專利名稱：在氣相聚烯烴聚合工藝中防止或抑制結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及一種在氣相聚烯烴聚合工藝中防止或抑制結(jié)垢(fouling)的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在連續(xù)氣相流化床聚烯烴聚合工藝中，工藝設(shè)備如氣體環(huán)形管和熱交換器將發(fā)生結(jié)垢以至于需要周期性停車以清潔設(shè)備。對于該問題進行的研究得到了驚人的發(fā)現(xiàn)，使設(shè)備內(nèi)表面“出汗”(sweat)(即，在內(nèi)表面上冷凝液體)和保持濕潤將使結(jié)垢傾向降低并長期保持清潔。對設(shè)備和/或操作條件進行改進使得暴露于工藝氣體的設(shè)備表面能在它們的所有或幾乎所有表面上“出汗”或冷凝液體，能大大降低環(huán)和環(huán)熱交換器中結(jié)垢的速率。此外，環(huán)管氣相聚合反應器的管內(nèi)表面的“出汗”(sweating)能大大降低反應器中發(fā)生的結(jié)垢的速率。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在氣相聚烯烴聚合工藝中防止或抑制結(jié)垢的方法。在一個實施方案中，該方法包括使平均溫度高于其露點溫度的氣體混合物通過工藝設(shè)備，并保持所述設(shè)備的內(nèi)表面溫度低于該氣體混合物的露點溫度。
在另一個實施方案中，該方法包括使至少一部分流經(jīng)聚合工藝設(shè)備的氣體混合物轉(zhuǎn)向通過該設(shè)備周圍的旁路，保持該設(shè)備的內(nèi)表面溫度低于氣體混合物的露點溫度，和使流經(jīng)旁路的那部分氣體混合物與流經(jīng)該設(shè)備的那部分氣體混合物合并，形成平均溫度高于合并的氣體混合物露點溫度的合并的氣體混合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法能用于任何易于結(jié)垢的氣相聚烯烴聚合工藝中。這些工藝包括使用氣相環(huán)管式反應器或流化床反應器的那些工藝。
在第一實施方案中，本發(fā)明的方法包括使平均溫度高于其露點溫度的氣體混合物通過工藝設(shè)備，并保持該設(shè)備的內(nèi)表面溫度低于氣體混合物的露點溫度。
所述氣體混合物一般包含烯烴單體、氫氣、氮氣和任選的一種或多種惰性可冷凝化合物。一般的烯烴單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯等中的一種或多種。惰性可冷凝化合物的例子包括飽和烴，如丁烷、戊烷、己烷或其混合物。
所述工藝設(shè)備包括管道、熱交換器、旋風分離器、氣體噴射器、壓縮器、反應器或其組合。
在位于特定工藝設(shè)備段中的沿流動氣體混合物路徑的任何特定位置，在該特定位置氣體混合物中可以存在溫度梯度，以至于在該位置設(shè)備壁處的氣體混合物的溫度可能與在該位置設(shè)備中間的氣體混合物的溫度不同。術(shù)語“平均溫度”是指如果氣體混合物混合直至該位置不存在溫度梯度時在該位置的氣體混合物將具有的溫度。短語“通過工藝設(shè)備的平均溫度高于其露點”是指沿設(shè)備中混合氣體的流動路徑在任何位置“平均溫度”都高于氣體混合物的露點溫度?！捌骄鶞囟取庇糜谀臣に囋O(shè)備或管道時不是指整個該具體某件設(shè)備或管道的所有氣體溫度的平均值。
本發(fā)明方法的保持步驟能以許多方式實施。例如，可以通過在氣體混合物中加入惰性可冷凝化合物實現(xiàn)。可選擇地或除了加入惰性可冷凝化合物之外，保持步驟可以通過減小流經(jīng)工藝設(shè)備的氣體混合物速度實現(xiàn)。保持步驟還可以全部或部分地通過冷卻工藝設(shè)備的外表面使得內(nèi)表面的溫度低于氣體混合物的露點溫度加以實現(xiàn)。保持步驟的目的在于使得在易于結(jié)垢的工藝設(shè)備的內(nèi)表面上發(fā)生潤濕或冷凝。出人意料地發(fā)現(xiàn)這樣的表面潤濕能防止或抑制工藝設(shè)備中的結(jié)垢。
