專利名稱：處理聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少水溶性或水溶脹性聚合物內(nèi)未反應(yīng)單體的方法。本發(fā)明還涉及特別適用于處理水溶性或水溶脹性聚合物以減少未反應(yīng)單體的液體引發(fā)劑組合物。
水溶性或水溶脹性聚合物已用于許多工業(yè)應(yīng)用中，如絮凝劑、促凝劑、流變改性劑、分散劑、超吸收劑和粘結(jié)劑。其中特別重要的是高分子量水溶性聚合物絮凝劑，可用作造紙中的助留劑或助排劑，或用來絮凝殘渣，如污泥、廢水、紡織工業(yè)排出物、來自Bayer氧化鋁工藝的紅泥和尾煤的懸浮體等。
制備水溶性或水溶脹性聚合物的標準方法是用適當?shù)囊l(fā)劑體系聚合水溶性單體。聚合物通常以固體粒狀產(chǎn)物或逆相分散體或乳液提供。粒狀聚合物一般制備如下把引發(fā)劑引進單體的水溶液并聚合成聚合物凝膠，然后把后者切割成較小的小片，烘干之，然后研磨成適當?shù)念w粒尺寸?；蛘咭部梢杂脩腋【酆戏ㄉ芍闋罹酆衔铮蛴捎桶橐壕酆戏ㄉ捎桶橐夯蚍稚Ⅲw，例如，按EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528所定義的方法。
用各種引發(fā)劑體系來生產(chǎn)水溶性和水溶脹性聚合物是已知的。例如，一般用氧化還原引發(fā)劑來聚合水溶性單體，在其中通過混合單體與既是還原劑又是氧化劑的氧化還原對來產(chǎn)生自由基。傳統(tǒng)上也單獨使用熱引發(fā)劑或用與其它引發(fā)劑體系的組合，所述熱引發(fā)劑包括在高溫下釋放出自由基的任何合適引發(fā)劑。其它引發(fā)劑體系包括光和輻照誘導引發(fā)劑體系，這些體系需要暴露在輻照中才釋放出自由基從而引發(fā)聚合。其它引發(fā)劑體系是周知的并已大量發(fā)表在文獻中。
雖然水溶性和水溶脹性聚合物可以用許多商品引發(fā)劑體系來制備，但通常難以在工業(yè)規(guī)模上制成既有所需分子量又有其它所需特性如溶解度、吸收度等的聚合物。在過去10～15年以上，提供殘余游離單體含量極低的聚合物已變得越來越重要了。對于基于丙烯酰胺單體的聚合物尤其如此。
文獻中對減少聚合物尤其丙烯酰胺聚合物中的殘余游離單體濃度已提出多種方法。例如，在US-A-4906732和US-A-4996251中，用對丙烯酰胺是活性的酰胺酶處理聚丙烯酰胺。但是，盡管該方法已可能實現(xiàn)很低量的游離丙烯酰胺，但這些專利中建議的酶并不總能實現(xiàn)該目的，尤其在高溫下。此外，當把酰胺酶涂布在聚合物凝膠表面上時，必須有足夠長的駐留時間才能除去未反應(yīng)單體。
WO-A-9729136描述了在高溫下特別有效且因此而能在涂布到熱聚合物凝膠上后立即進行烘干步驟的酰胺酶。但是，盡管這種酶已表現(xiàn)出超過其它已知酰胺酶的優(yōu)點，卻仍然難以在工業(yè)規(guī)模上始終如一地達到丙烯胺的低殘余量。
在WO01/55228中，描述了制備水溶性或水溶脹性聚合物的方法，在其中，含紫外引發(fā)劑的含水單體混合物首先在無紫外光下進行聚合，然后在聚合完成后立即使聚合物受強度最高達500mW的紫外光輻照。該方法在提供低含量未反應(yīng)單體的理想水溶性或水溶脹性聚合物方面帶來明顯的益處。在另一改型中，在所形成聚合物的表面涂布光引發(fā)劑并且可以在用UV光輻照以前涂布之。
WO02/66520描述了從含有水溶性稀類不飽和單體或單體混合物、至少一種第一紫外引發(fā)劑和至少一種第二紫外引發(fā)劑的含水混合物制造水溶性或水溶脹性聚合物的方法。聚合用最大強度為1000μW/cm2的紫外光輻照進行，在此期間活化大量第一引發(fā)劑。然后讓由此形成的聚合物受強度高于1000μW/cm2的紫外輻照，在此期間活化大量第二引發(fā)劑。該方法非常有效地提供含少量游離單體的聚合物。按照參考文獻中提及的其它方面，可以使水溶性和水溶脹性聚合物在有紫外引發(fā)劑存在下經(jīng)受紫外光輻照。紫外引發(fā)劑可涂布在所形成聚合物的表面并在涂布聚合物顆粒表面后接著使之受UV輻照。據(jù)說，在受UV光輻照之前，UV引發(fā)劑會被吸收進聚合物，然后分布在整個聚合物中。
