的方法，可以將吸水性樹脂改性，該吸水性樹脂通過以下方式獲得將單體或者包括酸類烯屬不飽和單體如丙烯酸作為主要組分的單體混合物聚合以得到具有低中和比例的吸水性樹脂前體，然后用堿性化合物例如氫氧化鈉和碳酸鈉將吸水性樹脂前體中和，并且通過該方法獲得的所得改性吸水性樹脂可以表現(xiàn)出高的凝膠強度和優(yōu)良的吸水性。
在本發(fā)明中，措詞“具有低中和比例的吸水性樹脂前體”是指具有低中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)或者不具有中和的酸基(即中和比例為0)的吸水性樹脂前體，并且通常是指具有約0-50mol％，更優(yōu)選約0-20mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)的吸水性樹脂前體。可以通過使用其中優(yōu)選將中和比例調節(jié)在以上范圍內的包括含酸基的單體如丙烯酸作為主要組分的單體混合物，通過與上述相同的方法獲得這種具有低中和比例的吸水性樹脂前體。因此，將省略該前體的詳細解釋。
用于由本發(fā)明所預期的改性的吸水性樹脂的生產方法中的吸水性樹脂的水含量沒有特別限制，只要該吸水性樹脂具有流動性即可。該吸水性樹脂在180℃下干燥3小時之后具有落入0-20wt％，優(yōu)選0-10wt％，更優(yōu)選0-5wt％范圍內的水含量。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂不限于上述方法的產品，而可以是通過一些其它方法獲得的產品。盡管通過上述方法獲得的吸水性樹脂為沒有進行表面交聯(lián)的吸水性樹脂，但為了用于生產本發(fā)明的改性的吸水性樹脂，可以采用已經提前用多元醇、多價環(huán)氧化合物、碳酸亞烷基酯，或噁唑烷酮化合物進行表面交聯(lián)的吸水性樹脂。
(b)水溶性自由基聚合引發(fā)劑生產本發(fā)明的改性的吸水性樹脂的方法包括將水溶性自由基聚合引發(fā)劑和前述吸水性樹脂混合而不加入烯屬不飽和單體。迄今，一般通過摻入表面交聯(lián)劑進行吸水性樹脂的表面交聯(lián)。表面交聯(lián)劑的摻入導致存在于樹脂表面的官能團與表面交聯(lián)劑的強烈的化學結合，并由此將穩(wěn)定的表面交聯(lián)結構引入樹脂表面。然后，通過適當?shù)倪x擇表面交聯(lián)劑的鏈長，可以容易地調節(jié)交聯(lián)之間的距離。通過調節(jié)摻入的表面交聯(lián)劑的量，可以控制交聯(lián)密度。但是，本發(fā)明已證明通過僅使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑而不需要摻入上述表面交聯(lián)劑而將吸水性樹脂改性，特別地，將交聯(lián)結構引入吸水性樹脂的表面。本發(fā)明使用措詞“不加入烯屬不飽和單體”的目的是防止水溶性自由基聚合引發(fā)劑與烯屬不飽和單體反應，以避免在作用于吸收性樹脂表面之前通過用活性能量射線活化的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的消耗。
在本發(fā)明中，雖然通過水溶性自由基聚合引發(fā)劑和活性能量射線形成表面交聯(lián)的原因還不清楚，但是，認為即使不存在交聯(lián)化合物也形成交聯(lián)結構的事實證明了以下推論該通過暴露于活性能量射線活化的水溶性自由基聚合引發(fā)劑作用于存在于吸水性樹脂表面的主鏈或側鏈的一些部位，并引起它們二者均通過某些作用等鍵合在一起。例如，可以將此作用歸因于以下反應其從吸水性樹脂的主鏈提取氫并活化碳原子，引起相鄰存在的這些碳原子互相鍵合，并最終隨機形成交聯(lián)結構。
本發(fā)明特別指定“水溶性自由基聚合引發(fā)劑”因為此引發(fā)劑可以容易地均勻分散在親水性和吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂的表面上。這樣，可以生產吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂。
用于本發(fā)明的水溶性自由基聚合引發(fā)劑在水(25℃)中具有不小于1wt％，優(yōu)選不小于5wt％，更優(yōu)選不小于10wt％的溶解度。作為適用于本說明的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉過硫酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；過氧化氫；和水溶性偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙-2-脒基丙烷二氫氯化物和2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。在它們當中，就改性的吸水性樹脂的在壓力下的生理鹽水吸收性(在此說明書中，簡單稱為“在壓力下的吸收性”)、鹽水流動傳導性和生理鹽水自由溶脹量(在此說明書中，簡稱為“自由溶脹量”)優(yōu)良而言，使用過硫酸鹽特別證明是有利的。
水溶性自由基聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選落入0.01-20重量份的范圍內，更優(yōu)選0.1-15重量份，特別優(yōu)選1-10重量份，基于100重量份的吸水性樹脂。如果要混合的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的量少于0.01重量份，則盡管暴露于活性能量射線，但該不足也將可能導致妨礙將吸水性樹脂改性。相反，如果要混合的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的量超過20重量份，則該過量將可能導致改性的吸水性樹脂的吸水能力退化。
與使用絕對非水溶性自由基聚合引發(fā)劑，例如當單獨使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑，特別是油溶性光聚合引發(fā)劑時的情況相比，本發(fā)明通過基本上使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑，能夠實現(xiàn)生產具有優(yōu)良性能的吸水性樹脂。另外，在此使用的術語“油溶性光聚合引發(fā)劑”意指例如對于水表現(xiàn)出小于1wt％的溶解度的化合物。
盡管本發(fā)明主要使用選自過硫酸鹽、過氧化氫和水溶性偶氮化合物的水溶性自由基聚合引發(fā)劑，但也可以另外使用不同于水溶性自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑。作為如上所述可以另外使用的其他聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉光聚合引發(fā)劑例如油溶性安息香衍生物、芐基衍生物和苯乙酮衍生物，以及油溶性有機過氧化物例如油溶性酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯和過氧碳酸酯。這些光聚合引發(fā)劑可以是商購獲得的產品，例如在商標名稱Irgacure 184(羥基環(huán)己基-苯基酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)下出售的Ciba Specialty Chemicals的產品。
當本發(fā)明必須另外使用其他引發(fā)劑時，基于100重量份的吸水性樹脂，將要使用的引發(fā)劑的量落入0-20重量份范圍內，優(yōu)選0-15重量份，特別優(yōu)選0-10重量份。其使用的比率對應于比水溶性自由基聚合引發(fā)劑更小的量，例如不超過水溶性自由基聚合引發(fā)劑的重量比的1/2，進一步不超過1/10，特別不超過1/50。
