專利名稱：用于注射成型的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于注射成型的聚合物組合物，一種制備所述組合物的方法，還涉及包括所述組合物的注射成型制品，尤其是從其制備的接頭件(fitting)，并且還涉及所述組合物在注射成型中的用途。
聚合材料的管道經(jīng)常用于各種目的，如流體輸送，即輸送液體或氣體，例如水或天然氣，在此過程中流體可被加壓。此外，輸送的流體可以具有不同溫度，通常溫度約0℃～約50℃。這種加壓管道優(yōu)選由聚烯烴塑料制成，通常是單峰乙烯塑料，如中密度聚乙烯(MDPE密度0.930-0.942g/cm3)和高密度聚乙烯(HDPE密度0.942-0.965g/cm3)。本文表述的″加壓管道″指在使用時施加正壓的管道，即管道內(nèi)部壓力高于管道外部壓力。
對于受到內(nèi)部流體壓力的管道，特定性能是相關(guān)的，并且必須被優(yōu)化。相關(guān)性能例如是沖擊強度，彈性模量，抗快速裂紋擴展性或抗緩慢裂紋生長性。此外，正如通常對于管道而言，制備它們的聚合物應(yīng)具有良好加工性。
聚合物管道通常通過擠出或者，在小得多的范圍內(nèi)，通過注射成型制造。用于擠出聚合物管道的常規(guī)設(shè)備包括擠出機，模頭，校準裝置，冷卻設(shè)備，牽拉裝置以及切割或卷繞管道的裝置。由于擠出是常用的優(yōu)選制造方法，因此管道材料的性能為這種方法進行了優(yōu)化。
對于許多應(yīng)用，需要通過具體適合各管道直徑的接頭件來連接不同管道。與管道相比，這些接頭件可能具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，例如T-形，交叉形或彎曲結(jié)構(gòu)。然而，接頭件也可以被制造成直徑恒定或變化的管道的形式。為制備具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的聚合制品，注射成型是比擠出優(yōu)選的，因為其是以高產(chǎn)率制造這些制品的成本效益方式。然而，注射成型需要特別適于該方法的流變性能，而最終制品應(yīng)仍具有優(yōu)異的機械性能，即機械性能仍滿足管道的官方質(zhì)量標準。對于管道接頭件特別如此，因為同樣的長期內(nèi)部壓力不僅把張力施加于管道，也施加于連接這些管道的接頭件。因此，更通常的是，適于擠出的聚合物不能用于注射成型，或是因為其流變性能不適合，或是得到的產(chǎn)品機械性能不足。
注射成型是一種反復(fù)過程，其中聚合材料被熔融并注射進模腔，在此制品被冷卻。在注射成型過程中，填充模具和固化部分同時發(fā)生。然而，速冷產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，從而增大應(yīng)力裂紋的危險。因此，聚合熔體具有足夠流動性，以在固化之前填充整個模腔。此外，如果流變性能沒有仔細精細調(diào)節(jié)，那么得到的成型制品將具有表面缺陷，例如斑紋或波浪圖案。所需的表面性能應(yīng)發(fā)亮，而且表面沒有流動標記。
填充模腔的步驟之后，通常是包裝步驟，其中施加包裝壓力以確保完全填充。固化之后，打開模具，取出制品。然而，通常注射成型過程引起的另一個問題是得到的制品的收縮。特別是對于具體適合其他制品如管道的尺寸的接頭件，極小的收縮即是至關(guān)重要的。
收縮是一種復(fù)雜現(xiàn)象，不僅取決于聚合材料的可壓縮性和熱膨脹，還取決于其他性能如結(jié)晶度或晶化速度。分子量和分子量分布也是收縮的重要性質(zhì)。此外，由于聚合物分子優(yōu)選的定向，聚合物的收縮值可以在不同方向變化。因此，收縮值受許多參數(shù)的實際影響，所有參數(shù)必須仔細地精細調(diào)節(jié)，以減小收縮。然而，相關(guān)收縮參數(shù)的任何精細調(diào)節(jié)不可避免地影響得到的注射成型產(chǎn)品的機械性能。因此，因此應(yīng)高度重視同時優(yōu)化包括收縮性能的注射成型性能，以及最終產(chǎn)品的機械性能。
如上所述，通常通過擠出制造管道，這就是為何聚合物管道材料的流變性能必須與這種過程相一致。如果仔細選擇聚合材料，那么從這些擠出過程得到的管道的機械性能得到改進。然而，由于對兩種方法不同的需求，適于擠出的聚合物完全不適于注射成型。
WO 00/01765公開了管道用多峰聚乙烯組合物。聚乙烯組合物其Mw/Mn比在20-35的范圍內(nèi)，表明相當(dāng)寬的分子量分布。
WO 00/22040也公開了管道用多峰聚乙烯組合物。剪切致稀指數(shù)SHI2.7/210具體限制到50-150。
考慮到上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種聚合物組合物，其適于注射成型并仍能得到具有優(yōu)異機械性能的最終產(chǎn)品，即機械性能仍滿足管道的官方質(zhì)量標準。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種用于通過注射成型制造接頭件的聚合物組合物，這些接頭件其機械性能與相應(yīng)管道至少可相比，并具有低的成型后收縮。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，這些目的通過提供包括基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物來解決，所述基礎(chǔ)樹脂包括(A)第一聚乙烯部分，和(B)第二聚乙烯部分，其中第一部分的熔體流動速率MFR5/190℃高于第二部分的熔體流動速率MFR5/190℃，聚乙烯組合物的流動速率比FRR21/5，定義為熔體流動速率MFR21.6/190℃與熔體流動速率MFR5/190℃之比，在15-28范圍內(nèi)，聚乙烯組合物的熔體流動速率MFR5/190℃在0.5-1.1g/10min的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面解決了上述問題，提供了一種包括基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，所述基礎(chǔ)樹脂包括(A)第一聚乙烯部分，和(B)第二聚乙烯部分，其中第一部分的熔體流動速率MFR5/190℃高于第二部分的熔體流動速率MFR5/190℃，所述聚乙烯組合物其螺旋流長度為55cm或更小，并且橫向中間收縮為1.1％或更小。