總的說來，先前為減少水溶性或水溶脹性聚合物，特別粒狀聚合物內(nèi)未反應(yīng)單體的努力都依賴于在單體內(nèi)摻混進合適的催化劑，從而使催化劑留在聚合物顆?；w內(nèi)。然后使催化劑活化以除去殘留的單體。人們也許認為，如果催化劑分布在整個聚合物基體內(nèi)就更有可能實現(xiàn)除去單體的目的。
但是，仍然存在改進的余地并希望提供在減少游離單體的同時還能節(jié)省工藝時間且不會損害形成聚合物質(zhì)量的更加便利的方法。因此本發(fā)明的目的是要更方便且更一致地提供不含或只含極少量殘余單體，特別是丙烯酰胺單體的水溶性或水溶脹性聚合物。最好能在工業(yè)規(guī)模上達到該目的，即在生產(chǎn)方法中不需要長駐留時間。
按照本發(fā)明，我們提供減少水溶性或水溶脹性聚合物中未反應(yīng)單體的方法，該方法包含下列步驟i)在聚合物表面涂布紫外引發(fā)劑和ii)用紫外光輻照該聚合物，其中紫外引發(fā)劑被溶解或分散在包含有機化合物的液體介質(zhì)內(nèi)。
已意外地發(fā)現(xiàn)，在聚合物表面涂布紫外引發(fā)劑，然后用紫外光輻照該液體介質(zhì)，能非常有效地減少未反應(yīng)單體。一般預期，通過在所述聚合物顆粒表面涂布催化劑來減少分布在整個聚合物顆?；w內(nèi)的游離單體的方法需要很長時間。而且，如果紫外引發(fā)劑和從其形成的自由基是活潑的，則也許會預期，僅在聚合物顆粒表面涂布紫外引發(fā)劑，則在紫外輻照時，從引發(fā)劑形成的自由基將在表面上很快被耗盡，而在聚合物顆粒的中心部位留下大量未反應(yīng)的單體。但是，我們發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)單體被大大減少了，特別對凝膠小片和較大尺寸的聚合物顆粒。該處理導致游離單體的均勻減少。
按照本發(fā)明的方法，紫外引發(fā)劑以含有機化合物的液體形式涂布在聚合物的表面。在本發(fā)明的另一個發(fā)明點中，我們提供包含下列組分的引發(fā)劑組合物i)紫外引發(fā)劑和ii)包含有機化合物的液體介質(zhì)。
按照本發(fā)明的第一個發(fā)明點，該引發(fā)劑組合物特別適用于減少未反應(yīng)單體。
按照所述方法和組合物，可以把引發(fā)劑分散在合適的液體介質(zhì)內(nèi)或優(yōu)選溶解在合適的液體溶劑內(nèi)。為保證引發(fā)劑的最大效率，重要的是選擇的引發(fā)劑和液體介質(zhì)或液體溶劑是相容的，而且溶劑不會與引發(fā)劑或由其產(chǎn)生的自由基發(fā)生有害的相互作用。
有機化合物最好在涂布溫度下是液體。當有機化合物是液體介質(zhì)時，它在工藝溫度下必須是液體。有機化合物最好在10℃是液體。通常該化合物將在10℃～50或60℃或更高溫度范圍內(nèi)是液體。優(yōu)選有機化合物的熔點或熔限的上限值不超過10℃，例如，-30℃～10℃。更優(yōu)選有機化合物的沸點或沸點范圍的上限值至少為50℃，例如，50～250℃。
液體可以是含水的以及有機化合物可溶于或混溶于含水液體。在這種情況下，引發(fā)劑通常被分散、乳化或溶解在含水介質(zhì)內(nèi)。或者，液體也可以是無水的并在基本無水條件下含有機化合物以及引發(fā)劑溶于或分散在其中。優(yōu)選液體是有機化合物以及引發(fā)劑溶于有機化合物中。
優(yōu)選有機化合物是有機羥基化合物。
優(yōu)選的有機化合物選自下列一組醇、酮、醛和醚?；衔镆诉x自下列一組C1-20醇、C1-20醛和C3-20酮。