(c)可熱降解自由基聚合引發(fā)劑根據本發(fā)明，已經發(fā)現(xiàn)在可熱降解自由基聚合引發(fā)劑當中，具有特定的10小時半衰期分解溫度的自由基聚合引發(fā)劑可以表現(xiàn)出與由上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑表現(xiàn)的那些類似的效果。在此使用的術語“可熱降解自由基聚合引發(fā)劑”是指通過加熱產生自由基的化合物。將10小時半衰期分解溫度為0-120℃，更優(yōu)選20-100℃的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于本發(fā)明。考慮到在用活性能量射線照射期間的溫度，具有10小時半衰期分解溫度為40-80℃的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑特別優(yōu)選用于本發(fā)明。如果10小時半衰期分解溫度的下限小于0℃，則可熱降解自由基聚合引發(fā)劑在儲存期間太不穩(wěn)定。相反，如果其上限超過120℃，則可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的化學穩(wěn)定性太高并且導致降低的反應性。
可熱降解自由基聚合引發(fā)劑具有這樣的優(yōu)點其相對便宜并且可以簡化用于其生產的方法和設備，因為與作為可光分解的自由基聚合引發(fā)劑的已可商購獲得的化合物相比，并不總是需要嚴格的光屏蔽。作為可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的典型例子，可以列舉過硫酸鹽例如過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀；過碳酸鹽例如過碳酸鈉；過乙酸鹽例如過乙酸和過乙酸鈉；過氧化氫；和偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物和2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)。在上面列舉的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑當中，可以優(yōu)選使用10小時半衰期分解溫度為40-80℃的包括過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀的過硫酸鹽，以及包括2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物和2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的偶氮化合物。特別地，就優(yōu)良的在壓力下的生理鹽水吸收性、鹽水流動傳導性和自由溶脹量而言，可以優(yōu)選使用過硫酸鹽。
生產本發(fā)明的改性的吸水性樹脂的方法包括將可熱降解自由基聚合引發(fā)劑和吸水性樹脂混合而不加入烯屬不飽和單體。迄今，一般通過摻入表面交聯(lián)劑進行吸水性樹脂的表面交聯(lián)。表面交聯(lián)劑的摻入導致表面交聯(lián)劑與存在于樹脂表面的官能團之間的強烈的化學結合，并由此將穩(wěn)定的表面交聯(lián)結構引入樹脂表面。然后，通過適當?shù)倪x擇表面交聯(lián)劑的鏈長，可以容易地調節(jié)交聯(lián)之間的距離。通過調節(jié)摻入的表面交聯(lián)劑的量，可以控制交聯(lián)密度。但是，本發(fā)明已證明僅通過使用可熱降解自由基聚合引發(fā)劑而不需要摻入上述表面交聯(lián)劑而將吸水性樹脂改性，特別是將交聯(lián)結構引入吸水性樹脂的表面。本發(fā)明使用措詞“不加入烯屬不飽和單體”的目的是防止可熱降解自由基聚合引發(fā)劑與烯屬不飽和單體反應，以避免在作用于吸收性樹脂表面之前通過用活性能量照射而活化的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的消耗。
在本發(fā)明中，雖然通過可熱降解自由基聚合引發(fā)劑和活性能量射線形成表面交聯(lián)的原因還不清楚，但是，認為即使不存在交聯(lián)化合物也形成交聯(lián)結構的事實證明以下推論該通過暴露于活性能量射線活化的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑作用于存在于吸水性樹脂表面的主鏈或側鏈的一些部位，并引起它們二者均通過某些作用等鍵合在一起。例如，可以將此作用歸因于以下反應其從吸水性樹脂的主鏈提取氫并活化碳原子，引起相鄰存在的這些碳原子互相鍵合，并最終隨機形成交聯(lián)結構。
在使用“可熱降解自由基聚合引發(fā)劑”中，本發(fā)明具有特征。這是因為通過將具有特定的10小時半衰期分解溫度的聚合引發(fā)劑加入吸水性樹脂中，然后用活性能量射線照射所得的混合物，可以在低溫下以短的時間進行表面交聯(lián)并且所得的改性的吸水性樹脂可以表現(xiàn)出高的凝膠強度和優(yōu)良的吸水性。要用于本發(fā)明的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑可以是油溶性或水溶性的。與水溶性可熱降解自由基聚合引發(fā)劑相比，油溶性可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的分解率較少地對pH值和離子強度敏感。然而，就其對吸水性樹脂的滲透性而言，因為吸水性樹脂是親水性的，可以更優(yōu)選使用水溶性可熱降解自由基聚合引發(fā)劑。
基于100重量份的吸水性樹脂，可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的量落入0.01-20重量份范圍內，更優(yōu)選0.1-15重量份，特別優(yōu)選1-10重量份。如果要混合的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的量少于0.01重量份，則即使通過暴露于活性能量射線下，該不足也將可能導致妨礙吸水性樹脂被改性。相反，如果要混合的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的量超過20重量份，則該過量將可能導致改性的吸水性樹脂的吸水性退化。
根據本發(fā)明的第二個方面，主要使用可熱降解自由基聚合引發(fā)劑，包括過硫酸鹽、過氧化氫和偶氮化合物。在該情況下，可以將兩種或多種具有不同抗衡離子的過硫酸鹽組合使用，以及可以將過硫酸鹽單獨使用。另外，可以額外使用不同于可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑。作為在此使用的其他引發(fā)劑的典型例子，可以列舉光聚合引發(fā)劑例如油溶性安息香衍生物、芐基衍生物和苯乙酮衍生物?？梢允褂每缮藤彨@得的光聚合引發(fā)劑，并且這些可商購獲得的光聚合引發(fā)劑包括例如在商標名稱Irgacure 184(羥基環(huán)己基-苯基酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)下出售的CibaSpecialty Chemicals的產品。
當本發(fā)明必須另外使用其他引發(fā)劑時，基于100重量份的吸水性樹脂，要使用的引發(fā)劑的量落入0-20重量份范圍內，優(yōu)選0-15重量份，特別優(yōu)選0-10重量份。其使用的比率對應于比可熱降解自由基聚合引發(fā)劑更小的量，例如不超過可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的重量比的1/2，進一步不超過1/10，并且特別不超過1/50。
(d)吸水性樹脂和水溶性自由基聚合引發(fā)劑或可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的混合在本說明書中，短語“水溶性自由基聚合引發(fā)劑或可熱降解自由基聚合引發(fā)劑”可以簡稱為“自由基聚合引發(fā)劑”。
盡管自由基聚合引發(fā)劑和上述吸水性樹脂的混合可以通過混合將要以其未改性的形式混合的自由基聚合引發(fā)劑與吸水性樹脂來實現(xiàn)，但其優(yōu)選通過將該引發(fā)劑溶解于水溶液中然后將所得水溶液與吸水性樹脂混合來進行。由于吸水性樹脂能夠吸水，將自由基聚合引發(fā)劑溶于水溶液中并應用所得水溶液的工序使該自由基聚合引發(fā)劑能夠均勻地分散在吸水性樹脂的表面上，并與吸水性樹脂均勻混合。除了水之外，該水溶液可以以不能損害該自由基聚合引發(fā)劑的溶解性的量含有其他溶劑。