通過在環(huán)流反應(yīng)器中淤漿聚合第一聚合物部分，然后氣相聚合第二聚乙烯部分，可以制備根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物，其特別適用于注射成型和從其制備的制品。
根據(jù)本發(fā)明的兩個方面，聚乙烯組合物需要包括具有熔體流動速率MFR5/190℃不同的至少兩部分的基礎(chǔ)樹脂。熔體流動速率MFR5/190℃根據(jù)ISO 1133，條件T測定。熔體流動速率越高，聚合材料粘度越低。此外，熔體流動速率和平均分子量彼此逆相關(guān)，即較高熔流速度等效于較低平均分子量，反之亦然。
關(guān)于本發(fā)明的第一和第二聚合物部分，這意味著第一部分的平均分子量低于第二部分的平均分子量。
術(shù)語″基礎(chǔ)樹脂″根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中的全部聚合成分，通常占總組合物的至少90wt％。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)樹脂由(A)部分和(B)部分構(gòu)成，任選地還包括預(yù)聚物部分，其量可達到總基礎(chǔ)樹脂的20wt％，更優(yōu)選達到10wt％，最優(yōu)選達到5wt％。
通常，一種如本發(fā)明組合物的包括至少兩個聚乙烯部分的聚乙烯組合物，其在不同聚合條件下制造導(dǎo)致各部分具有不同(重均)分子量，稱作″多峰″。前綴″多″指構(gòu)成組合物的不同聚合物部分的數(shù)量。因此，例如，僅由兩部分構(gòu)成的組合物稱作″雙峰″。
這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀，即聚合物重量部分作為其分子量函數(shù)的曲線的外觀，表現(xiàn)出兩個或更多個極值或至少與各部分的曲線相比明顯變寬。
例如，如果使用串聯(lián)反應(yīng)器并在每個反應(yīng)器中使用不同條件，在連續(xù)多階段方法中制得聚合物，那么在不同反應(yīng)器中制造的聚合物部分將具有各自的自身分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這種聚合物的分子量分布曲線時，這些部分的各曲線疊加到總生成聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線中，經(jīng)常產(chǎn)生具有兩個或更多個不同極值的曲線。
表述″第一部分″和″第二部分″不是指制備的時間先后順序，而是簡單地表明有至少兩個不同部分。因此，原則上兩部分能夠同時制備，或首先制備具有高分子量的部分(即第二部分)。
此外，每一部分的聚合可以在不同反應(yīng)器中完成，然后將得到的各部分混合，或作為選擇，第一部分在第一反應(yīng)器中至少部分聚合，然后轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，在那里在第一部分存在下聚合第二部分。然而，如下面將要討論的，優(yōu)選的是在第一反應(yīng)器中制備平均分子量較低的部分，然后將第一部分轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中，在其中進行平均分子量較高的第二部分的聚合。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其必要特征是，所述聚乙烯組合物的流體速率比FRR21/5，定義為熔體流動速率MFR21.6/190℃與熔體流動速率MFR5/190℃之比，在15-28的范圍內(nèi)。FRR21/5與MWD有關(guān)，即FRR的值下降，表明分子量分布的寬度下降，反之亦然。
為建立FRR21/5值，必須測量聚乙烯組合物的相應(yīng)熔體流動速率MFR5/190℃和MFR21.6/190℃。熔體流動速率根據(jù)ISO 1133測定，并與流動性相關(guān)，因此與聚合物的加工性相關(guān)。熔體流動速率越高，聚合物粘度越低。在本發(fā)明中，根據(jù)ISO 1133，條件T測定MFR5/190℃，根據(jù)ISO 1133，條件G測定MFR21.6/190℃。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚乙烯組合物的熔體流動速率MFR5/190℃在0.5-1.1g/10min的范圍內(nèi)。如果熔體流動速率不超過特定下限，那么聚合熔體不具有足夠流動性，因此不能在短時間內(nèi)流進整個模腔體積。然而，如果MFR5/190℃超過特定上限，那么得到的產(chǎn)品的機械性能將受到不利影響。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，包括不同熔體流動速率的兩部分的聚乙烯組合物，其螺旋流長度為55cm或更小，并且橫向中間收縮為1.1％或更小。