優(yōu)選引發(fā)劑被包含在易分布在聚合物表面上的液體組合物內(nèi)。為此我們常發(fā)現(xiàn)，液體引發(fā)劑組合物的粘度應(yīng)在30,000cps以下(用氣承液柱粘度計在25℃測量)。優(yōu)選液體引發(fā)劑組合物的粘度低于3000cps。液體的粘度一般為至少0.5cps，通常為至少1cps，以及典型的粘度范圍為2或3～1000cps。優(yōu)選液體的粘度在5～70cps范圍內(nèi)，最優(yōu)選10～50cps。
適用的引發(fā)劑組合物將包含溶解的組分，它們使液體引發(fā)劑具有恰當?shù)牧鲃犹匦圆⒛苁挂后w在聚合物表面形成至少部分涂層。此外，每當液體引發(fā)劑組合物含水時，必須在該含水組合物中摻混進防止或阻止水溶性或水溶脹性聚合物水合的物質(zhì)。另一個要點是引發(fā)劑應(yīng)均勻分布在整個液體介質(zhì)內(nèi)。意外的是，我們已發(fā)現(xiàn)，當液體介質(zhì)是有機化合物如醇或羥端基聚亞烷基二醇、酮、醛、醚或烴時，可以實現(xiàn)紫外引發(fā)劑更好的分布。對于醇和羥基封端的聚亞烷基二醇，尤其如此。
優(yōu)選有機化合物選自脂族和芳族未取代的未取代醇。更優(yōu)選有機化合物是羥基化合物且是醇或羥端基聚亞烷基二醇。當羥基化合物是醇時，一般含最多30個碳原子。它可以是脂肪醇，例如，含至少8個碳原子的醇，如C16-20直鏈或支化醇。醇最好是C1-30醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇。優(yōu)選醇是含至少6個碳原子但至多20個碳原子的醇。優(yōu)選醇的適用實例包括異冰片醇、異癸醇、2-苯氧基醇、己二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙氧基丙烷。
當有機化合物是羥基化合物如聚亞烷基二醇時，它可以是例如聚丙二醇，但優(yōu)選它是聚乙二醇。
或者，也可使用有取代的聚亞烷基二醇，如單烷基或二烷基封端的聚乙二醇，作為有機化合物，條件是該液體在涂布溫度下或溶解在適當溶劑中形成液體組合物。
液體引發(fā)劑介質(zhì)可以是無水的，其中液體介質(zhì)是有機化合物。優(yōu)選的引發(fā)劑組合物包含有機羥基化合物為液體介質(zhì)，更優(yōu)選是液體聚亞烷基二醇，和引發(fā)劑。聚亞烷基二醇一般是聚丙二醇但優(yōu)選是聚乙二醇，尤其分子量為200～600的聚乙二醇，特別PEG200、PEG300和PEG400。
或者，有機化合物也可以是烴。烴一般可含10～40個碳原子。烴最好可以是潤滑油，如Solvent N150或Solvent D40。
當有機化合物是烴時，紫外引發(fā)劑通常被分散或乳化在液體介質(zhì)內(nèi)。實現(xiàn)這一點的方法一般是，在液體介質(zhì)內(nèi)包括可溶于烴或含烴液體介質(zhì)的表面活性劑或乳化劑。適用的表面活性劑或乳化劑一般可以是親水親油平衡值(HLB)低于8，例如，2～6的傳統(tǒng)表面活性劑或乳化劑。
水溶性或水溶脹性聚合物一般由水溶性單體或水溶脹單體共混物的聚合而制成。所謂水溶性，我們是指在25℃測定時水溶性單體或水溶性單體共混物在水中的溶解度是100ml水中至少為5g。聚合步驟(b)可以用傳統(tǒng)的聚合技術(shù)。
水溶性或水溶脹性聚合物可以是陽離子、陰離子、非離子或兩性的。它可以是基本線形的也可以是支化或交聯(lián)的。交聯(lián)或支化聚合物是通過在單體共混物中摻混進支化或交聯(lián)劑而制成的。交聯(lián)劑或支化劑可以是例如，與聚合物鏈上側(cè)官能團發(fā)生反應(yīng)的二-或多官能度材料，如多價金屬離子或能與側(cè)羧基反應(yīng)的胺化合物。但優(yōu)選交聯(lián)劑或支化劑是聚合進2根或多根聚合物鏈的聚烯類不飽和化合物。這類交聯(lián)劑一般包括亞甲基-雙-丙烯酰胺、四烯丙基銨氯化物、三烯丙基胺和二丙烯酸聚乙二醇酯。聚合物可以是高度交聯(lián)且因此不溶于水但可水溶脹的。或者聚合物可以是水溶性的和基本線形或略支化的，例如，用少于10ppm交聯(lián)劑/支化劑單體制成的那些。