基于100重量份(按照折算成100wt％的固含量)的吸水性樹脂，要使用的水溶液的量落入1-20重量份范圍內。如果水溶液的量少于1重量份，則即使當將自由基聚合引發(fā)劑暴露在活性能量射線下時，該不足也將可能導致妨礙表面交聯(lián)充分進行。相反，如果水溶液的量超過20重量份，則該過量將有這樣的缺點在暴露于活性能量射線下之后的干燥步驟中必須消耗過度大量的能量。該過量將可能導致吸水性樹脂分解。水溶液可用于溶解自由基聚合引發(fā)劑的目的。在將自由基聚合引發(fā)劑和吸水性樹脂一起混合之后，可以將所得的混合物與比例落入上述范圍的水或者水溶液混合。同樣，可以直接將通過將單體組分聚合并且然后干燥至0-20wt％的水含量而獲得的交聯(lián)水凝膠與自由基聚合引發(fā)劑混合。
出于提高水溶液與吸水性樹脂的混合性能的目的，優(yōu)選加入除了水之外的混合助劑。盡管加入混合助劑的時間沒有特別限制，但優(yōu)選在將吸水性樹脂與自由基聚合引發(fā)劑混合的步驟a)的同時或之前加入混合助劑。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案提供改性的吸水性樹脂的生產方法，其包括a)將吸水性樹脂和過硫酸鹽混合而不加入烯屬不飽和單體，b)在步驟a)的同時或之前加入除了水之外的混合助劑，和c)用活性能量射線照射所得的混合物。此外，本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案提供改性的吸水性樹脂的生產方法，其包括a)將吸水性樹脂和過硫酸鹽混合而不加入烯屬不飽和單體，b)在步驟a)的同時或之前加入除了水之外的混合助劑，和c)用活性能量射線照射所得的混合物，其中所述吸水性樹脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
除了水之外的混合助劑沒有特別限制，只要其是除了烯屬不飽和單體或自由基聚合引發(fā)劑之外的水溶性或水分散性化合物并且其可以抑制吸水性樹脂與水的附聚和改進水溶液與吸水性樹脂的混合即可?；旌现鷦﹥?yōu)選水溶性或水分散性化合物。作為這類水溶性或水分散性化合物，通常可以使用表面活性劑、水溶性聚合物、親水性有機溶劑、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸鹽、有機酸和有機酸鹽。在本說明書中，術語“水溶性化合物”是指在室溫下在100g水中的溶解度不小于1g，優(yōu)選不小于10g的化合物。由于加入混合助劑可以抑制吸水性樹脂與水的附聚并且使得水溶液與吸水性樹脂均勻混合，因此當在隨后的步驟中照射時，可將活性能量射線平均并且均勻地照射吸水性樹脂，并且因此可以實現(xiàn)整個吸水性樹脂的均勻表面交聯(lián)。
要使用的混合助劑的形式沒有特別限制，并且其可以粉末狀形式使用或者可以溶于、分散于或懸浮于溶液中。優(yōu)選地，其以水溶液的形式使用。
另外，加入混合助劑的順序也沒有特別限制。可以采用任何方法，例如包括將混合助劑加入吸水性樹脂，然后將水溶液加入并且混合到該混合物中的方法，和包括將混合助劑溶于水溶液中并且同時將所得溶液與吸水性樹脂混合的方法。
作為在此使用的表面活性劑，可以采用至少一種選自由具有不小于7的HLB的非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑組成的組中的表面活性劑。作為這類表面活性劑的具體例子，可以列舉脫水山梨糖醇脂族酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂族酯、聚甘油脂族酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯?；?、蔗糖脂族酯、高級醇硫酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽。在這些表面活性劑當中，可以優(yōu)選使用聚氧乙烯烷基醚。聚氧乙烯烷基醚的數(shù)均分子量優(yōu)選為200-100,000，更優(yōu)選500-10,000。如果數(shù)均分子量太大，則在水中的溶解性降低并且因此與吸水性樹脂的混合變得不充分，因為溶液中表面活性劑的濃度不能增加并且溶液的粘度也增加。相反，如果數(shù)均分子量太小，則表面活性劑做為混合助劑效果降低。
作為水溶性聚合物的具體例子，可以列舉聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯亞胺、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、糊精、藻酸鈉和淀粉。在這些聚合物當中，可以優(yōu)選使用聚乙二醇。如同聚氧乙烯烷基醚那樣，聚乙二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為200-100,000，更優(yōu)選500-10,000。
作為親水性有機溶劑的具體例子，可以列舉醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇；酮例如丙酮和甲乙酮；醚例如二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇和四氫呋喃；酰胺例如ε-己內酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；亞砜例如二甲基亞砜；和多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇和山梨糖醇。這些親水性有機溶劑可以單獨使用或者以兩種或多種物質的混合物形式使用。
作為水溶性無機化合物的具體例子，可以列舉堿金屬鹽例如氯化鈉、硫酸氫鈉和硫酸鈉，銨鹽例如氯化銨、硫酸氫銨和硫酸銨，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，多價金屬例如氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、鉀明礬、氯化鈣、烷氧基鈦、碳酸鋯銨、乙酸鋯，以及不可還原的堿金屬鹽pH緩沖劑例如碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽和磷酸一氫鹽。
另外，作為無機酸(鹽)的具體例子，可以一般列舉鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸和硼酸，及其鹽例如其堿金屬鹽和其堿土金屬鹽。作為有機酸(鹽)的具體例子，通?？梢粤信e乙酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸和酒石酸，及其鹽例如其堿金屬鹽和其堿土金屬鹽。
在上面列舉的化合物當中，可以優(yōu)選將選自由以下物質組成的組中的至少一種水溶性或水分散性化合物用作混合助劑聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多價金屬、氯化鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸和鹽酸。
這些混合助劑可以單獨使用或者以兩種或多種物質的混合形式使用。如上所述，要加入的混合助劑的量沒有特別限制，只要其抑制吸水性樹脂與水的附聚并且改進水溶液與吸水性樹脂的混合即可。一般而言，優(yōu)選將量為0.01-40重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份的混合助劑加入到100重量份吸水性樹脂中。作為選擇，在本發(fā)明中可以將混合助劑以水溶液形式使用，基于水溶液的總量，其濃度為0-40wt％，更優(yōu)選0.01-30wt％，仍然更優(yōu)選0.1-10wt％。
關于將吸水性樹脂和自由基聚合引發(fā)劑混合的方法，可以列舉通過使用普通的混合設備例如V-型混合機、帶型混合機、螺桿型混合機、旋轉圓板型混合機、氣流型混合機、間歇式捏合機、連續(xù)式捏合機、槳型混合機或間隔型混合機(space typemixer)進行混合的方法作為例子。
(e)活性能量射線在吸水性樹脂的生產中，通過暴露于活性能量射線下而提高聚合速率的事實屬于公知常識。例如，通過將可聚合單體組分和內部交聯(lián)劑以及光聚合引發(fā)劑一起配混并且用活性能量射線例如紫外線、電子射線或γ射線照射所得的混合物，使得可以制備具有內部交聯(lián)的不溶的吸水性樹脂。于是，作為交聯(lián)吸水性樹脂的表面的方法，通過使用表面交聯(lián)劑并且通過施加熱促進相關反應而實現(xiàn)的表面交聯(lián)的形成是公眾已知的。為了吸水性樹脂的表面交聯(lián)，使用在分子單元中具有多個官能團的化合物，例如多元醇、多價縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物和多價醛。通常，通過在100-300℃下加熱使得這些官能團能夠與存在于吸水性樹脂表面上的羧基反應并且在吸水性樹脂的表面上產生交聯(lián)結構。然而，本發(fā)明特征在于能夠通過自由基聚合引發(fā)劑的使用和暴露于活性能量射線而在不需要存在這些表面交聯(lián)劑和可聚合單體的情況下在吸水性樹脂的表面上形成交聯(lián)結構。通過本發(fā)明的方法，可以進一步提高改性的吸水性樹脂的在壓力下的吸收性(AAP)和鹽水流動傳導性(SFC)。