螺旋流長度是一種評價聚合物組合物在模具中的流動性的可能標準，因此，是一種評價注射成型性能的有用參數(shù)。通過施加特定壓力和溫度，測量熔融的組合物在螺旋腔中被驅(qū)動多遠來建立螺旋流長度。本發(fā)明為測量螺旋流長度，螺旋腔保持在溫度50℃。注射之后，聚合熔體在其通過螺旋的路線中被冷卻和固化。最后，材料到達溫度50℃，即螺旋腔的溫度。在壓力1400bar下將聚合物組合物有效注射進螺旋腔中。在實驗部分中提供了更詳細內(nèi)容。
在溫度23℃下測量橫向中間收縮。在實驗部分中提供了更詳細內(nèi)容。
如果螺旋流長度以及收縮不超過上述極限值，那么可以同時提高注射成型性能和機械性能。
優(yōu)選橫向中間收縮低于1.0％，通常在0.5-1.0％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選低于0.9％，通常在0.5和0.9％之間。
在優(yōu)選的實施方案中，螺旋流長度為52.5cm或更小，更優(yōu)選46cm或更小。
此外，優(yōu)選螺旋流長度為42cm或更大，更優(yōu)選44.5cm或更大。
對于根據(jù)本發(fā)明第二方面的聚乙烯組合物，流動速率比FRR21/5優(yōu)選在15-28的范圍內(nèi)。
此外，熔體流動速率MFR5/190℃優(yōu)選在0.5-1.1g/10min的范圍內(nèi)。
下面，說明用于本發(fā)明第一和第二方面的優(yōu)選實施方案。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物其流動速率比FRR21/5在20-28范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-26范圍內(nèi)。
聚乙烯組合物的熔體流動速率MFR5/190℃優(yōu)選在0.6-1.0g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.65-0.85g/10min，更為優(yōu)選0.7-0.8g/10min。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，聚乙烯組合物的剪切致稀指數(shù)SHI2.7/210在10-60范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，SHI在15-50范圍內(nèi)，更為優(yōu)選15-40。
剪切稀釋的效果與分子量分布(MWD)相關(guān)，即剪切稀釋越顯著，分子量分布越寬。這種性能可通過將所謂的剪切致稀指數(shù)定義為在兩個不同剪切應(yīng)力下測量的粘度之比來大約估計。在本發(fā)明中，2.7kPa和210kPa的剪切應(yīng)力用于計算作為分子量分布寬度測量標準的SHI2.7/210SHI2.7/210＝η*2.7/η*210其中η*2.7是G*＝2.7kPa下的復(fù)粘度，和η*210是G*＝210kPa下的復(fù)粘度。
按WO 00/22040公開內(nèi)容建立η*2.7和η*210值。使用流變儀Rheometrics Physica MCR 300進行流變測量。在氮氣中，使用直徑25mm的板和板試驗夾具，在190℃下進行測量。選擇張力幅度，從而得到線性工作范圍。從這些測量中，得到作為頻率ω的函數(shù)的貯能模量(G′)和損耗模量(G″)以及復(fù)粘度(η*)的絕對值，或復(fù)模量(G*)的絕對值。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，聚乙烯組合物在747Pa剪切應(yīng)力的粘度η為300kPa*s或更小，更優(yōu)選250kPa*s或更小，更為優(yōu)選200kPa*s或更小。在溫度190℃下測量粘度。
具有較低平均分子量的第一聚乙烯部分可以是均聚物或共聚物。然而，優(yōu)選其是乙烯均聚物部分。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，較高分子量的第二聚乙烯部分是乙烯和至少一種共聚單體的共聚物。作為共聚單體，可以使用具有4-8個碳原子的α-烯烴。然而，優(yōu)選具有選自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚單體。1-己烯和1-辛烯是特別優(yōu)選的。
為具有適當(dāng)?shù)臋C械性能如改進的抗快速裂紋擴展性和抗沖擊強度，共聚單體的量應(yīng)為0.4-3.5摩爾％，優(yōu)選0.4-2.5摩爾％。在優(yōu)選的實施方案中，1-己烯用作共聚單體，其量是為聚乙烯組合物的0.4-0.9摩爾％。
通過選擇各反應(yīng)器中的適當(dāng)反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)兩部分的重量比。優(yōu)選地，平均分子量較低的部分(第一部分)與平均分子量較高的部分(第二部分)的重量比為(35-65)∶(65-35)，更優(yōu)選(40-60)∶(60-40)，更為優(yōu)選(42-58)∶(58-42)。第一部分與第二部分最優(yōu)選的重量比為(44-56)∶(56-44)。
此外，對于第二部分(B)的聚合物，測量的任何分子量下限優(yōu)選為3500，更優(yōu)選4000。
對于所述基礎(chǔ)樹脂，密度優(yōu)選在0.940～0.960g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.945～0.952g/cm3。
除了所述基礎(chǔ)樹脂之外，聚乙烯組合物也可以含有常用添加劑，如顏料(例如炭黑)，穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)，抗靜電劑，抗UV劑和加工助劑。優(yōu)選地，按最終聚乙烯組合物總重量計，這些成分加入量為8wt.-％或更少，更優(yōu)選量為6wt.-％或更少。
