專利名稱：生產(chǎn)水泥分散劑的方法和用于水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥分散劑。更特別地，本發(fā)明涉及聚羧酸類型水泥分散劑的聚合方法和對于水泥分散劑必須的性能優(yōu)異的聚羧酸類型聚合物。更加特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)粉狀聚羧酸類型水泥分散劑的方法。
背景技術(shù)：
混凝土已經(jīng)成長為現(xiàn)代社會中一種不可缺少材料和目前在涉及建筑物，房屋，橋梁，和隧道的各種應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)廣泛的用途。通常，通過引起包括水泥、水和集料的混凝土組合物凝固形成混凝土。除這些組分材料以外，混凝土組合物在其中引入各種化學(xué)摻料，該化學(xué)摻料希望提高各種性能如混凝土組合物的流動性能和夾氣性能和固化的混凝土組合物的冷凍干燥性能。
作為一種化學(xué)摻料，水泥分散劑是已知的。由于隨著其中包含的水量降低，由混凝土獲得的耐用性相應(yīng)增加，因此引入混凝土組合物的水量優(yōu)選盡可能少。然而，如果引入的水量過小，短缺會導(dǎo)致阻止混凝土組合物保證必須的流動性能和強迫它招致加工性能的損害。水泥分散劑實現(xiàn)降低引入混凝土組合物的水量的功能和有益于解決此水含量的問題。
作為一種水泥分散劑，聚羧酸類型水泥分散劑是已知的。作為生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑的方法，要點是在水溶液中使用熱聚合引發(fā)劑的技術(shù)是已知的(例如參考US6,174,980B1和US6,388,088B1)。然而在商業(yè)規(guī)模上的生產(chǎn)中，采用更有效生產(chǎn)方法和提升產(chǎn)品競爭力的愿望得到增長的共識。
盡管聚羧酸類型水泥分散劑通常作為液體產(chǎn)品使用，例如考慮到運輸成本，它優(yōu)選為粉狀形式。
作為生產(chǎn)粉狀形式聚羧酸類型水泥分散劑的方法，要點是使包含規(guī)定單體的水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)和干燥包含獲得的聚羧酸類型聚合物的水溶液直到該聚合物為粉狀的技術(shù)(例如參考US020020099115A1、US020040235687A1和US020040242760A1)是已知的。作為干燥包含聚羧酸類型聚合物的水溶液的方法，公開了噴霧干燥的方法和薄膜干燥的方法。作為這樣干燥方法的替代方法，提出在于在支持部件如轉(zhuǎn)鼓干燥器上形成薄膜，降低薄膜的韌性，和隨后粉化薄膜的技術(shù)(例如參考US6,429,283B2)。
然而在商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，采用更有效的生產(chǎn)方法和提升產(chǎn)品競爭力的愿望仍得到增長的共識。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)在于提高含聚羧酸類型聚合物的水泥分散劑的生產(chǎn)效率以及同樣提供用于水泥分散劑的新穎聚羧酸類型聚合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供有效生產(chǎn)粉狀聚羧酸類型水泥分散劑的方法。
以上提及的本發(fā)明的目的由生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑的方法完成，該方法包括通過使用光聚合引發(fā)劑聚合至少一種由化學(xué)式1表示的單體和至少一種由化學(xué)式2表示的單體的步驟。
其中R1表示氫原子或甲基，R2O表示碳數(shù)目為2-4的氧化烯基團，R3表示氫原子或碳數(shù)目為1-5的烴基，k表示整數(shù)0-2，m表示0或1，和n表示整數(shù)2-300。
其中R4表示氫原子或甲基和M表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨基團有機胺基團。
以上提及的目的也由生產(chǎn)粉狀聚羧酸類型水泥分散劑的方法完成，該方法包括在基于單體和溶劑的總質(zhì)量單體濃度為50-100質(zhì)量％的條件下聚合單體的步驟，冷卻形成的聚合物和引起其凝固的步驟，以及粉碎凝固的聚合物的步驟。


圖1是說明通過使用在水平方向移動并輸送單體和形成的聚合物的帶而連續(xù)生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑的方法的典型截面。