在本發(fā)明中，活性能量射線的照射可以在將吸水性樹脂和自由基聚合引發(fā)劑混合過程期間或者在這兩種組分混合之后進行。然而，從形成均勻表面交聯(lián)的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用這樣的方法，其包括制備吸水性樹脂和包含水溶性自由基聚合引發(fā)劑的水溶液的混合物，并且用活性能量射線照射所得的混合物。
作為活性能量射線的具體例子，可以列舉紫外線、電子射線和γ射線。這些活性能量射線可以單獨使用或者以兩種或多種射線的組合形式使用。在這些活性能量射線當中，紫外線和電子射線證明是有利的?？紤]到活性能量射線對人體的影響，紫外線證明是優(yōu)選的，并且具有不超過300nm并且特別優(yōu)選落入180-290nm范圍內的波長的紫外線證明是更優(yōu)選的。
關于照射條件，當使用紫外線時，優(yōu)選照射強度落入3-1000mW/cm2范圍內并且劑量落入100-10000mJ/cm2范圍內。作為用于照射紫外線的設備的具體例子，可以列舉高壓汞蒸汽燈、低壓汞蒸汽燈、金屬鹵化物燈、氙燈和鹵素燈。只要使用紫外線，優(yōu)選波長不超過300nm的紫外線，則其可以包含其他射線和波長，且步驟沒有特別限制。當使用電子射線時，優(yōu)選地加速電壓落入50-800kV范圍內并且吸收劑量處于0.1-100Mrad范圍內。
一般而言，活性能量射線照射的持續(xù)時間優(yōu)選不小于0.1分鐘并且小于60分鐘，更優(yōu)選不小于0.2分鐘并且小于30分鐘，更優(yōu)選不小于1分鐘并且小于15分鐘。當使用常規(guī)的表面交聯(lián)劑時，該持續(xù)時間可能超過60分鐘。為了固定的交聯(lián)密度，本發(fā)明可以減少表面交聯(lián)處理的持續(xù)時間。
當通過活性能量射線照射進行表面處理時，不需要施加熱。然而，活性能量射線的照射可能導致誘導產生輻射熱。通常其滿足在優(yōu)選不超過150℃，更優(yōu)選不超過120℃，仍然更優(yōu)選室溫至100℃，特別優(yōu)選50-100℃的溫度下處理吸水性樹脂。因此，本發(fā)明允許將處理溫度設置在比傳統(tǒng)表面處理溫度更低的水平。
在活性能量射線照射期間，優(yōu)選將吸水性樹脂保持攪拌。通過該攪拌，使得可以用活性能量射線均勻地照射自由基聚合引發(fā)劑和吸水性樹脂的混合物。作為用于在活性能量射線照射期間攪拌吸水性樹脂的設備的具體例子，可以列舉振動式混合機、振動式進料機、帶型混合機、錐形帶型混合機、螺桿型混合擠出機、氣流型混合機、間歇式捏合機、連續(xù)式捏合機、槳型混合機、高速流動式混合機和浮力流動式混合機。
普遍已知的是通過氧抑制涉及到作為活性種類的自由基的反應。然而，在根據本發(fā)明的生產方法中，當氧存在于體系中時表面處理的吸水性樹脂的固態(tài)性能不會下降。從該事實得出結論在活性能量射線照射期間，用于封閉反應體系的氣氛不需要是惰性的。
(f)其他處理在活性能量射線照射之后，為了干燥的目的，可以任選地在50-250℃的溫度下將吸水性樹脂進行熱處理。
另外，在活性能量射線照射之后，可以通過使用任何常規(guī)已知的表面交聯(lián)劑例如多元醇、多價環(huán)氧化合物和碳酸亞烴酯而賦予吸水性樹脂表面交聯(lián)。
在本發(fā)明的改性吸水性樹脂的生產方法中，可以在活性能量射線照射之前或之后或期間將用于增強液體流動的試劑加入吸水性樹脂中。作為流動性增強劑的具體例子，可以列舉礦物例如滑石、高嶺土、漂白土、膨潤土、活性粘土、重晶石、天然瀝青、鍶礦石、鈦鐵礦和珍珠巖；鋁化合物例如硫酸鋁14-18水合物(或無水物)、硫酸鋁鉀12水合物、硫酸鋁鈉12水合物、氯化鋁、聚氯化鋁和氧化鋁，及其水溶液；其他的多價金屬鹽；親水性無定形二氧化硅(例如由Tokuyama K.K.制造并且在商標名稱“Reolosil QS-20”下出售的干法產品，和由DEGUSSA Corp.制造并且在商標名稱“Sipernat 22S和Sipernat 2200”下出售的沉淀法產品)；和氧化物復合物例如二氧化硅·氧化鋁·氧化鎂復合物(例如在商標名稱“Attagel #50”下出售的ENGELHARDCorp.的產品)、二氧化硅·氧化鋁復合物和二氧化硅·氧化鎂復合物。將量優(yōu)選落入0-20重量份范圍內，更優(yōu)選0.01-10重量份，特別優(yōu)選0.1-5重量份的這類流動性增強劑與100重量份已經改性的吸水性樹脂混合。流動性增強劑當其可溶于水中時，可以水溶液的形式加入，或者當其不溶時以粉末或漿液的形式加入。流動性增強劑可以以與自由基聚合引發(fā)劑混合的形式加入?？梢粤硗庖月淙肷鲜龇秶鷥鹊牧窟m宜地使用其他添加劑例如抗菌劑、除臭劑和螯合劑。
(g)改性的吸水性樹脂當進行本發(fā)明的改性的吸水性樹脂的生產方法時，所制得的吸水性樹脂獲得提高的其在壓力下的吸收性。迄今為止已知表面交聯(lián)的形成導致稍微降低自由溶脹量但提高甚至在加壓狀態(tài)下保留吸收的液體的能力，即在壓力下的吸收性。通過本發(fā)明的方法，使吸水性樹脂在4.83kPa壓力下的吸收性與改性之前樹脂的在壓力下的吸收性相比提高不小于1g/g。認為該事實表明，本發(fā)明的方法將交聯(lián)結構引入吸水性樹脂的表面。作為改性之后的性能，該提高優(yōu)選不小于8g/g，更優(yōu)選不小于12g/g，仍然更優(yōu)選不小于15g/g，特別優(yōu)選不小于20g/g，最優(yōu)選不小于22g/g。本發(fā)明的改性的吸水性樹脂表現(xiàn)出在4.83kPa壓力下的吸收性為8-40g/g。盡管該在壓力下的吸收性的上限并不特別關鍵，但在由于難以生產而因此成本升高時，40g/g附近可以證明是足夠的。
于是，自由溶脹量(GV)優(yōu)選不小于8g/g，更優(yōu)選不小于15g/g，仍然更優(yōu)選不小于20g/g，特別優(yōu)選不小于25g/g。盡管上限沒有特別限制，但其優(yōu)選不超過50g/g，更優(yōu)選不超過40g/g，仍然更優(yōu)選不超過35g/g。如果自由溶脹量(GV)小于8g/g，則由于過度小的吸收量因此吸水性樹脂將不適合用于衛(wèi)生材料例如一次性尿布。相反，如果自由溶脹量(GV)超過50g/g，則該過量將可能導致妨礙生產的吸水性樹脂獲得優(yōu)良的通過流體的能力，因為凝膠強度不足。
通過本發(fā)明得到的改性的吸水性樹脂具有優(yōu)選不小于10(×10-7·cm3·s·g-1)，更優(yōu)選不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)，仍然更優(yōu)選不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)，特別優(yōu)選不小于70(×10-7·cm3·s·g-1)，最優(yōu)選不小于100(×10-7·cm3·s·g-1)的鹽水流動傳導性(SFC)性能。這些數(shù)值將通過下文中列舉的工作實施例中說明的方法測量。
另外，通過此發(fā)明獲得的改性的吸水性樹脂特征在于其極低的殘余單體含量。認為這是因為通過用紫外線照射自由基可聚合引發(fā)劑形成的引發(fā)劑自由基與在吸水性樹脂中剩余的單體反應。由于將該吸水性樹脂用于衛(wèi)生材料例如一次性尿布，就氣味和安全性而言，殘余單體的含量優(yōu)選盡可能小。盡管作為基礎聚合物的吸水性樹脂的殘余單體的含量通常為200-500ppm，但通過本發(fā)明獲得的表面處理的吸水性樹脂的殘余單體含量最多不超過200ppm(下限為0ppm)。改性吸水性樹脂的殘余單體含量優(yōu)選不超過200ppm，更優(yōu)選不超過150ppm，特別優(yōu)選不超過100ppm(下限為0ppm)。