水溶性或水溶脹性聚合物可以是陽離子、陰離子、兩性的或非離子的。陰離子聚合物可以從一種或多種烯類不飽和陰離子單體或一種或多種陰離子單體與，例如，非離子單體，優(yōu)選丙烯酰胺的混合物形成。陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽。優(yōu)選的陰離子聚合物是丙烯酸鈉與丙烯酰胺的共聚物。
陽離子聚合物可以從一種和多種烯類不飽和陽離子單體，任選地與例如，非離子單體，優(yōu)選丙烯酰胺形成。陽離子單體包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括其酸加成物和季銨鹽在內(nèi)，二烯丙基二甲基銨氯化物。優(yōu)選的陽離子單體包括丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季銨鹽。
兩性聚合物包括至少一種陽離子單體(如前定義)和至少一種陰離子單體(如前定義)，任選地，與一種非離子單體，尤其丙烯酰胺。
非離子聚合物包括任何合適的非離子單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸2-羥基乙酯的聚合物。優(yōu)選的非離子聚合物包含丙烯酰胺，尤其丙烯酰胺均聚物。
當水溶性或水溶脹性聚合物是聚丙烯酰胺以及未反應(yīng)單體是丙烯酰胺時，本方法特別有價值。
聚合物的分子量可以較低，例如，聚合到分子量低于100,000，例如，2,000～10,000。但優(yōu)選聚合物的分子量較高，例如，至少為100,000，尤其至少為500,000。聚合物的分子量一般為1百萬～2千萬或3千萬或更高。這類高分子量聚合物一般傾向于具有高特性粘數(shù)(IV)，例如，至少3dl/g(在25℃下用標準方法在不同聚合物濃度測定，以1N NaCl緩沖到pH為7.5)。優(yōu)選聚合物的IV至少為4dl/g，常至少為7或8dl/g，例如，至少12dl/g。在有些情況下，非常希望聚合物的IV高達20或30dl/g或甚至更高。但特別優(yōu)選聚合物的IV為8～18dl/g。
為了涂布紫外引發(fā)劑，聚合物可處于任何便利的物理形式，例如，部分水合凝膠或基本干燥的顆粒。聚合物最好處于塊狀、凝膠小片、珠狀、粒狀、粉狀或纖維狀。這類顆粒的截面直徑一般最大為15或20mm。因此，最好聚合物是顆粒且顆粒直徑最大為15mm，優(yōu)選為0.05mm～15mm。
引發(fā)劑組合物中所包括的紫外引發(fā)劑的濃度一般最多為33重量％。它可以低達1或2重量％，但一般至少為3重量％。典型值為10～20％。
涂布到聚合物上的引發(fā)劑的劑量，在涂布到包含約35％聚合物和65％水的未干燥水合聚合物凝膠上時，一般在300ppm～5000ppm之間。劑量可以在，例如，600～3,000之間，例如，1000～2000之間。
液體引發(fā)劑組合物可以用任何適當方法涂布到聚合物上。例如，可以把液體倒在聚合物表面。實現(xiàn)這一點的方法可以是把含水引發(fā)劑組合物放在儲槽內(nèi)，在其中允許組合物溢流過水口以形成連續(xù)的液簾流到在合適載體上移動的聚合物的表面。但優(yōu)選把液體引發(fā)劑組合物噴涂到聚合物上。這一點可以用單噴嘴實現(xiàn)，但優(yōu)選用多個噴嘴。噴嘴相對于聚合物的位置應(yīng)使聚合物表面能最大限度地被覆蓋而不致于劑量過大。