具體實施例方式
我們在尋找提高用于水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物的生產(chǎn)效率的方法中研究了各種方法和發(fā)現(xiàn)使用光聚合作為聚合方法帶來各種不可預(yù)料的效果。
作為一種效果，可以提及聚合反應(yīng)時間的縮減。當(dāng)通過使用熱聚合引發(fā)劑促進(jìn)聚合反應(yīng)時，聚合時間傾向于延長。然而通過使用光聚合引發(fā)劑促進(jìn)聚合反應(yīng)，使得可以相對地縮短聚合時間。
作為另一種效果，可以提及在聚合過程期間單體濃度的增加。當(dāng)通過使用熱聚合引發(fā)劑促進(jìn)水溶液中的聚合反應(yīng)時，單體濃度的增加導(dǎo)致生產(chǎn)的聚羧酸的分子量分布的加寬。當(dāng)高分子量的聚合物增加時，凝結(jié)的效果表現(xiàn)為降低水泥的分散性。相反當(dāng)?shù)头肿恿康木酆衔镌黾訒r，水泥停止吸附低分子量的此聚合物和在表現(xiàn)分散性中招致難度，這是由于聚合物僅以少量包含作為吸附基團的羧酸。當(dāng)聚合通過使用光聚合引發(fā)劑進(jìn)行時，即使以高濃度例如80質(zhì)量％促進(jìn)聚合反應(yīng)，也獲得具有窄分子量分布和作為水泥分散劑的質(zhì)量優(yōu)異的聚合物。
作為又一種效果，可以提及單體反應(yīng)速率的提高。當(dāng)通過使用光聚合引發(fā)劑促進(jìn)聚合反應(yīng)時，獲得以少量包含未反應(yīng)單體的聚合物。然后，通過使用具有很小未反應(yīng)單體含量的聚羧酸類型水泥分散劑，可以抑制令人不快氣味的釋放，防止揮發(fā)化合物，和極大地改進(jìn)工作環(huán)境。
現(xiàn)在，以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面涉及聚羧酸類型水泥分散劑的生產(chǎn)方法。
在由本發(fā)明設(shè)想的第一生產(chǎn)方法中，至少一種由化學(xué)式1表示的單體用作生產(chǎn)必須的一種單體。
R1表示氫原子或甲基。
R2O表示碳數(shù)目為2-4和優(yōu)選碳數(shù)目為2-3的氧化烯基團。作為氧化烯基團的典型例子，可以提及氧亞乙基(-CH2CH2O-)、氧三亞甲基(-CH2CH2CH2O-)、氧四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2O-)，和氧亞丙基(-CH2CH(CH3)O-，-CH(CH3)CH2O-)。當(dāng)n不小于2時，不少于兩種氧化烯基團可以包含在該分子中?？紤]到單體在水泥中的分散性，R2O優(yōu)選是氧亞乙基。
R3表示氫原子或碳數(shù)目為1-5的烴基和優(yōu)選氫原子或碳數(shù)目為1-3的烴基，特別地烷基。作為碳數(shù)目為1-5的烴基的典型例子，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基和新戊基?？紤]到單體在水泥中的散性，R3優(yōu)選是氫原子或甲基。
k表示亞甲基(-CH2-)的重復(fù)數(shù)，它是整數(shù)0-2。m表示0或1。
n表示R2O的重復(fù)數(shù)，它是整數(shù)2-300。通常優(yōu)選在單體中引入盡可能多的氧化烯基團，目的在于能夠使單體表現(xiàn)高減水能力。當(dāng)將由聚合獲得的聚合物干燥以獲得粉狀聚羧酸類型水泥分散劑時，隨著氧化烯基團增加其長度，它相應(yīng)地更容易干燥。然而引入大量氧化烯基團的嘗試可能使得難以控制聚合反應(yīng)?？紤]到此事實，n表示優(yōu)選2-100和更優(yōu)選50-100的整數(shù)。
作為由化學(xué)式1表示的單體的典型例子，可以提及聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，和甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；和通過加成2-200mols烯化氧到不飽和醇如烯丙醇、甲代烯丙醇，和3-甲基-3-丁烯-1-醇獲得的不飽和醇的烯化氧加合物。這些單體可以兩種或多種單體組合的形式使用。