另外，與通過傳統(tǒng)改性方法獲得的改性吸水性樹脂相比，通過本發(fā)明獲得的改性吸水性樹脂具有小的固含量，該傳統(tǒng)方法包括將表面處理劑加入作為基礎聚合物的吸水性樹脂并在升高的溫度下加熱該混合物。這是因為根據本發(fā)明的方法，該反應不需要升高的溫度，因此在加入作為基礎聚合物的吸水性樹脂中的水溶液中包含的大部分水即使在反應之后仍然保留。吸水性樹脂的高水含量有這樣的影響可以降低就健康而言所不希望的具有不超過150μm粒徑的細粉末的量，可以防止在氣體傳輸期間引起阻塞的顆粒表面靜電的產生，可以抑制由于在氣體傳輸期間的物理損壞的物理性能的退化。改性吸水性樹脂的固含量優(yōu)選不超過95％，更優(yōu)選不超過93％，特別優(yōu)選不超過91％。雖然下限不關鍵，但是在一些使用中可能不希望固含量不超過70％，因為在此種情況下，單位重量的吸水性樹脂的吸收性降低。
因此，本發(fā)明涉及通過聚合具有丙烯酸(鹽)作為主要組分的單體組分獲得的粉末狀的改性吸水性樹脂，其特征在于具有(i)不低于40(10-7·cm3·s·g-1)的鹽水流動傳導性，(ii)不超過95％的固含量，和(iii)不超過150ppm的殘余單體含量。在該情況下，該改性吸水性樹脂優(yōu)選具有生理鹽水自由溶脹量不低于25g/g和/或在4.83kPa壓力下的生理鹽水吸收性不低于22g/g。這些數(shù)值通過在下文列舉的工作實施例中說明的方法測定。
可以通過處理條件例如處理前吸水性樹脂的形態(tài)以及處理后處理的吸水性樹脂的附聚和成型而適宜地調節(jié)通過本發(fā)明得到的表面處理的吸水性樹脂的形態(tài)。然而，通常該改性的吸水性樹脂具有粉末形狀。該粉末具有落入10-1,000μm范圍內并且優(yōu)選200-600μm范圍內的重均粒徑(通過分級規(guī)定)。在該粉末中，基于吸水性樹脂的重量，直徑為150-850μm的顆粒的含量優(yōu)選落入90-100wt％范圍內，并且更優(yōu)選95-100wt％范圍內。
在將吸水性樹脂表面交聯(lián)期間，根據本發(fā)明的生產方法表現(xiàn)出在生產改性的吸水性樹脂期間出現(xiàn)的將細粉末附聚的效應。因此，即使當改性之前吸水性樹脂含有細粉末時，本發(fā)明的制備改性的吸水性樹脂的方法也能夠將含有的細粉末附聚，并且因此減少包含于所得的改性吸水性樹脂中的細粉末的量。與改性之前的吸水性樹脂相比，所制得的改性的吸水性樹脂的顆粒尺寸分布朝著更高的顆粒尺寸轉移。然而，轉移程度隨著要與吸水性樹脂混合的自由基聚合引發(fā)劑的種類和量變化，并且當其作為水溶液加入時，隨著水含量、活性能量射線照射的條件和照射期間流動的方法而變化。
通過本發(fā)明的方法得到的改性的吸水性樹脂具有遍及整個吸水性樹脂表面以高密度均勻形成的表面交聯(lián)，并且使得能夠將期望吸水性樹脂具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝膠強度和吸力提高至極高的水平。當通過使用此類表面交聯(lián)劑如多元醇、多價環(huán)氧化合物，或碳酸亞烴酯將丙烯酸類吸水性樹脂表面交聯(lián)時，發(fā)現(xiàn)表面交聯(lián)的速度和程度依賴于中和比例。具體地說，當中和比例低時表面交聯(lián)快速進行，當中和比例高時表面交聯(lián)不容易進行。為了將通過后-中和獲得的吸水性樹脂表面交聯(lián)的目的，要求該后-中和在表面交聯(lián)處理之后均勻地進行。然而，本發(fā)明能夠使吸水性樹脂改性和生產吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂而不要求依賴于吸水性樹脂的中和比例或后-中和的均勻性?？梢酝茢啾砻娼宦?lián)依賴于自由基聚合引發(fā)劑在吸水性樹脂主鏈上的作用，因此，與是否羧基以酸或已被還原為鹽的形式連續(xù)存在的問題無關地進行。
當在烯屬不飽和單體的存在下實施本發(fā)明時，該實施與本發(fā)明的目的不一致，因為通過烯屬不飽和單體的聚合消耗了自由基聚合引發(fā)劑。
根據本發(fā)明，吸水性樹脂的表面處理即使在室溫附近的反應溫度下也完全令人滿意地進行，并且因此所得的表面處理的吸水性樹脂能夠表現(xiàn)出極高水平的期望吸水性樹脂具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝膠強度和吸力。因此，通過本發(fā)明得到的吸水性樹脂可最理想地用于衛(wèi)生棉、一次性尿布和其他用于吸收體液和用于農業(yè)活動的衛(wèi)生材料。
實施例現(xiàn)在，下面將參考工作實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明并不限于此。在下文中，為了方便起見，可以將“重量份”簡單表述為“份”，并且將“升”簡單表述為“L”。下面將示出在工作實施例和比較例中闡述的測定方法和評價方法。
(1)顆粒尺寸分布用直徑為75mm并且篩目尺寸為850μm、600μm、300μm和150μm的試驗篩(由Iida Seisakusho K.K.制造)將10克給定的在表面處理之前和在表面處理之后的吸水性樹脂樣品分級。測量被因此分開的樹脂部分的重量以得到每一顆粒尺寸的wt％。通過用由Iida Seisakusho Ltd.制造并且在商標名稱Sieve ShakerES-65下出售的篩子將樣品振動5分鐘而進行分級。將吸水性樹脂在其用于測量之前在60±5℃下在減壓下(小于1mmHg(133.3pa))下干燥24小時。
(2)固含量的測量在測量底部直徑為4cm并且高度為2cm的鋁杯中，將1g給定的吸水性樹脂樣品均勻地鋪展在鋁杯的底面上。將杯中的樣品靜置于預先調節(jié)至180℃的熱風干燥機中3小時?；谠陟o置期間出現(xiàn)的重量損失，計算吸水性樹脂的固含量(％)。
(3)自由溶脹量(GV)將0.2g給定的吸水性樹脂樣品均勻地放置在無紡布袋(大小60mm×60mm；由Nangoku Pulp Kogyo K.K.制造并且在商標“Heatlon Paper”下出售，型號GSP-22)中。在室溫(25±2℃)下將裝有樣品的袋浸入大量過量的0.9wt％氯化鈉水溶液(生理鹽水)中。在溶液中靜置30分鐘后，將袋拉起并且通過使用離心分離機在250G的離心力下排干3分鐘。然后測定袋的重量W1(g)。在不使用任何吸水性樹脂的情況下重復相同的過程，并且測量在這時使用的袋的重量W2(g)。使用W1和W2根據下式計算樣品的自由溶脹量(GV)(g/g)。
自由溶脹量(g/g)＝[W1(g)-W2(g)-吸水性樹脂的重量(g)]/吸水性樹脂的重量(g)(4)在壓力下的吸收性(AAP)將400目的不銹鋼金屬絲網(篩目尺寸38μm)焊接在內徑為60mm的塑料支承筒的底部。在室溫(25±2℃)和50RH％濕度的條件下，將0.900g給定的吸水性樹脂均勻分散在金屬絲網上并且將活塞和負載以所述順序依次安置在其上，將該活塞和負載各自調節(jié)以將4.83kPa的負載均勻施加在吸水性樹脂上、給出稍微小于60mm的外徑、防止相對于支承筒的內壁面產生間隙并且使得能夠產生沒有阻礙的垂直運動，測定所得的測量設備的整個重量Wa(g)。
將90mm直徑的玻璃濾器(孔徑100-120μm由SogoRikagaku Glass Manufactory K.K.制造)放置在直徑為150mm的培養(yǎng)皿中，并且將0.9wt％氯化鈉水溶液(生理鹽水)(20-25℃)加入到培養(yǎng)皿中直到其升至與玻璃濾器的頂面相同的水平。將一張直徑90mm的濾紙(厚度0.26mm，殘留粒徑5μm；由AdvantecToyo K.K.制造并且在產品名“JIS P 3801，No.2”下出售)放置在生理鹽水上以使得其表面徹底潤濕，并且將過量溶液除去。
將所得的測量設備整個放置在潤濕的濾紙上，并且使吸水性樹脂在負載下吸收溶液指定的時間。從測量開始計算，將該吸收時間設為1小時。具體地說，在1小時靜置之后將整個測量設備升高并且測定其重量Wb(g)。該重量測定必須盡可能迅速地進行，不要將設備暴露在任何振動下。使用Wa和Wb根據下式計算在壓力下的吸收性(AAP)(g/g)。
AAP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水性樹脂的重量(g)(5)鹽水流動傳導性(SFC)鹽水流動傳導性(SFC)由這樣的值表示，該值表明由給定的潤濕狀態(tài)的吸水性樹脂的顆粒展現(xiàn)出的對相關液體的滲透程度。SFC是當對液體的滲透性升高時成比例增長的指數(shù)。
通過按照在國際未審的專利公開平9-509591的正式公報中描述的鹽水流動傳導性(SFC)試驗，用必要的改進進行SFC的測定。