一旦涂上，則引發(fā)劑組合物最好能在聚合物表面上形成涂層。聚合物表面可以被引發(fā)劑組合物完全涂覆，但我們一般地發(fā)現(xiàn)，如果是基本涂覆，則能最有效地減少游離單體。優(yōu)選至少40％暴露的聚合物表面被液體引發(fā)劑組合物所涂布。更優(yōu)選至少50％或60％聚合物表面應(yīng)被涂布。最優(yōu)選至少70％或80％表面應(yīng)被涂布，以及最佳效率一般在至少90％或95％聚合物表面與液體引發(fā)劑組合物接觸時達到。
優(yōu)選紫外引發(fā)劑是通式如下的化合物 其中R1和R2分別獨立地是C1-3烷基或一起形成C4-8環(huán)脂環(huán)，R3是H、C1-2烷基或-O(CH2CH2)nOH且n是1～20。特別優(yōu)選的紫外引發(fā)劑是通式如下的化合物
稱做1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，是CibaSpecialty Chemicals供應(yīng)的Irgacure2959光引發(fā)劑。
另一個特別優(yōu)選的紫外引發(fā)劑是通式如下的化合物 稱做1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙-1酮，是Ciba Specialty Chemicals供應(yīng)的Darrocur1173光引發(fā)劑。
把Irgacure2959和Darrocur1173都按使用方便的濃度溶于水中。結(jié)果，這兩種引發(fā)劑之任一種都特別適用于本發(fā)明所用的含水引發(fā)劑組合物中。這些引發(fā)劑也與液態(tài)聚乙二醇相容且適用于由其形成的液體引發(fā)劑組合物中。
紫外引發(fā)劑的理想用量最多是聚合物重量的10,000ppm。但為經(jīng)濟原因，常優(yōu)選用量不超過約5,000ppm。適用結(jié)果常在紫外引發(fā)劑的包含量為50～3,000ppm，更優(yōu)選100～2,500ppm，尤其500～2,000ppm時獲得。
一旦聚合物表面已通過涂布紫外引發(fā)劑而經(jīng)過處理，則隨后就要用紫外光輻照該處理過的聚合物。3個紫外光范圍(UVA、UVB和UVC)適用于本方法。這3個區(qū)的波長范圍如下UVA是320～400nm；UVB是290～320nm；和UVC是100～290nm。優(yōu)選對應(yīng)于UVA和UVB的波長，因為可以用較寬的強度范圍和較長的輻照時間。因此，與較短波長的UVC光相比，用UVA或UVB光時，輻照的精確強度和周期不那么重要。
產(chǎn)生合適光強度的任何適用紫外光源一般都可用。各類燈都可用來實現(xiàn)所希望的輻照處理。例如，帶Aquacure石英冷管的Nordson UV燈、帶Pyrex雙色反射器的MAC10燈。優(yōu)選瓦數(shù)較低的燈，例如，可以用Philips Actinic 09 40W燈來產(chǎn)生最大強度達1,000μW/cm2的紫外光?？梢杂脦燈泡6kW的Fusion F600燈來產(chǎn)生強度大于1,000μW/cm2的紫外光。按照本發(fā)明所用紫外光的最大強度一般可以是600mW/cm2(用Solatell測量)。優(yōu)選強度在1～50mW/cm2范圍內(nèi)，更優(yōu)選2～20mW/cm2。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方面，要用凝膠聚合法把聚合物制成水合凝膠聚合物。實現(xiàn)這一點的方法一般是提供適當濃度，如20～50重量％，優(yōu)選約25或30％～35或40％的水溶性烯類不飽和單體(例如以上所述的)的水溶液。用任何適當?shù)膫鹘y(tǒng)聚合法聚合該含水單體溶液。這可涉及，例如，使用氧化還原引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑或它們的任意組合。特別優(yōu)選把氧化還原引發(fā)劑對和熱引發(fā)劑一起使用。含水單體溶液的凝膠聚合將形成水合凝膠聚合物。然后把水合凝膠聚合物精磨成凝膠小片。烘干這些小片，然后研磨成粉末。凝膠小片的尺寸一般最大約15mm，通常在0.05～15mm范圍內(nèi)，尤其2或3～5mm。粉末的顆粒尺寸一般最大約2mm，例如，90重量％在300～1000μm范圍內(nèi)。按照本發(fā)明的該方面，紫外引發(fā)劑在任何便利的階段涂布到聚合物的表面。