優(yōu)選地，聚乙烯組合物包括量為6wt.-％或更少，更優(yōu)選4wt.-％或更少的炭黑。在優(yōu)選的實施方案中，按最終聚乙烯組合物總重量計，炭黑量在2.0-2.5wt-％范圍內(nèi)。
不同于炭黑的添加劑優(yōu)選存在量為1wt.-％或更少，更優(yōu)選0.5wt.-％或更少。
對于最終聚乙烯組合物，其密度優(yōu)選在0.930-0.965g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.950-0.962g/cm3。
如果這里給出本發(fā)明的組合物的(A)部分和/或(B)部分的特征，那么針對各部分(例如當(dāng)單獨制備或在多階段方法的第一階段制備的部分)直接測量這些值的情況下，這些值通常是有效的。
然而，所述基礎(chǔ)樹脂也可以并優(yōu)選在多階段方法中制造，其中例如(A)部分和(B)部分在隨后的階段中制造。在這種情況下，在多階段方法的第二和第三步驟(或再一步驟)中所制造的部分的性能可以任一從聚合物推斷出，該聚合物是在單獨階段中通過使用與制造部分的多階段方法的階段相同的聚合條件(例如相同溫度，反應(yīng)物/稀釋劑的分壓，懸浮介質(zhì)，反應(yīng)時間)而單獨制造的，和通過使用沒有之前制造的聚合物的催化劑推斷出。可選擇地，還可以計算出在多階段方法的高級階段中所制造的部分的性能，例如根據(jù)B.Hagstrm，Conference onPolymer Processing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstractsand Final Programme，Gothenburg，8月，19～21，1997，413。
因此，盡管多階段方法的產(chǎn)物不可直接測量，但是通過使用上述任一種方法或兩種方法可以測定這種多階段方法的高級階段中所制造的部分的性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適合的方法。
本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選制造成使得(A)部分和(B)部分中的至少一個，優(yōu)選(B)，在氣相反應(yīng)中制造。
更優(yōu)選地，聚乙烯組合物的(A)部分和(B)部分之一，優(yōu)選部分(A)，在漿料反應(yīng)中制造，優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中，并且部分(A)和(B)之一，優(yōu)選部分(B)，在氣相反應(yīng)中制造。
此外，聚乙烯基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選在多階段方法中制造。在這種方法中制造的聚合物組合物也被稱作″原位″共混物。
多階段方法是指一種聚合方法，其中包括兩種或更多種部分的聚合物的制造，是在包括聚合催化劑的前一階段的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，通過在單獨反應(yīng)階段中制造每個或至少兩個聚合物部分，通常在每個階段中使用不同的反應(yīng)條件。
因此，優(yōu)選的是在多階段方法的不同階段中制造聚乙烯組合物中的(A)部分和(B)部分。
優(yōu)選地，多階段方法包括至少一個氣相階段，在其中優(yōu)選制造部分(B)。
更優(yōu)選地，在前一階段制造的部分(A)存在下，在后面的階段中制造部分(B)。
之前已知的是，在包括串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)器的多階段方法中制造多峰、尤其是雙峰烯烴聚合物，如多峰聚乙烯。作為現(xiàn)有技術(shù)的例子，可以提到的是EP 517 868，在此引入其全部內(nèi)容作為參考，包括其中敘述的全部優(yōu)選的實施方案，作為制備本發(fā)明的聚乙烯組合物的優(yōu)選的多階段方法。
優(yōu)選地，多階段方法的主要聚合階段如EP 517 868中所述，即制備部分(A)和(B)以淤漿聚合(對于部分(A)/氣相聚合(對于部分(B)的組合來進行。淤漿聚合優(yōu)選在所謂的環(huán)流反應(yīng)器中進行。更優(yōu)選地，淤漿聚合階段在氣相階段之前。
任選地和有利的是，預(yù)聚合可以在主要聚合階段之前，在這種情況下，制造了達到20wt.-％，優(yōu)選1～10wt.-％，更優(yōu)選1～5wt.-％的總基礎(chǔ)樹脂。預(yù)聚合物優(yōu)選是乙烯均聚物(HDPE)。在預(yù)聚合時，優(yōu)選將所有的催化劑加到環(huán)流反應(yīng)器中，并按淤漿聚合進行預(yù)聚合。這種預(yù)聚合導(dǎo)致在后面的反應(yīng)器中制造出不太細的顆粒，并導(dǎo)致在結(jié)束時得到更均勻的產(chǎn)物。
聚合催化劑包括過渡金屬的配位催化劑，如Ziegler-Natta(ZN)，茂金屬，非茂金屬，鉻(Cr)-催化劑等?？梢灾未呋瘎?，例如用常規(guī)載體例如包括二氧化硅，含鋁載體和氯化鎂基載體。優(yōu)選使用Ziegler-Natta和茂金屬催化劑。更優(yōu)選催化劑是ZN催化劑，更加優(yōu)選催化劑是非氧化硅支撐的ZN催化劑，最優(yōu)選MgCl2基ZN催化劑。
Ziegler-Natta催化劑還優(yōu)選包括第4族(根據(jù)新IUPAC體系的編號的族)金屬化合物，優(yōu)選鈦、氯化鎂、和鋁。
催化劑可以是市售的或可以根據(jù)文獻或與文獻相似的方法制備。為制備本發(fā)明中優(yōu)選的催化劑，可以參考Borealis的WO2004055068和WO2004055069，EP 0 688 794，F(xiàn)I 980 788和EP 0 810 235。在此引入這些文獻的全部內(nèi)容作為參考，尤其是涉及到催化劑的通用或所有優(yōu)選的實施方案以及制備催化劑的方法。特別優(yōu)選的Ziegler-Natta催化劑記載在EP 0 810 235中。