通過使用圖1中所示的設備，將給定的吸水性樹脂顆粒(0.900g)均勻地放置在容器40中并且在0.3psi(2.07kPa)的壓力下在人造尿液中溶脹60分鐘，記錄凝膠層44的高度。隨后在0.3psi(2.07kPa)的壓力下，使來自罐31的0.69wt％鹽水33在規(guī)定的靜水壓力下通過溶脹的凝膠層。該SFC試驗在室溫(20-25℃)下進行。借助于計算機和天平，將以20秒的間隔通過凝膠層的液體量作為時間的函數(shù)記錄10分鐘。通過將增加的重量(g)除以增加的時間(s)而確定以g/s為單位的通過溶脹的凝膠44(主要在鄰近顆粒之間)的流動速度Fs(T)。將其中獲得固定的靜水壓力和穩(wěn)定的流動速度的時間表示為Ts。僅將在Ts之后10分鐘期間得到的數(shù)據用于計算流動速度。通過使用在Ts之后10分鐘期間得到的流動速度計算Fs(T＝0)，即通過凝膠層的初始流動速度的值。通過將對Fs(T)相對于時間進行的最小二乘法的結果外推至T＝0而計算Fs(T＝0)。
鹽水流動傳導性(SFC)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中Fs(t＝0)表示以g/s為單位表示的流動速度，L0表示以cm為單位表示的凝膠層的高度，ρ表示NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)，A表示槽41中凝膠層的上側面積(28.27cm2)，ΔP表示施加在凝膠層上的靜水壓力(4920達因/cm2，并且SFC值的單位是(10-7·cm3·s·g-1))。
在圖1中所示的設備中，罐31中插有玻璃管32，并且將玻璃管32的下端如此放置以使得可以將0.69wt％鹽水33保持在離容納于槽41中的溶脹凝膠44的底部為5cm的高度。通過裝有旋塞的L-字母管34將罐31中的0.69wt％鹽水溶液送到槽41中。在槽41下方是用于收集通過的液體的容器48，并且將該收集容器48放在盤秤上。槽41具有6cm的內徑。將不銹鋼金屬絲網(篩目尺寸38μm)42放置于在槽下部的底面上。設置活塞46，在其下部具有足以用于通過液體的孔47，并且在其底部裝有玻璃濾器45，該玻璃濾器具有優(yōu)良的滲透性，能夠阻止吸水性樹脂的顆?；蚱淙苊浤z進入孔47。將槽41放置在用于安置槽的支架上。將與槽接觸的支架表面放置在不能阻止液體通過的不銹鋼金屬絲網43上。
上述人造尿液由將0.25g氯化鈣二水合物、2.0g氯化鉀、0.50g氯化鎂六水合物、2.0g硫酸鈉、0.85g磷酸二氫銨、0.15g磷酸氫二銨和994.25g凈化水一起加入而得到。
(6)可萃取聚合物將單獨稱出的184.3g 0.900wt％氯化鈉水溶液放入內體積為250ml的有蓋塑料容器(測量為6cm直徑×9cm高度)，向其中加入1.00g粒狀吸水性樹脂，并且通過使用測量為8mm直徑和25mm長度的磁力攪拌器在500rpm的旋轉頻率下將它們一起攪拌16小時，以萃取樹脂中可溶的內容物。使萃取液通過一張濾紙(厚度0.26mm，殘留粒徑5μm；由Advantec Toyo K.K.制造并且在產品名“JIS P 3801 No.2”下出售)，并且將50.0g所得的濾液用于測量。
首先，將0.900wt％氯化鈉水溶液單獨用0.1N NaOH水溶液滴定直到pH 10，并且隨后用0.1N HCl水溶液滴定直到pH 2.7，以得到恒定的滴定度([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
通過對試驗下的溶液進行相同的滴定操作，得到滴定度([NaOH]ml，[HCl]ml)。
在例如由已知量的丙烯酸和其鈉鹽組成的吸水性樹脂的情形中，可以基于由單體的平均分子量和上述操作得到的滴定度根據下式計算該吸水性樹脂的可萃取聚合物。當該量是未知的時，通過使用由滴定得到的中和比例計算單體的平均分子量。
可萃取聚合物(wt％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和比例(mol％)＝[1-([NaOH]-[b(NaOH)])/([HCl]-[bHCl])]×100
(7)殘余單體含量將0.500g吸水性樹脂分散在1000ml去離子水中。將所得分散體用50mm長的磁力攪拌器攪拌2小時以提取殘余單體。然后，將溶脹的凝膠用過濾器(由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.，No2生產，由JIS P 3801規(guī)定的保留顆粒尺寸為5μm)過濾。將該濾出液進一步使用用于預處理HPLC樣品的過濾器色譜盤25A(由KuraboIndustries Ltd.，生產，水型，孔徑0.45μm)過濾以制備用于測定殘余單體含量的樣品。將該用于測定殘余單體含量的樣品用高效液相色譜(HPLC)分析。通過分析12個含有預定濃度單體(丙烯酸)的標準溶液以獲得標準曲線，使用該標準曲線作為外標并考慮到稀釋率來測定該吸水性樹脂的殘余單體含量。該HPLC的操作條件如下。
載體溶液通過將3ml磷酸(85重量％，由Wako JunyakuKabushiki Kaisha生產，特級試劑)稀釋在1000ml超純水(比電阻不小于15MΩ·cm)中獲得磷酸水溶液。
載體流速0.7ml/min柱SHODEX RSpak DM-614(由Showa Denko KabushikiKaisha生產)柱溫23±2℃波長UV 205nm(生產例1)在設置有兩個σ-型刀片的捏合機中，制備由丙烯酸鈉、丙烯酸和水形成的丙烯酸鹽型水溶液(單體濃度38wt％，中和比例75mol％)，并且將二丙烯酸聚乙二醇酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)目，n＝8)作為內部交聯(lián)劑以基于單體為0.05mol％的比例溶于其中。
然后，將氮氣吹入該水溶液以降低該水溶液中的氧濃度并且替換反應容器的整個內部。隨后，隨著兩個σ型刀片保持旋轉，將0.05mol％(基于單體)作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉和0.0006mol％(基于單體)的L-抗壞血酸加入容器，將捏合機中的組分攪拌并且聚合40分鐘。因此得到平均顆粒尺寸為2mm的水凝膠狀聚合物。
在設置于170℃下的熱風干燥機中將由此得到的水凝膠狀聚合物干燥45分鐘。然后，在輥磨粉碎機中將干燥的聚合物粉碎并且用篩目尺寸為850μm的篩子分級以除去粒徑大于850μm的顆粒，得到作為基礎聚合物的粉末狀吸水性樹脂(A)。
評價因此作為基礎聚合物獲得的吸水性樹脂(A)的各種性能。結果示于表1中。
作為基礎聚合物獲得的吸水性樹脂(A)的顆粒尺寸分布示于表2中。
(實施例1)在可分離的石英燒瓶中，放入10g作為基礎聚合物的吸水性樹脂(A)并且用攪拌葉片攪拌，將1.05g 23.8wt％的過硫酸銨水溶液加入該經攪拌的基礎聚合物中。在繼續(xù)攪拌15分鐘后，用從裝有金屬鹵化物燈(由同一公司生產并且在產品代碼UVL-1500M2-N1下出售)的紫外線照射設備(由Ushio Denki K.K.制造并且在產品代碼UV-152/IMNSC3-AA06下出售)中發(fā)出的紫外線在60mW/cm2的照射強度下將因此得到的攪拌的混合物照射10分鐘，以得到表面處理的吸水性樹脂(1)。表面處理的條件和吸水性能示于表3中。
(實施例2)通過按照實施例1的步驟同時使用1.30g 38.5wt％的過硫酸銨水溶液得到表面處理的吸水性樹脂(2)。
(實施例3)
通過按照實施例2的步驟同時將用紫外線照射的持續(xù)時間改變?yōu)?分鐘，得到表面處理的吸水性樹脂(3)。
(實施例4)通過按照實施例1的步驟同時使用1.30g 38.5wt％的過硫酸鈉水溶液，得到表面處理的吸水性樹脂(4)。
(比較例1)通過按照實施例2的步驟，同時利用在80℃下的熱水浴進行加熱10分鐘代替用紫外線照射，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(1)。
(生產例2)通過按照生產例1的步驟，同時將內部交聯(lián)劑的量改變?yōu)榛趩误w的0.065mol％，得到水凝膠狀的聚合物。在設置于175℃下的熱風干燥機中將因此得到的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘。然后，用輥磨粉碎機將干燥的聚合物粉碎并且用篩目尺寸為500μm的篩子和篩目尺寸為300μm的篩子分級以除去具有大于500μm粒徑的顆粒和具有小于300μm粒徑的顆粒，得到作為基礎聚合物的粉末狀吸水性樹脂(B)。
評價作為基礎聚合物獲得的吸水性樹脂(B)的各種性能。結果示于表1中。