因此可以在聚合后而精磨前把紫外引發(fā)劑直接涂布到水合凝膠聚合物上。但是，優(yōu)選在精磨水合凝膠期間或之后把引發(fā)劑涂布到聚合物上。在一個優(yōu)選形式中，紫外引發(fā)劑被涂布到凝膠小片的表面。在本發(fā)明另一個在精磨期間涂布引發(fā)劑，在其中使用潤滑劑來促進精磨過程的優(yōu)選形式中，紫外引發(fā)劑被包含在潤滑劑內(nèi)。優(yōu)選潤滑劑是液體聚亞烷基二醇，尤其在如上定義的聚乙二醇內(nèi)包含紫外引發(fā)劑并因此由如上所述的同一液體引發(fā)劑組合物制成。
凝膠小片或聚合物顆粒的輻照可以與烘干過程同時進行。因此在一種優(yōu)選形式中，凝膠小片可以用帶式干燥體系烘干，在其中凝膠小片被放在有熱空氣上升流通過的管狀段內(nèi)的篩網(wǎng)上。凝膠小片同時受來自上方的紫外光輻照。在另一種形式中，凝膠小片可以用流化床干燥體系烘干，在其中，凝膠小片懸浮在對紫外光透明的管狀段內(nèi)的熱空氣上升氣流中。凝膠小片在空氣床上被烘干的同時，也受來自橫向布置光源的紫外光輻照。
或者聚合物也可以用逆相聚合法制成。在本發(fā)明的該形式中，把含水單體溶液放在連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)并用例如懸浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合法進行聚合。
因此聚合物可用在連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)的逆相懸浮聚合法制成聚合物珠。一旦聚合完成，就從水不混溶液體內(nèi)分離出聚合物珠。任選地這些珠可經(jīng)歷干燥步驟。使珠基本脫水的一種方法是在它們被分散在水不混溶液體中的同時使它們經(jīng)受真空蒸餾。把紫外引發(fā)劑涂布到聚合物珠上的方法是，或者在聚合完成后把紫外引發(fā)劑引進連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)，或者在把聚合物珠從連續(xù)相水不混溶液體中分離出來后把紫外引發(fā)劑涂布到聚合物珠表面上。凡紫外引發(fā)劑是在聚合物珠從水不混溶液體中分離出來后才涂布的，則可以用液體引發(fā)劑組合物，優(yōu)選引發(fā)劑組合物或液體聚亞烷基二醇引發(fā)劑組合物，如前所述?；蛘?，也可以把紫外引發(fā)劑引進連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)并作為連續(xù)相液體與聚合物珠表面接觸，使溶于或分散在其中的引發(fā)劑與聚合物珠接觸。引發(fā)劑可溶于或分散在連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)。然后以適當?shù)淖贤夤馓幚恚咕酆衔镏樵谒换烊芤后w內(nèi)的分散體受紫外光輻照。實現(xiàn)這一點的方法可以是，例如，使聚合物珠的懸浮體通過透明管或板，由此使懸浮體受輻照。
在本發(fā)明的還有一種形式中，聚合物由在連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)的逆相乳液聚合法制成乳液產(chǎn)物，然后任選地用真空蒸餾法使之脫水。在聚合完成后，把紫外引發(fā)劑引進連續(xù)相水不混溶液體。以這種方式，使引發(fā)劑接觸分散相的乳化聚合物的表面。紫外光輻照可以類似于上述聚合物珠在水不混溶液體內(nèi)的懸浮體的方式進行。