在第二個實施方案中，本發(fā)明的方法包括使至少一部分流經(jīng)聚合工藝設(shè)備的氣體混合物轉(zhuǎn)向通過該設(shè)備周圍的旁路，保持該設(shè)備的內(nèi)表面溫度低于氣體混合物的露點溫度，和使流經(jīng)旁路的那部分氣體混合物與流經(jīng)該設(shè)備的那部分氣體混合物合并，形成平均溫度高于合并的氣體混合物露點溫度的合并氣體混合物。
將流經(jīng)工藝設(shè)備件的至少一部分氣體混合物轉(zhuǎn)向能產(chǎn)生降低氣體混合物速度的效果，從而導致冷凝而防止或抑制工藝設(shè)備內(nèi)的結(jié)垢。該實施方案特別適用于防止或抑制聚合工藝中使用的熱交換器內(nèi)的結(jié)垢。
本發(fā)明可通過優(yōu)選實施方案的以下實施例進一步闡明，然而應當理解為僅僅是為了說明而引入這些實施例，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，否則所有的重量百分比都是基于聚合物組合物的總重，所有分子量都為重均分子量。而且，除非另有說明，所有的百分比都按重量計。
實施例實施例1-8中所用的齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分依照歐洲專利申請EP0 703 246A1的實施例1-a制備，該申請在此引入作為參考。以預聚物形式使用齊格勒-納塔催化劑，并依照歐洲專利申請EP0 703 246A1的實施例1-b制備。
在下面的實施例1-8中，得到含有每毫摩爾鈦大約35.7克聚乙烯，三-正辛基鋁(TnOA)與鈦的摩爾比為約1.0的預聚物。
在本發(fā)明的實施例1-8中采用的連續(xù)氣相聚合工藝在用于氣相聚合的流化床反應器中進行，該反應器包括直徑5米高16米的垂直的圓筒和安裝在頂部的減速室。在該反應器的下部有流化柵(fluidization grid)和用于氣體循環(huán)的外部管道，此管道將減速室的上部連接到反應器的下部的低于所述流化柵的某一位置。所述循環(huán)管道裝配有用于循環(huán)氣體的壓縮機和兩個熱交換器。其中一個熱交換器用以冷卻壓縮機的抽吸物，稱作抽吸冷卻器(suction cooler)。第二熱交換器位于壓縮機的下游，稱作后冷卻器。兩個換熱器中，工藝氣體都通過殼管式換熱器的管一側(cè)。兩個交換器都垂直安置使得工藝氣體向下通過管道。冷卻水作為冷卻介質(zhì)向上通過兩個換熱器的殼。用于提供乙烯、1-己烯、氫氣和氮氣(代表通過流化床的氣體反應混合物主要成分)的管道進料到循環(huán)管道中。在壓縮機和后冷卻器之后，氣體循環(huán)管道分為兩個單獨的管道，這兩個管道然后用于在流化柵下面在兩個直接相對的點引入循環(huán)氣體。循環(huán)氣體的反應器入口的排布和流化柵下的氣體混合室的設(shè)計描述于美國專利No.5,213,768中，該專利的內(nèi)容在此引入作為參考。
將所述流化柵設(shè)計為能在整個流化床反應器直徑上大致均勻地分配流化氣體。流化柵的設(shè)計描述于美國專利No.5,082,634，該專利在此引入作為參考。這樣的流化柵是具有孔的裝置，在柵下面引入的氣流必需均勻分配通過這些孔。
在所述流化柵上面，反應器包含有約80,000千克到100,000千克的線性低密度聚乙烯粉的流化床，該線性低密度聚乙烯粉由重均粒徑為約0.7mm的粒子組成。含有乙烯、1-己烯、氫氣、氮氣和少量其他組分的氣體反應混合物，在壓力為約290psig(2.0MPa)到約305psig(2.2MPa)，且升高流化速率為約1.7英尺每秒(52厘米每秒)到約1.95英尺每秒(59厘米每秒)下通過流化床。間歇地從反應器移除聚合物產(chǎn)物。