作為基礎聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(B)的顆粒尺寸分布示于表2中。
(實施例5)通過按照實施例1的步驟同時使用10g吸水性樹脂(B)作為基礎聚合物并使用1.3g 38.5wt％的過硫酸鈉水溶液，得到表面處理的吸水性樹脂(5)。
(比較例2)通過按照實施例5的步驟，同時省略使用自由基聚合引發(fā)劑并改為使用0.8g去離子水，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(2)。
(比較例3)通過按照實施例5的步驟，同時使用在預先調節(jié)至180℃的熱風干燥機中進行施加熱1小時的步驟代替用紫外線照射，得到用于比較的吸水性樹脂(3)。
(實施例6)通過按照實施例5的步驟同時使用由1.3g 38.5wt％的過硫酸鈉水溶液和0.2g 50wt％的硫酸鋁水溶液組成的混合溶液，得到表面處理的吸水性樹脂(6)。
(比較例4)通過按照實施例5的步驟，同時改為使用0.2g 50wt％的硫酸鋁水溶液，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(4)。
(比較例5)通過按照實施例6的步驟，同時使用在預先調節(jié)至180℃的熱風干燥機中進行施加熱1小時的步驟代替用紫外線照射，得到用于比較的吸水性樹脂(5)。
(生產例3)通過按照生產例1的步驟，同時將內部交聯(lián)劑的量改變?yōu)榛趩误w的0.09mol％，得到水凝膠狀的聚合物。在預先設置于175℃下的熱風干燥機中將因此得到的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘。然后，用輥磨粉碎機將干燥的聚合物粉碎。將所得的粉末用篩目尺寸為600μm的篩子分級以除去具有大于600μm粒徑的顆粒，得到作為基礎聚合物的粉末狀吸水性樹脂(C)。
評價作為基礎聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(C)的各種性能。結果示于表1中。
作為基礎聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(C)的顆粒尺寸分布示于表2中。
(實施例7)通過按照實施例5的步驟，同時使用10g吸水性樹脂(C)作為基礎聚合物，得到表面處理的吸水性樹脂。將所生產的吸水性樹脂放置于在減壓下預先調節(jié)至60℃的真空干燥機中12小時，得到吸水性樹脂(7)。發(fā)現(xiàn)生產的吸水性樹脂(7)具有94.0重量％的固含量(由通過在180℃下干燥3小時的重量損失規(guī)定)。
(實施例8)通過按照實施例7的步驟，同時改為使用由1.3g 38.5wt％的過硫酸鈉水溶液和0.2g 50wt％的硫酸鋁水溶液組成的混合溶液，得到吸水性樹脂(8)。發(fā)現(xiàn)生產的吸水性樹脂(8)具有93.3重量％的固含量(由通過在180℃下干燥3小時的重量損失規(guī)定)。
(實施例9)通過按照實施例7的步驟，同時改為使用由1.3g 38.5wt％的過硫酸鈉水溶液和0.2g由將50wt％硫酸鋁水溶液和50wt％乳酸鈉水溶液以5∶1的比例混合得到的溶液組成的混合溶液，得到吸水性樹脂(9)。發(fā)現(xiàn)生產的吸水性樹脂(9)具有93.7重量％的固含量(由通過在180℃下干燥3小時的重量損失規(guī)定)。
(實施例10)除了將0.25g硫酸氫銨加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例1的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(10)。
(實施例11)除了將0.25g硫酸銨加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例1的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(11)。
(實施例12)除了將0.25g氯化鈉加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例1的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(12)。
(實施例13)除了將0.165g硫酸銨和0.11g硫酸加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例1的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(13)。
(實施例14)除了在加入過硫酸銨水溶液之前，將包含0.1g 50wt％的硫酸鋁14-18水合物水溶液、0.0025g丙二醇和0.0167g 60wt％的乳酸鈉水溶液的混合溶液加入吸水性樹脂(A)之外，通過按照實施例2的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(14)。
(實施例15)除了將0.05g聚乙二醇單甲醚(數(shù)均分子量約2000)加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例2的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(15)。
(實施例16)除了將10g吸水性樹脂(C)用作基礎聚合物之外，通過按照實施例1的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(16)。
(實施例17)除了將0.05g聚乙二醇單甲醚(數(shù)均分子量約2000)加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例16的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(17)。
(生產例4)通過按照生產例1的步驟，同時將丙烯酸鹽類單體水溶液的中和比例改變?yōu)?0mol％并將內部交聯(lián)劑的量改變?yōu)榛趩误w的0.06mol％，得到水凝膠狀的聚合物。在預先設置于175℃下的熱風干燥機中將因此得到的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘。用輥磨粉碎機將干燥的聚合物粉碎。將所得的粉末用篩目尺寸為600μm的篩子分級以除去具有大于600μm的粒徑的顆粒，得到作為基礎聚合物的粉末狀吸水性樹脂(D)。
評價作為基礎聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(D)的各種性能。結果示于表1中。
作為基礎聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(D)的顆粒尺寸分布與粉末狀吸水性樹脂(C)的相同。
(實施例18)除了將10g吸水性樹脂(D)用作基礎聚合物之外，通過按照實施例2的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(18)。
(實施例19)除了將0.05g聚乙二醇單甲醚(數(shù)均分子量約2000)加入過硫酸銨水溶液中之外，通過按照實施例18的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(19)。
(生產例5)在設置有兩個σ-型刀片的捏合機中，制備丙烯酸水溶液(單體濃度30wt％)，并且將亞甲基雙丙烯酰胺作為內部交聯(lián)劑以基于單體為0.15mol％的比例溶于其中。
然后，將氮氣吹入該水溶液以降低該水溶液中的氧濃度并且更換反應容器的整個內部的氣氛。隨后，隨著兩個δ型刀片的旋轉，將0.016mol％(基于單體)的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物作為聚合引發(fā)劑和0.002mol％(基于單體)的L-抗壞血酸以及0.04mol％(基于單體)的過氧化氫加入容器中。當丙烯酸水溶液的粘度升高時，停止刀片的旋轉并且在捏合機中進行穩(wěn)態(tài)聚合(stationary polymerization)。在生產的凝膠的溫度到達峰值之后，將捏合機的夾套溫度設置在至70℃并且將凝膠保持靜止1小時。隨后，使捏合機的刀片重新旋轉以將凝膠粉碎20分鐘。然后，加入20wt％碳酸鈉水溶液(等價于60mol％，基于單體)同時將刀片保持旋轉并且繼續(xù)混合60分鐘。因此得到平均顆粒尺寸為2mm的水凝膠狀聚合物。