由化學(xué)式1表示的單體可以是市場中獲得或由用戶自行合成而制備的化合物。對于合成，可以合適地參考已經(jīng)獲得的知識。聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯例如，可以由(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、或(甲基)丙烯酸丙酯與聚亞烷基二醇的酯交換而合成。然后，烯化氧向不飽和醇的加成可以由如下方式完成將烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷加成到不飽和醇如烯丙醇、甲代烯丙醇，或3-甲基-3-丁烯-1-醇。盡管用于烯化氧加成的條件不需要特別受限制，但優(yōu)選在80℃-155℃和更優(yōu)選90℃-150℃的溫度下進(jìn)行加成。
在由本發(fā)明設(shè)想的第一種生產(chǎn)方法中，至少一種由化學(xué)式2表示的單體用作生產(chǎn)必須的一種單體。

R4表示氫原子或甲基。
M表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨基團或有機胺基團。作為單價金屬的具體例子，可以提及鈉和鉀。作為二價金屬的典型例子，可以提及鈣和鎂。作為有機胺基團的典型例子，可以提及單乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選地，有機胺基團包含的碳原子數(shù)為1-5。
作為由化學(xué)式2表示的化合物的典型例子，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、和甲基丙烯酸銨。這些化合物可以兩種或多種化合物組合的形式使用。由化學(xué)式2表示的單體可以是市場中獲得或由用戶自行合成而制備的化合物。
當(dāng)必須時，單體可以與其它單體組合使用。作為其它單體的典型例子，可以提及不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸；不飽和磺酸如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺，和苯乙烯磺酸；不飽和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯?；榛０?；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；和芳族乙烯基物質(zhì)如苯乙烯。也可以使用這樣的其它單體的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽。這些其它單體可以以兩種或多種單體組合的形式使用。
通過使用以上提及的兩種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)用作水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物。在由本發(fā)明設(shè)想的生產(chǎn)方法中，采用光聚合。具體地，通過制備包含單體和光聚合引發(fā)劑的聚合反應(yīng)體系和將此體系曝露于符合光聚合引發(fā)劑的光下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)體系包含單體和光聚合引發(fā)劑。單體包括由化學(xué)式1表示的單體和由化學(xué)式2表示的單體以及任選地包含其它單體。盡管由化學(xué)式1表示的單體(單體1)和由化學(xué)式2表示的單體(單體2)的配混比不需要特別受限制，單體1的摩爾數(shù)/單體2的摩爾數(shù)的比例優(yōu)選為1/1-1/10和更優(yōu)選1/2-1/7。
光聚合引發(fā)劑不需要特別受限制。作為其典型例子，可以提及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮或1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮與二苯酮的低共熔混合物，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮與1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮的液體混合物，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1或雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基-膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基-膦氧化物與1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮的混合物，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