生成的終產(chǎn)物由兩個反應(yīng)器的聚合物的緊密混合物組成，這些聚合物的不同分子量分布曲線一起形成具有寬最大值或兩個極大值的分子量分布曲線，即終產(chǎn)物是雙峰聚合物混合物。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的多峰基礎(chǔ)樹脂是由(A)部分和(B)部分構(gòu)成的雙峰聚乙烯混合物，任選地還包括上述量的預(yù)聚合部分。還優(yōu)選的是，該雙峰聚合物混合物是在串聯(lián)連接的兩個或更多個聚合反應(yīng)器中的不同聚合條件下，通過上述聚合而制造。由于這樣獲得的反應(yīng)條件的靈活性，最優(yōu)選的是，在環(huán)流反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器的組合中進行聚合。
優(yōu)選地，選擇優(yōu)選的兩階段方法中的聚合條件，使得在一個階段、優(yōu)選第一階段中，由于高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)，制造沒有共聚單體的相對低分子的聚合物，而在另一階段、優(yōu)選第二階段中，制造具有共聚單體的高分子的聚合物。然而，這些階段的順序可以顛倒。
在環(huán)流反應(yīng)器、然后是氣相反應(yīng)器中聚合的優(yōu)選實施方案中，環(huán)流反應(yīng)器中的聚合溫度優(yōu)選為85～115℃，更優(yōu)選為90～105℃，最優(yōu)選為92～100℃，氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為70～105℃，更優(yōu)選為75～100℃，最優(yōu)選為82～97℃。
鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選氫，按需要加到反應(yīng)器中，并且當(dāng)在該反應(yīng)器中制造LMW部分時，優(yōu)選將200～800摩爾H2/千摩爾乙烯加到反應(yīng)器中，當(dāng)在該反應(yīng)器中制造HMW部分時，將0～50摩爾H2/千摩爾乙烯加到氣相反應(yīng)器中。
優(yōu)選地，聚乙烯組合物的基礎(chǔ)樹脂以至少5噸/h，更優(yōu)選至少10噸/h，最優(yōu)選至少15噸/h的速率制造。
優(yōu)選在包括混合步驟的方法中制備本發(fā)明的組合物，其中基礎(chǔ)樹脂的組合物，即共混物，通常作為基礎(chǔ)樹脂粉末從反應(yīng)器中得到，在擠出機中擠出，然后以本領(lǐng)域已知方式?；删酆衔镄∏颉?br> 任選地，在混合步驟中，將上述量的添加劑或其他聚合物成分加到組合物中。優(yōu)選從反應(yīng)器中得到的本發(fā)明的組合物在擠出機中以本領(lǐng)域已知方式與添加劑一起混合。
擠出機例如可以是任何常規(guī)使用的擠出機。用于本發(fā)明混合步驟的擠出機的例子，可以是Japan鋼工廠，Kobe鋼或Farrel-Pomini供應(yīng)的那些，例如JSW 460P。
在一個實施方案中，在所述混合步驟中可以使用以至少400，至少500，至少1000kg/h的生產(chǎn)速率進行的擠出步驟。
在另一個實施方案中，以下述生產(chǎn)速率進行混合步驟至少5噸/h，優(yōu)選至少15噸/h，更優(yōu)選至少20或25噸/h或至少30或更多噸/h，如至少50，如1-50，優(yōu)選5-40，10-50，在一些實施方案中，10-25噸/h。
可選擇地，在混合步驟期間，需要生產(chǎn)速率至少20噸/h，優(yōu)選至少25噸/h，甚至至少30噸/h，例如25-40噸/h。
本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物使生產(chǎn)速率能在本發(fā)明的性能窗口內(nèi)，即各部分的MFR的各種性能組合和最終基礎(chǔ)樹脂變化以及優(yōu)異的同質(zhì)性，只提出幾個。
優(yōu)選地，在所述擠出步驟中，擠出機的總SEI(比能輸入)至少150，150-400，200-350，200-300kWh/噸。
已知的是，聚合物熔融體的溫度在擠出機中可以變化，在擠出步驟期間，擠出機中組合物的最高(最大)熔體溫度通常大于150℃，適合的是在200～350℃之間，優(yōu)選250～310℃，更優(yōu)選250～300℃。
此外，本發(fā)明涉及一種制造上述聚乙烯組合物的方法，包括以下步驟i)在Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合乙烯單體和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體，得到第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；ii)在Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合乙烯單體和任選地一種或更多種α-烯烴共聚單體，得到平均分子量高于部分(A)的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；其中第二聚合步驟在第一步驟的聚合產(chǎn)物存在下進行。
優(yōu)選地，得到部分(A)的聚合在環(huán)流反應(yīng)器中進行。
此外，得到部分(B)的聚合優(yōu)選在氣相反應(yīng)器中進行。
優(yōu)選預(yù)聚合步驟在第一聚合步驟之前，其中優(yōu)選制造最多20wt％，更優(yōu)選最多10wt％和更為優(yōu)選最多5wt％的總基礎(chǔ)樹脂。