在設置于175℃下的熱風干燥機中將由此得到的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘。然后，在輥磨粉碎機中將干燥的聚合物粉碎并且用篩目尺寸為600μm的篩子分級以除去粒徑大于600μm的顆粒，得到作為基礎聚合物的粉末狀吸水性樹脂(E)。
評價因此作為基礎聚合物獲得的吸水性樹脂(E)的各種性能。結果示于表1中。
作為基礎聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(E)的顆粒尺寸分布與粉末狀吸水性樹脂(C)的相同。
(實施例20)除了使用10g吸水性樹脂(E)作為基礎聚合物之外，通過按照實施例2的步驟，得到表面處理的吸水性樹脂(20)。
(實施例21)通過按照實施例20的步驟，除了將0.05g聚乙二醇單甲醚(數(shù)均分子量約2000)加入過硫酸銨水溶液，得到表面處理的吸水性樹脂(21)。
評價生產的表面處理的吸水性樹脂的各種性能。結果示于表1-4中。
表1
表2

表3

表3-續(xù)*基礎聚合物**吸水性樹脂***加熱*)含水的50wt％硫酸鋁，**)50wt％硫酸鋁和50wt％乳酸鈉＝5∶1的混合溶液引發(fā)劑和其他添加劑的量基于基礎聚合物以wt％表示。
表4

***)50wt％硫酸鋁14-18水合物水溶液/丙二醇/60wt％乳酸鈉水溶液＝1.0/0.025/0.167wt％(基于基礎聚合物)
工業(yè)實用性本發(fā)明令人滿意地預示了工業(yè)實用性，因為可以在接近正常室溫的反應溫度下完全令人滿意地進行對吸水性樹脂給出的表面處理以達到將樹脂改性的目的，并且因此得到的改性的吸水性樹脂的吸水性優(yōu)良，因此例如可用于一次性尿布。
2004年12月10日提交的日本專利申請No.2004-359030和2005年8月22日提交的2005-240202的全部公開內容，包括說明書、權利要求書、附圖和摘要以其整體在此引入作為參考。
權利要求
1.一種改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)混合吸水性樹脂和水溶性自由基聚合引發(fā)劑而不加入烯屬不飽和單體；和b)用活性能量射線照射所得的混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水溶性自由基聚合引發(fā)劑為選自由過硫酸鹽、過氧化氫和水溶性偶氮化合物組成的組中的至少一種。
3.一種改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)混合吸水性樹脂和可熱降解自由基聚合引發(fā)劑而不加入烯屬不飽和單體；和b)用活性能量射線照射所得的混合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述可熱降解自由基聚合引發(fā)劑為選自由過硫酸鹽、過氧化氫和偶氮化合物組成的組中的至少一種。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其中，要加入100重量份所述吸水性樹脂中的所述自由基聚合引發(fā)劑的量為0.01-20重量份。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑以水溶液的形式混合。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其中，所述吸水性樹脂和所述自由基聚合引發(fā)劑的混合物伴隨進一步混合基于100重量份吸水性樹脂的1-20重量份的水。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其中，在步驟a)的同時或之前加入除了水之外的混合助劑。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述混合助劑是至少一種選自由以下物質組成的組中的水溶性或水分散性化合物表面活性劑、水溶性聚合物、親水性有機溶劑、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸鹽、有機酸和有機酸鹽。
10.根據權利要求8或權利要求9所述的方法，其中，所述混合助劑是至少一種選自由以下物質組成的組中的水溶性或水分散性化合物聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多價金屬、氯化鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸和鹽酸。
11.根據權利要求8-10任一項所述的方法，其中，基于100重量份的所述吸水性樹脂，以0.01-40重量份的量加入所述混合助劑。
12.根據權利要求1-11任一項所述的方法，其中，所述吸水性樹脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
13.根據權利要求1-12任一項所述的方法，其中所述活性能量射線是紫外線。
14.根據權利要求1-13任一項所述的方法，其中所述吸水性樹脂是通過聚合具有丙烯酸(鹽)作為主要組分的單體獲得的粉末狀樹脂。
15.根據權利要求1-14任一項所述的方法，其中通過生產具有低中和比例的吸水性樹脂前體并且將所述吸水性樹脂前體與堿混合而獲得所述吸水性樹脂。
16.根據權利要求1-15任一項所述的方法，其中所述吸水性樹脂包含比例為90-100wt％的具有直徑為150-850μm的顆粒。
17.根據權利要求1-16任一項所述的方法，其中在改性后所述吸水性樹脂在4.83kPa壓力下的生理鹽水吸收性與在改性前樹脂在壓力下的吸收性相比提高不小于1g/g。
18.根據權利要求1-17任一項所述的方法，其中，改性后的吸水性樹脂在4.83kPa壓力下的生理鹽水吸收性為8-40g/g。
19.根據權利要求1-18任一項所述的方法，其中，改性后的吸水性樹脂的鹽水流動傳導性不小于10(10-7·cm3·s·g-1)。
20.一種粉末狀的改性吸水性樹脂，其通過聚合包括丙烯酸(鹽)作為主要組分的單體組分而獲得，其特征在于具有(i)不低于40(10-7·cm3·s·g-1)的鹽水流動傳導性，(ii)不超過95％的固體含量，和(iii)不超過150ppm的殘余單體含量。
21.根據權利要求20所述的粉末狀的改性吸水性樹脂，其具有不低于25g/g的生理鹽水自由溶脹量。
22.根據權利要求20或權利要求21所述的粉末狀的改性吸水性樹脂，其具有不低于22g/g的在4.83kPa壓力下的生理鹽水吸收性。
23.一種改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)混合吸水性樹脂和過硫酸鹽而不加入烯屬不飽和單體，b)在步驟a)的同時或之前加入除了水之外的混合助劑，和c)用活性能量射線照射所得的混合物。
24.一種改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)混合吸水性樹脂和過硫酸鹽而不加入烯屬不飽和單體，和b)用活性能量射線照射所得的混合物，其中所述吸水性樹脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
25.一種改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)混合吸水性樹脂和過硫酸鹽而不加入烯屬不飽和單體，b)在步驟a)的同時或之前加入除了水之外的混合助劑，和c)用活性能量射線照射所得的混合物，其中所述吸水性樹脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
全文摘要
本發(fā)明提供吸水性優(yōu)良的改性吸水性樹脂的生產方法。本發(fā)明涉及改性吸水性樹脂的生產方法，其包括a)混合吸水性樹脂和水溶性自由基聚合引發(fā)劑或可熱降解自由基聚合引發(fā)劑而不加入烯屬不飽和單體，和b)用活性能量射線照射所得的混合物。該方法特別能夠提高在壓力下的吸收性和鹽水流動傳導性。
文檔編號C08J3/24GK101076554SQ20058004236
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權日2004年12月10日
發(fā)明者松本誠, 光上義朗, 池內博之, 鳥井一司, 巖村卓, 安德魯斯·弗洛赫, 妥斯恩·林達爾 申請人:株式會社日本觸媒