基-膦氧化物與1-羥基-環(huán)己基苯基-酮的混合物，含苯環(huán)的化合物如雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦，和2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酰膦)-2-鹽酸鹽，和偶氮類型聚合引發(fā)劑如2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁基脒)，2，2′-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]，1，1′-偶氮雙(1-脒基-1-環(huán)丙基乙烷)，2，2′-偶氮雙(2-脒基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮雙(2-N-苯基氨基脒基丙烷)，2，2′-偶氮雙(1-亞氨基-1-乙基氨基-2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮雙(1-烯丙基氨基-1-亞氨基-2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮雙(2-N-環(huán)己基脒基丙烷)，2，2′-偶氮雙(2-N-芐基脒基丙烷)和其鹽酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽，4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和其堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽，2-(氨基甲?；嫉?異丁腈，2，2′-偶氮雙(異丁基酰胺)，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1′-雙(羥甲基)乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-1，1′-雙(羥乙基)丙酰胺]等。盡管要使用的光聚合引發(fā)劑的量可以與要使用的單體量和光聚合引發(fā)劑的種類相一致而合適地控制，它通常為0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％，和更優(yōu)選0.1-1質(zhì)量％，基于要使用的單體總量。
聚合反應(yīng)體系當(dāng)必須時添加溶劑。此溶劑的種類不需要特別受限制。作為溶劑的典型例子，可以提及水；醇如甲醇、乙醇、和異丙醇；芳族烴如苯、甲苯、和二甲苯；脂族烴如環(huán)己烷和己烷；酯化合物如乙酸乙酯；和酮化合物如丙酮和甲乙酮?？紤]到溶解度或作為原材料的單體和生產(chǎn)的聚羧酸，優(yōu)選使用水和/或碳數(shù)目為1-4的低級醇。考慮到省略脫除使用的溶劑的步驟的優(yōu)點更優(yōu)選使用水。
由于由本發(fā)明設(shè)想的方法利用光聚合反應(yīng)，即使在使用高濃度單體的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，也能夠獲得具有窄分子量分布和用于水泥分散劑的質(zhì)量優(yōu)異的聚合物。為了完全使用此特性特征和實現(xiàn)有效生產(chǎn)的目的，單體的濃度優(yōu)選盡可能高。具體地，基于單體和溶劑總質(zhì)量的單體的總濃度優(yōu)選為50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選60-100質(zhì)量％，和仍然更優(yōu)選70-100質(zhì)量％。單體濃度是100質(zhì)量％的陳述意味著在不使用溶劑下進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，單體濃度是定義為該單體化合物總質(zhì)量的量，基于加入聚合反應(yīng)體系的化合物和溶劑的總質(zhì)量。
盡管單體的配混比不需要特別受限制，考慮到作為水泥分散劑的功能，聚氧化烯以一定程度存在證明是有利的。具體地，由化學(xué)式1表示的單體的含量基于單體的總摩爾數(shù)優(yōu)選為10-50mol％和更優(yōu)選15-40mol％，由化學(xué)式2表示的單體的含量基于單體的總摩爾數(shù)優(yōu)選為50-90mol％和更優(yōu)選60-85mol％。
聚合時間不需要特別受限制，但可以根據(jù)聚合反應(yīng)的模式、單體濃度和單體種類而合適地選擇。由于本發(fā)明利用光聚合，與熱聚合相比它允許極大地縮短聚合時間。