下面是本發(fā)明的實施例。
實施例制備液體引發(fā)劑組合物，方法是把Darrocur 1173(2-羥基-2-甲基丙苯酮)液體級引發(fā)劑溶于液體聚乙二醇如PEG200、300或400內(nèi)。
水溶性聚合物用水溶性單體溶液的凝膠聚合法制成。然后減小由此形成的水合凝膠聚合物的尺寸以提供尺寸在3～4mm范圍內(nèi)的凝膠顆?；蚰z小片。
把液態(tài)引發(fā)劑組合物噴涂到凝膠小片上，然后把小片放在實驗室?guī)礁稍矬w系(見

圖1)上或在實驗室流化床干燥器(見圖2)上并接著用來自400W實驗室泛光體系的紫外光輻照。紫外引發(fā)劑的劑量是聚合物重量的約500ppm。該處理發(fā)生在烘干期間。總輻照量是約14mW/cm2。在紫外光處理5min后觀察到游離丙烯酰胺的減少，而且在15～20min后被減少到少于100ppm。
權(quán)利要求
1.減少水溶性或水溶脹性聚合物中未反應(yīng)單體的方法，包含下列步驟i)在該聚合物表面涂布紫外引發(fā)劑和ii)用紫外光輻照該聚合物，其中紫外引發(fā)劑被溶解或分散在包含有機化合物的液體介質(zhì)內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中有機化合物是有機羥基化合物。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該有機化合物選自下列一組醇、酮、醛和醚。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其中該有機化合物是醇或羥基封端的聚亞烷基二醇。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其中該有機化合物是聚乙二醇。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中聚乙二醇的分子量為200～600。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項的方法，其中該有機化合物選自下列一組脂族或芳族未取代的未取代醇。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項的方法，其中該有機化合物選自下列一組C1-30醇、C1-30醛和C3-30酮。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項的方法，其中紫外引發(fā)劑被溶解在無水液體介質(zhì)內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項的方法，其中紫外引發(fā)劑被溶解在含水液體介質(zhì)內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中有機化合物是烴。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述烴含10～40個碳原子。
13.按照權(quán)利要求1～12中任何一項的方法，其中紫外引發(fā)劑被分散或乳化在液體介質(zhì)內(nèi)。
14.按照權(quán)利要求1～13中任何一項的方法，其中聚合物是聚丙烯酰胺以及未反應(yīng)單體是丙烯酰胺。
15.按照權(quán)利要求1～14中任何一項的方法，其中紫外引發(fā)劑是通式如下的化合物 其中R1和R2各自獨立地是C1-3烷基或一起形成C4-8環(huán)脂族環(huán)，R3是H、C1-2烷基或-O(CH2CH2)nOH且n是1～20。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中紫外引發(fā)劑是通式如下的化合物