通常，在第一反應(yīng)器中，在未加入共聚單體下，制造高熔體流動速率的第一聚合物，部分(A)，(平均分子量較低，LMW)，而在第二反應(yīng)器中，在加入共聚單體下，制造低熔體流動速率的第二聚合物(平均分子量較高，HMW)。
作為HMW部分(B)的共聚單體，可以使用各種具有4-8個碳原子的α-烯烴，但共聚單體優(yōu)選選自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。
共聚單體的量優(yōu)選為多峰聚乙烯的0.4-3.5摩爾％，更優(yōu)選0.4-2.5摩爾％，最優(yōu)選0.4-0.9摩爾％。
熔融的多峰聚乙烯組合物表現(xiàn)出改進的流動性，因此容易填充模腔。在注射的熔體固化之后，僅觀察到低收縮。因此，本發(fā)明的聚合物組合物特別適用于注射成型方法。
此外，從注射成型方法得到的制品仍表現(xiàn)出與用擠出制備的管道相同或至少相當(dāng)接近的機械性能，特別是在使用時受到正壓的″加壓管道″。因此，從本發(fā)明的聚乙烯組合物可以制造接頭件如管道接頭件。
從注射成型方法得到的制品的相關(guān)機械性能例如是抗快速裂紋擴展性，抗沖擊強度，抗應(yīng)力裂紋性或蠕變斷裂強度。
具有管道形式并通過注射成型制備的接頭件的抗快速裂紋擴展性(RCP)可以根據(jù)被稱作S4試驗(小刻度穩(wěn)態(tài)，Small Scale Steady State)的方法測定，由Imperial College，London制定，并記載在ISO 13477中。
根據(jù)RCP-S4試驗，對管道進行檢驗，其軸向長度不小于7個管道直徑。管道外徑約110mm或更大，其壁厚約10mm或更大。當(dāng)測定根據(jù)本發(fā)明的管道樣接頭件的RCP性能時，外徑和壁厚分別選定為110mm和10mm。盡管管道外部是環(huán)境壓力(大氣壓力)，但管道內(nèi)部加壓，并且管道的內(nèi)部壓力保持恒定壓力，0.5MPa正壓。
管道和其周圍設(shè)備進行溫度調(diào)節(jié)至預(yù)定溫度。將許多圓盤安裝在管道內(nèi)部的軸(shaft)上，以防止在試驗中減壓。以精確限定的形式，向在被稱作起始區(qū)中的接近一端的管道處發(fā)射刀型拋射體，以開始快速產(chǎn)生軸向裂紋。起始區(qū)帶有支座(abutment)，以避免管道不必要的變形。調(diào)節(jié)試驗設(shè)備，其方式使得裂紋開始出現(xiàn)在相關(guān)材料中，并在各種溫度下進行多次試驗。對于每一次試驗，測量總長度為4.5個直徑的測量區(qū)中的軸向裂紋長度，并相對設(shè)置的試驗溫度繪圖。如果裂紋長度超過4個直徑，那么裂紋被評為擴展。如果管道在給定溫度下通過試驗，那么連續(xù)降低溫度，直到溫度到達管道不再通過試驗，但裂紋擴展超過4倍管道直徑的溫度。臨界溫度(Tcrit)，即根據(jù)ISO 13477測量的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，是管道通過試驗的最低溫度。臨界溫度越低越好，因為這樣導(dǎo)致了管道應(yīng)用性的擴展。根據(jù)本發(fā)明的多峰聚合物組合物制造的管道樣接頭件優(yōu)選RCP-S4值為-1℃(MD PE80管道的最低要求)或更低，更優(yōu)選-4℃(HD PE80管道的最低要求)或更低。
抗沖擊強度作為Charpy抗沖擊強度，根據(jù)ISO 179 IEA測定。根據(jù)本發(fā)明的用于制備管道接頭件的多峰聚合物組合物優(yōu)選0℃的抗沖擊強度至少8kJ/m2，更優(yōu)選至少9kJ/m2。
在ISO 13479標準化的管道缺口試驗(pipe notch test)中建立抗應(yīng)力裂紋性。試驗?zāi)M慢裂紋生長，并記錄帶缺口管道上的故障時間。在80℃下進行測試，壓力4.6MPa。
根據(jù)ASTM F 1473在壓力2.8MPa下進行慢裂紋生長測量PENT。
在ISO 1167和EN 921標準化的內(nèi)部壓力試驗中建立蠕變斷裂強度。
用肉眼手動評價表面性能。所需的表面是有光澤鏡面樣表面。分類并標注表面的任何擾動，例如流動圖案、表面粗糙，凝膠或其他扭曲。
下面參照優(yōu)選實施方案的實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。
實驗a)分子量通過基于ISO 16014-42003的方法，測量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量)。使用帶有Waters的3xHT&E styragel柱的Waters 150CV plus儀器，，140℃的(二乙烯基苯)和三氯苯(TCB)作為溶劑。用窄MWD PS標準(對于PS而言，Mark Howings常數(shù)K9.54*10-5，a0.725，和對于PE而言，K3.92*10-4，a0.725)的萬用校準來校準柱設(shè)置。Mw和Mn之比是分布寬度的量度，因為每種分子量均受″群體″相對端的影響。
b)螺旋流長度使用帶有塑化螺桿的注射自動裝置ENGEL ES 250測量螺旋流長度F。
螺桿直徑55mm最大活塞位移620cm3規(guī)定注射壓力1400bar工具形式螺旋形；截面梯形，厚度2.1mm，截面積20.16mm2預(yù)室和模具中溫度260℃區(qū)2/區(qū)3/區(qū)4/區(qū)5中的溫度260℃/240℃/220℃/200℃注射循環(huán)預(yù)注射時間5s后注射時間3s冷卻時間10s停留壓力＝注射壓力螺桿速度100rpm背壓0bar測定路徑應(yīng)選擇，使得在停留壓力結(jié)束時，螺桿停在其最終位置的20mm之前。
工具溫度50℃