聚合溫度不需要特別受限制但優(yōu)選為30°-80℃。由于本發(fā)明的方法不采用熱聚合而采用光聚合，它能夠獲得目標(biāo)聚合物而不加熱聚合反應(yīng)體系。因此，可以削減聚合反應(yīng)要求的能量和可以抑制生產(chǎn)成本。
通過將聚合反應(yīng)體系曝露于符合光聚合引發(fā)劑的光而引發(fā)聚合反應(yīng)。進(jìn)行曝露于光的方法不需要特別受限制。輻射方法和輻射量可以根據(jù)已經(jīng)獲得的知識決定。
單體的聚合反應(yīng)可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。為了商業(yè)大量生產(chǎn)，采用連續(xù)操作證明是更有利的。當(dāng)采用連續(xù)操作時，操作模式不需要特別受限制。例如，使用環(huán)狀帶的連續(xù)聚合或連續(xù)聚合在管子內(nèi)部通過的單體溶液的模式可滿足。
如果聚合引發(fā)溫度和最大的達(dá)到溫度之間的溫度差可以控制在具體范圍內(nèi)，作為用于根據(jù)本發(fā)明的聚合的聚合設(shè)備，平層的聚合設(shè)備可以采用并且它不受限制。
平聚合層的厚度通常為0.1-100mm，優(yōu)選0.5-70mm，更優(yōu)選1-50mm。如果厚度超過100mm，溫度的控制變得困難，同時熱量在內(nèi)膜中累積和聚合物的硬化時間變得更長。結(jié)果，分子量和分子量分布增加和生產(chǎn)能力降低。
盡管與組合物接觸的表面的材料不受限制，但優(yōu)選的是具有良好熱導(dǎo)率的材料以改進(jìn)在組合物與加熱和冷卻介質(zhì)之間的熱導(dǎo)率。此外，如果組合物是酸性的，優(yōu)選的是難以腐蝕的材料。
通過上述方法，生產(chǎn)要用作水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物。通過由本發(fā)明設(shè)想的生產(chǎn)方法獲得的聚羧酸類型聚合物具有窄分子量分布和作為水泥分散劑的質(zhì)量優(yōu)異。此外，這樣獲得的聚合物具有很少的未反應(yīng)單體含量。
本發(fā)明的第二方面涉及用于水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物，該聚合物具有低的未反應(yīng)單體含量并顯示良好的分散性。具體地，本發(fā)明的第二方面包括具有源自由化學(xué)式1表示的單體的重復(fù)單元和源自由化學(xué)式2表示的單體的重復(fù)單元的聚羧酸聚合物，該聚合物包含殘余比例不大于0.4質(zhì)量％和優(yōu)選不大于0.3質(zhì)量％的由化學(xué)式2表示的單體，基于聚合物的總質(zhì)量，顯示不大于2.2和優(yōu)選不大于2.0的分散性，和適用于水泥分散劑。
如果由化學(xué)式表示的單體的殘余量不小于0.4％，則存在氣味產(chǎn)生的可能性，和操作環(huán)境變差。根據(jù)本發(fā)明，通過在保持高分散性情況下降低單體的殘余比例，不僅僅操作性而且操作環(huán)境提高。此外，如果分散度不大于2.2，顯示分散性的聚合物部分的有效組分，和分散性。根據(jù)本發(fā)明，通過使用光聚合引發(fā)劑，甚至在其中可以獲得分散性的高濃度范圍中，也可以獲得具有低分散性、高生產(chǎn)能力和高分散性的聚合物。
用作水泥分散劑的本發(fā)明第二方面的聚羧酸類型聚合物可以由本發(fā)明的第一方面設(shè)想的生產(chǎn)方法生產(chǎn)。化學(xué)式1和化學(xué)式2如已經(jīng)關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述并從如下說明中省略。
聚羧酸聚合物的組成不需要特別受限制，只要其中由化學(xué)式1表示的化合物和由化學(xué)式2表示的化合物用作單體即可。即，用于水泥分散劑的本發(fā)明第二方面的聚羧酸類型聚合物具有由化學(xué)式3和化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。
R1、R2O、R3、k、m、n、R4和M的定義如已經(jīng)說明的，并將從如下說明中省略。
由化學(xué)式3表示的組成單元對應(yīng)于具有由聚合反應(yīng)打開的由化學(xué)式1表示的單體的聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)(雙鍵(C＝C)變成單鍵(-C-C)的結(jié)構(gòu))。由化學(xué)式4表示的組成單元對應(yīng)于具有由聚合反應(yīng)打開的由化學(xué)式2表示的單體的聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。