17.按照權(quán)利要求15的方法，其中紫外引發(fā)劑是通式如下的化合物
18.按照權(quán)利要求1～17中任何一項的方法，其中紫外光在UVA或UVB范圍內(nèi)。
19.按照權(quán)利要求1～18中任何一項的方法，其中紫外光的強度至多為600 mW/cm2。
20.按照權(quán)利要求1～19中任何一項的方法，其中用凝膠聚合法把聚合物制成水合凝膠聚合物，把該水合凝膠聚合物精磨成凝膠小片，烘干該凝膠小片并把干燥的凝膠小片磨成粉末。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中紫外引發(fā)劑被涂布在凝膠小片的表面。
22.按照權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的方法，其中紫外引發(fā)劑在精磨水合凝膠聚合物的同時或隨后進行涂布。
23.按照權(quán)利要求20～22中任何一項的方法，其中在精磨水合凝膠聚合物時施加潤滑劑且紫外引發(fā)劑被包含在潤滑劑內(nèi)。
24.按照權(quán)利要求1～23中任何一項的方法，其中聚合物呈粒狀且顆粒直徑最大為15 mm，優(yōu)選0.05 mm～15 mm。
25.按照權(quán)利要求1～19中任何一項的方法，其中聚合物由逆相聚合法制成。
26.按照權(quán)利要求25的方法，在其中用連續(xù)相水不混溶液體中的逆相懸浮聚合法把聚合物制成聚合物珠以及在其中使珠與水不混溶液體分離，其中紫外引發(fā)劑被涂布在聚合物珠上，方法是在聚合完成后把紫外引發(fā)劑引進連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)或在聚合物珠與連續(xù)相水不混溶液體分離后把紫外引發(fā)劑涂布到聚合物珠的表面。
27.按照權(quán)利要求25的方法，其中用連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)的逆相乳液聚合法把聚合物制成乳液產(chǎn)物，任選地使該產(chǎn)物脫水，以及在其中紫外引發(fā)劑在聚合完成后被引進連續(xù)相水不混溶液體內(nèi)。
28.包含下列組分的液體引發(fā)劑組合物，i)一種紫外引發(fā)劑，和ii)包含有機化合物的液體介質(zhì)。
29.按照權(quán)利要求28的組合物，其中有機化合物如權(quán)利要求1～8中任何一項、權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所定義。
30.按照權(quán)利要求28或權(quán)利要求29的組合物，其中紫外引發(fā)劑如權(quán)利要求15～17中任何一項所定義。
全文摘要
減少水溶性或水溶脹性聚合物中未反應(yīng)單體的方法，該方法包含下列步驟i)在聚合物表面涂布紫外引發(fā)劑和ii)用紫外光輻照該聚合物，其中紫外引發(fā)劑被溶解或分散在內(nèi)含有機化合物的液體介質(zhì)內(nèi)。該方法適用于減少聚丙烯酰胺中未反應(yīng)丙烯酰胺的量。同時要求包含下列組分的液態(tài)引發(fā)劑組合物的權(quán)利i)紫外引發(fā)劑，和ii)包含有機化合物的液體介質(zhì)。該引發(fā)劑體系適用于涂布聚合物如聚丙烯酰胺的表面，以除去未反應(yīng)單體如丙烯酰胺。
文檔編號C08K5/07GK1984932SQ200580024092
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者G·I·內(nèi)伊洛, A·弗利舍爾 申請人:西巴特殊化學水處理有限公司