在注射操作之后，可以立即測定螺旋流長度。從測量值(至少10次螺旋)計算平均值。
c)收縮使用MITUTOYO Corporation的設(shè)備DIGIMATIC INDICATOR測量收縮。為校準，使用由鋼制造并且尺寸為150mm×80的標準板。在注射后最初96h，在23℃下進行測量。為測量橫向收縮，將標準板橫向置于該設(shè)備中，固定0位置。然后，將尺寸為150mm×80的試驗板置于該設(shè)備中。為測量橫向中間收縮，將試驗板置于該設(shè)備中，使得遠離門標記的一側(cè)位于中間位置。
使用以下參數(shù)通過注射成型制備測量收縮用的板熔體溫度240℃模具溫度50℃流動前沿速度100mm/sec背壓(特定的)990減到300bar背壓時間10sec冷卻時間20sec用于注射成型的機器是ENGEL ES 250。
按上述測量所有其他物理性能。
實施例實施例1在兩步驟方法中制備根據(jù)本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物，第一反應(yīng)步驟在環(huán)流反應(yīng)器中進行，然后在氣相反應(yīng)器中進一步聚合。在環(huán)流反應(yīng)器步驟之前，進行預(yù)聚合。1-己烯用作在氣相反應(yīng)器中制備的HMW部分的共聚單體。得到的聚合物中的共聚單體含量為2.2wt.-％。作為催化劑，使用Lynx 200TM(二氯化鎂基氯化鈦催化劑，由EngelhardCorporation，Pasadena，U.S.A.制造并銷售)。反應(yīng)條件總結(jié)在表1。
建立得到的組合物的密度、MFR5/190℃、MFR21.6/190℃、FRR21/5、剪切致稀指數(shù)SHI、剪切應(yīng)力747Pa下的粘度η和螺旋流長度。結(jié)果列于表2。
然后聚合物組合物擠出成管道，進行根據(jù)S4試驗的抗快速裂紋擴展性、抗應(yīng)力裂紋性、蠕變斷裂強度和慢裂紋生長測量PENT。
根據(jù)上述實驗條件對注射成型板建立Charpy抗沖擊強度和收縮，結(jié)果列于表2。
實施例2在兩步驟方法中制備根據(jù)本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物，第一反應(yīng)步驟在環(huán)流反應(yīng)器中進行，然后在氣相反應(yīng)器中進一步聚合。在環(huán)流反應(yīng)器步驟之前，進行預(yù)聚合。1-己烯用作在氣相反應(yīng)器中制備的HMW部分的共聚單體。得到的聚合物中的共聚單體含量為2.7wt.-％。使用與實施例1中相同的催化劑。反應(yīng)條件總結(jié)在表1。
建立得到的組合物的密度、MFR5/190℃、MFR21.6/190℃、FRR21/5、剪切致稀指數(shù)SHI、剪切應(yīng)力747Pa下的粘度η和螺旋流長度。結(jié)果列于表2。
然后聚合物組合物擠出成管道，進行根據(jù)S4試驗的抗快速裂紋擴展性、抗應(yīng)力裂紋性、蠕變斷裂強度和慢裂紋生長測量PENT。
根據(jù)上述實驗條件對注射成型板建立Charpy抗沖擊強度和收縮，結(jié)果列于表2。
比較例1
在兩步驟方法中制備多峰聚乙烯組合物，第一反應(yīng)步驟在環(huán)流反應(yīng)器中進行，然后在氣相反應(yīng)器中進一步聚合。在環(huán)流反應(yīng)器步驟之前，進行預(yù)聚合。1-丁烯用作在氣相反應(yīng)器中制備的HMW部分的共聚單體。得到的聚合物中的共聚單體含量為1.05wt％。使用EP 688 794中所述的Ziegler-Natta型催化劑。反應(yīng)條件總結(jié)在表1。建立得到的組合物的密度、MFR5/190℃、MFR21.6/190℃、FRR21/5、剪切致稀指數(shù)SHI，剪切應(yīng)力747Pa下的粘度η和螺旋流長度。結(jié)果列于表2。
然后聚合物組合物擠出成管道，進行根據(jù)S4試驗的抗快速裂紋擴展性、抗應(yīng)力裂紋性、蠕變斷裂強度和慢裂紋生長測量PENT。
根據(jù)上述實驗條件對注射成型板建立Charpy抗沖擊強度和收縮，結(jié)果列于表2。
比較例2在兩步驟方法中制備多峰聚乙烯組合物，第一反應(yīng)步驟在環(huán)流反應(yīng)器中進行，然后在氣相反應(yīng)器中進一步聚合。在環(huán)流反應(yīng)器步驟之前，進行預(yù)聚合。1-己烯用作在氣相反應(yīng)器中制備的HMW部分的共聚單體。得到的聚合物中的共聚單體含量為2.1wt％。使用EP 688 794中所述的Ziegler-Natta型催化劑。反應(yīng)條件總結(jié)在表1。建立得到的組合物的密度、MFR5/190℃、MFR21.6/190℃、FRR21/5、剪切致稀指數(shù)SHI、剪切應(yīng)力747Pa下的粘度η和螺旋流長度。結(jié)果列于表2。
然后聚合物組合物擠壓成管道，進行根據(jù)S4試驗的抗快速裂紋擴展性、抗應(yīng)力裂紋性、蠕變斷裂強度和慢裂紋生長測量PENT。
根據(jù)上述實驗條件對注射成型板建立Charpy抗沖擊強度和收縮，結(jié)果列于表2。
表1
表2
(繼續(xù))這些測量仍未完成，而是仍在繼續(xù)，即最終值將更高。
權(quán)利要求
1.一種具有基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，所述基礎(chǔ)樹脂包括(A)第一聚乙烯部分，和(B)第二聚乙烯部分，其中第一部分的熔體流動速率MFR5/190℃高于第二部分的熔體流動速率MFR5/190℃，聚乙烯組合物的流動速率比FRR21/5，定義為熔體流動速率MFR21.6/190℃與熔體流動速率MFR5/190℃之比，在15-28的范圍內(nèi)，聚乙烯組合物的熔體流動速率MFR5/190℃在0.5-1.1g/10min的范圍內(nèi)。