盡管聚羧酸類型聚合物的重均分子量不需要特別受限制，但它優(yōu)選為5,000-200,000和更優(yōu)選10,000-100,000。當(dāng)重均分子量在以上規(guī)定的范圍中時，生產(chǎn)的聚合物更容易獲得高減水性能和坍落度損失防止性能。
通過使用很少的未反應(yīng)單體含量的聚羧酸類型聚合物作為水泥分散劑，使得可以抑制源自水泥分散劑的令人不快氣味的釋放，防止揮發(fā)的化合物對有機體施加不利影響，和改進(jìn)加工環(huán)境。包含具有低分散性的聚羧酸類型聚合物的水泥分散劑的性能如減水性能優(yōu)異，該性能對于水泥分散劑是必須的。具有很少的未反應(yīng)單體含量和顯示低分散性的聚合物優(yōu)選通過使用光聚合生產(chǎn)。通過采用光聚合，使得可以提高單體的反應(yīng)速率，因此確保有很少的未反應(yīng)單體含量的聚合物的生產(chǎn)和提高分散度。對于單體殘余比例的計算和分散度的計算，可以采用在以下實施例中描述的技術(shù)。
粉狀狀態(tài)的聚羧酸類型水泥分散劑的生產(chǎn)優(yōu)選由如下方法進(jìn)行。例如，圖1是說明通過使用在水平方向移動用于輸送單體和生產(chǎn)的聚合物的帶連續(xù)生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑的方法的典型圖。
將包含單體的組合物20提供到在水平方向運動的帶10。組合物20可包含單體以外的其它組分如溶劑和聚合引發(fā)劑。這樣提供的組合物20通過帶10的移動而輸送。在規(guī)定的位置，將組合物20曝露于與聚合引發(fā)劑種類一致的光和熱下且進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)組合物包含光聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑時，在移動中的帶10上攜帶的組合物20通常曝露于從上面發(fā)射的光。當(dāng)光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑組合用作聚合引發(fā)劑時，組合物20曝露于從組合物20周圍或帶內(nèi)部布置的熱源發(fā)出的熱下。
在帶10上攜帶的組合物20中，聚合反應(yīng)進(jìn)行和得到包含能夠用作水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物的組合物30。此組合物30的形式隨單體濃度和生產(chǎn)的聚合物的種類變化。它可以為液體或凝膠的狀態(tài)。
為了獲得粉末狀態(tài)的聚羧酸類型水泥分散劑，必須固化聚羧酸類型水泥分散劑以將其粉碎。當(dāng)在此情況下組合物20具有低單體濃度時，包含聚羧酸類型聚合物的組合物30包含大量溶劑如水。因此，脫除組合物30中包含的水需要大量熱能。然而，大量熱能的消耗引起生產(chǎn)成本增加。此外，對于大量包含的溶劑的脫除特殊要求的設(shè)備和工藝同樣引起生產(chǎn)成本增加。另外，在溶劑脫除期間使用的熱量帶來問題如劣化聚羧酸類型聚合物和損害聚合物作為水泥分散劑的質(zhì)量。在此方面，由本發(fā)明設(shè)想的生產(chǎn)方法具有在組合物20中的高單體濃度，以及由此的組合物30中的很少的溶劑含量。因此，它能夠消除以上提及的問題。
組合物30的固化可以通過脫除溶劑和隨后冷卻組合物而完成。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法甚至能夠通過冷卻組合物30而固化組合物30，同時省略溶劑的脫除。
通過粉碎聚羧酸類型單體40生產(chǎn)粉狀聚羧酸類型水泥分散劑50，該聚羧酸類型單體40通過固化組合物30獲得。本發(fā)明能夠以這樣的形式生產(chǎn)聚羧酸類型聚合物40與在US6,429,283B2中公開的粉碎薄膜的方法相比，具有一定程度的厚度。因此它能夠提高粉狀聚羧酸類型水泥分散劑的生產(chǎn)效率和進(jìn)一步能夠通過使用組合物生產(chǎn)水泥分散劑，該組合物招致形成薄膜的難度。