在實施例1-8中，間歇地將催化劑引入反應器，該催化劑含有鎂、氯和鈦，并已經(jīng)預先轉(zhuǎn)化成預聚物，如前所述含有每毫摩爾鈦大約35.7克聚乙烯和一定量的三-正辛基鋁(TnOA)，使得摩爾比Al/Ti約等于1.0。調(diào)節(jié)預聚物引入反應器的速率以獲得期望的產(chǎn)率。聚合反應中，將濃度為約45重量百分比的三甲基鋁(TMA)的正己烷溶液在位于后冷凝器下游的位置連續(xù)引入循環(huán)氣體反應混合物的管道中。TMA的進料速率以TMA和鈦的摩爾比(TMA/Ti)表示，定義為TMA進料速率(以每小時TMA的摩爾數(shù)計)和預聚物進料速率(以每小時鈦的摩爾數(shù)計)的比值。同時，將濃度為10到50重量百分比的四氫呋喃(THF)的正己烷溶液連續(xù)引入循環(huán)氣體反應混合物的管道中。THF的進料速率表達為THF和鈦的摩爾比(THF/Ti)，定義為THF的進料速率(以每小時的THF的摩爾數(shù)計)和預聚物的進料速率(以每小時的鈦的摩爾數(shù)計)的比值。將一氧化二氮(N2O)作為氣體加入循環(huán)氣體反應混合物的管道中。N2O在氣相聚合反應介質(zhì)中的濃度通過以體積計的每百萬的分數(shù)(ppm)為單位進行表示。
在實施例1-8中，將濃度為2到30重量百分比的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液連續(xù)地引入循環(huán)氣體反應混合物的管道中。CHCl3的進料速率表達為CHCl3和鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)，定義為CHCl3的進料速率(以每小時CHCl3的摩爾數(shù)計)和預聚物的進料速率(以每小時鈦的摩爾數(shù)計)的比值。CHCl3作為在正己烷中的溶液加入循環(huán)氣體反應混合物的管道中。
實施例14(比較例)連續(xù)的氣相聚合反應工藝以表1中所示的不同時間周期進行運行。在這些不同時間周期內(nèi)，抽吸冷卻器的運行是使得供給壓縮機的氣體總是高于該氣體的露點。為了保持氣體混合物高于其露點，就要保持抽吸冷卻器中使用的冷卻介質(zhì)的溫度高于氣體混合物的露點溫度。因此，抽吸冷卻器的內(nèi)表面從來不會“出汗”。在這些時間期間，通過抽吸冷卻器的差壓降(dP)如表1所示增加，表示同樣由表1給出的平均結(jié)垢速率。在表1中所列出的每一時間周期末端，抽吸冷卻器中的壓降都足以嚴重限制反應器中的流化速度，使得不得不對反應器進行停車以對抽吸冷卻器進行清潔。停車一般要求反應器停用7到10天。在每次清潔之前對抽吸冷卻器進行檢查表明管道在其整個長度上都結(jié)垢有聚合物。
表1
實施例5對抽吸冷卻器進行改進使得待冷卻的一部分氣體可以從旁路通過。安裝控制閥以使得可以控制從旁路通過的氣體的量。由控制從旁路通過抽吸冷卻器的氣體的量來控制再合并氣(當經(jīng)冷卻的流和冷卻器旁通流重新合并時形成的氣流)的溫度高于氣體混合物的露點溫度。氣體通過抽吸冷凝器的低速度使得在入口管板上幾英寸之內(nèi)可以發(fā)生“出汗”或冷凝，并擴展至在管板的全部長度上“出汗”。實際上，即使控制再合并流高于露點，從抽吸冷凝器中排出的氣體的溫度也允許低于氣體的露點溫度。以該種方式運行大約400天后，檢查該換熱器發(fā)現(xiàn)僅僅在該換熱器上面的1到2英尺輕微結(jié)垢。抽吸冷卻器的差壓降(dP)在400天內(nèi)沒有增加，如表2所示。
表2
實施例6-7(比較例)連續(xù)的氣相聚合反應工藝以表3所示的不同時間周期運行。在這些不同周期內(nèi)，控制后冷凝器的入口溫度高于氣體混合物的露點溫度15到20℃，使得在該排出冷卻器的前8到10英尺內(nèi)不發(fā)生“出汗”。在這些時間周期內(nèi)，該排出冷卻器的差壓降(dP)如表3所示增加，表示同樣由表3給出的平均結(jié)垢速率。