2.一種具有基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，所述基礎(chǔ)樹脂包括(A)第一聚乙烯部分，和(B)第二聚乙烯部分，其中第一部分的熔體流動速率MFR5/190℃高于第二部分的熔體流動速率MFR5/190℃，所述聚乙烯組合物其螺旋流長度為55cm或更小，并且橫向中間收縮為1.1％或更小。
3.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯組合物，其中流動速率比FRR21/5在15-28的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的聚乙烯組合物，其中聚乙烯組合物的熔體流動速率MFR5/190℃在0.5-1.1g/10min的范圍內(nèi)。
5.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物，其中流動速率比FRR21/5在20-26的范圍內(nèi)。
6.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物，其中聚乙烯組合物的熔體流動速率MFR5/190℃在0.65-0.85g/10min的范圍內(nèi)。
7.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物的剪切致稀指數(shù)(SHI)，定義為剪切應(yīng)力2.7kPa下的粘度與剪切應(yīng)力210kPa下的粘度之比，在10-60的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的聚乙烯組合物，其中剪切致稀指數(shù)在15-40范圍內(nèi)。
9.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物在剪切應(yīng)力747Pa下的粘度η為300kPa*s或更小。
10.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物，其中第二聚乙烯部分(B)是乙烯和至少一種共聚單體的共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的聚乙烯組合物，其中所述共聚單體選自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
12.如權(quán)利要求11所述的聚乙烯組合物，其中所述共聚單體是1-己烯和/或1-辛烯。
13.如權(quán)利要求10～12任一項所述的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物中的共聚單體量為0.4-3.5摩爾％。
14.如權(quán)利要求10～13任一項所述的聚乙烯組合物，其中1-己烯作為共聚單體，其量為聚乙烯組合物的0.4-0.9摩爾％。
15.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物，其中第一聚乙烯部分(A)是乙烯均聚物。
16.一種制備如前述權(quán)利要求任一項所述的聚乙烯組合物的方法，包括以下步驟i)在Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合乙烯單體和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體，得到第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；ii)在Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合乙烯單體和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體，得到平均分子量高于部分(A)的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；其中第二聚合步驟在第一步驟的聚合產(chǎn)物存在下進行。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中得到部分(A)的聚合在環(huán)流反應(yīng)器中進行。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中得到部分(B)的聚合在氣相反應(yīng)器中進行。
19.如權(quán)利要求16～18任一項所述的方法，其中第一聚合步驟在預(yù)聚合步驟之后。
20.一種注射成型制品，包括權(quán)利要求1～15任一項所述的聚乙烯組合物。
21.如權(quán)利要求20所述的注射成型制品，其中所述制品是接頭件。
22.如權(quán)利要求21所述的注射成型制品，其中所述接頭件是管道接頭件。
23.一種制備權(quán)利要求20～22任一項所述注射成型制品的方法，其中所述方法包括至少一個注射成型步驟。
24.權(quán)利要求1～15任一項所述的聚乙烯組合物用于注射成型的用途。
全文摘要
本申請涉及一種具有基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，所述基礎(chǔ)樹脂包括(A)第一聚乙烯部分，和(B)第二聚乙烯部分，其中第一部分的熔體流動速率MFR
文檔編號C08L23/06GK101048454SQ200580037240
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者馬茨·貝克曼, 詹姆士·麥戈德里克, 博·豪弗加德, 大衛(wèi)·利埃道爾, 大衛(wèi)·沃爾頓 申請人:北方技術(shù)股份有限公司