在表3中所列出的每一時間周期末端，排出冷卻器的壓降都足以嚴重限制反應器中的流化速率，使得不得不對反應器進行停車以對排出冷卻器進行清潔。停車一般要求反應器停用7到10天。在每次清潔之前對排出冷卻器進行檢查表明排出冷卻器管道在從入口管板開始的前8到10英尺的范圍內(nèi)都結(jié)垢了。
表3
實施例8連續(xù)的氣相聚合反應工藝運行大約300天的時間。在這300天的大部分時間內(nèi)，控制排出冷凝器的入口溫度為高于氣體混合物的露點溫度僅5到10℃，使得在換熱器管道的前幾英寸內(nèi)發(fā)生冷凝。在這期間，排出冷卻器的差壓降(dP)從大約0.75psi增加到大約1.5psi，表明平均結(jié)垢速率為大約0.25psi/100天。在這300天時間結(jié)束時，關(guān)閉設(shè)備以進行定期維修并檢查排出冷卻器。在清潔之前對排出冷卻器進行的檢查表明管道僅在上面1到2英尺范圍內(nèi)輕微結(jié)垢有聚合物。
權(quán)利要求
1.一種在氣相聚烯烴聚合工藝中防止或抑制結(jié)垢的方法，包括使平均溫度高于其露點溫度的氣體混合物通過工藝設(shè)備；和保持所述設(shè)備的內(nèi)表面溫度低于該氣體混合物的露點溫度。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述保持步驟包括在氣體混合物中加入惰性可冷凝化合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述惰性可冷凝化合物為飽和烴。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述飽和烴包括丁烷，戊烷，己烷或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述保持步驟包括減小流經(jīng)所述設(shè)備的氣體混合物的速度。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述工藝設(shè)備包括管道，熱交換器，旋風分離器，氣體噴射器、壓縮器、反應器或它們的組合。
7.一種在氣相聚烯烴聚合工藝中防止或抑制結(jié)垢的方法，包括使至少一部分流經(jīng)聚合工藝設(shè)備的氣體混合物轉(zhuǎn)向通過該設(shè)備周圍的旁路；保持所述設(shè)備的內(nèi)表面溫度低于該氣體混合物的露點溫度；和使流經(jīng)旁路的那部分氣體混合物與流經(jīng)所述設(shè)備的那部分氣體混合物合并，形成平均溫度高于合并的氣體混合物露點溫度的合并的氣體混合物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述保持步驟包括在氣體混合物中加入惰性可冷凝化合物。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述惰性可冷凝化合物為飽和烴。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述飽和烴包括丁烷，戊烷，己烷或它們的混合物。
11.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述工藝設(shè)備包括熱交換器。
全文摘要
一種在氣相聚烯烴聚合工藝中防止或抑制結(jié)垢的方法。該方法包括保持工藝設(shè)備的內(nèi)表面的溫度低于通過該設(shè)備的氣體混合物的露點溫度。
文檔編號C08F2/34GK101084243SQ200580037378
公開日2007年12月5日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者K·A·多利, D·K·法雷爾, S·D·霍利費爾德, G·E·穆爾, L·A·諾布爾 申請人:西湖朗維尤公司