在通過使用在水平方向移動的帶的聚羧酸類型水泥分散劑的連續(xù)生產(chǎn)中，優(yōu)選聚合單體的步驟和固化所形成的聚合物的步驟都在輸送單體和聚合物的帶上連續(xù)進(jìn)行，目標(biāo)在于帶來生產(chǎn)效率。在包含大量溶劑的組合物30的固化中，由于溶劑的脫除和聚合物的固化消耗一定數(shù)量的時間，因此組合物難以在帶上輸送的同時達(dá)到固化點。由于根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠通過冷卻相對容易地固化聚合物，它能夠在帶上輸送聚合物的同時進(jìn)行聚羧酸類型聚合物的固化。通過在帶上進(jìn)行聚羧酸類型聚合物的固化，能夠簡化用于干燥和冷卻的設(shè)備及降低由生產(chǎn)設(shè)備占據(jù)的地面區(qū)域。此外，聚羧酸的固化可導(dǎo)致從帶收集聚合物的工作簡化。甚至當(dāng)用于干燥和冷卻的設(shè)備獨立于聚合設(shè)備安裝時，能夠減輕在這些設(shè)備上施加的負(fù)荷。甚至當(dāng)聚合物通過自發(fā)冷卻而固化時，可以降低冷卻要求的時間和可以提高生產(chǎn)效率。
此外，可以由氫氧化鈉、氫氧化鈣等中和加載光60和/或熱60的聚合物，干燥、硬化和粉碎它而獲得粉狀聚碳酸類型聚合物。例如，通過加載光60和/或熱60獲得液體聚合物，并將它回收一次(粘性液體聚合物由刮料器80等在硬化之前刮除)，將它轉(zhuǎn)移到設(shè)置葉片的容器或捏合機，和在攪拌下通過加入含水氫氧化鈉、氫氧化鈣等中和它，堿可以是粉末。在中和之后，將液體聚合物在帶上返回，硬化和粉碎以獲得粉狀聚羧酸類型聚合物。
在本說明書中，主要說明針對使用帶的連續(xù)聚合的本發(fā)明。盡管如此，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為限于帶聚合。例如，聚合反應(yīng)可以在用于輸送單體和生產(chǎn)的聚合物的管子內(nèi)部連續(xù)進(jìn)行。聚羧酸類型水泥分散劑可不通過連續(xù)聚合而通過間歇聚合生產(chǎn)。然而考慮到商業(yè)大量生產(chǎn)，連續(xù)聚合的使用證明是更有利的。
在使用帶或管子的連續(xù)聚合中或在間歇聚合中，要使用的設(shè)備在本發(fā)明中不需要特別受限制但可以通過合適地參考已經(jīng)獲得的知識配置。例如在使用帶的連續(xù)聚合的情況下，可以參考在US020040110861A中公開的知識。
現(xiàn)在，以下通過繼續(xù)追蹤其中涉及的工藝組成步驟詳細(xì)解釋根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法。
開始，制備包含指定單體的組合物20以形成聚羧酸類型水泥分散劑用原材料。作為單體，優(yōu)選使用不少于一種由化學(xué)式1表示的單體和不少于一種由化學(xué)式2表示的單體。組合物當(dāng)必須時可使用以上提及的其它單體。
包含單體的組合物20主要包含聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，光聚合引發(fā)劑可以任選地與熱聚合引發(fā)劑結(jié)合使用。優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。即，通過制備包含單體和光聚合引發(fā)劑的組合物和將此組合物曝露于與光聚合引發(fā)劑一致的光下，使聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行。光聚合引發(fā)劑如上所述。
當(dāng)如在本發(fā)明中在使用高濃度單體的條件下使聚合反應(yīng)進(jìn)行時，它可能導(dǎo)致生產(chǎn)的聚羧酸單體的分子量分布加寬和損害聚合物作為水泥分散劑的質(zhì)量。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用光聚合引發(fā)劑的聚合構(gòu)成克服問題的有效方法。當(dāng)通過使用光聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合時，即使在高濃度例如80質(zhì)量％下使聚合反應(yīng)進(jìn)行，也獲得具有窄分子量分布和作為水泥分散劑的質(zhì)量優(yōu)異的聚合物。
作為使用光聚合引發(fā)劑的另一個效果，可以提及聚合反應(yīng)所需時間的縮減。在通過使用熱聚合引發(fā)劑使聚合反應(yīng)進(jìn)行的情況下，聚合時間傾向于延長。通過使用光聚合引發(fā)劑使聚合反應(yīng)進(jìn)行，使得可以相對地縮短聚合時間。結(jié)果是，可以使聚羧酸類型聚合物的固化容易在帶上進(jìn)行。
作為又一種效果，可以提及單體反應(yīng)速率的提高。當(dāng)通過使用光聚合引發(fā)劑使聚合反應(yīng)進(jìn)行時，要獲得的聚合物具有很少的未反應(yīng)單體含量。然后，通過使用具有很少的未反應(yīng)單體含量的聚羧酸類型水泥分散劑，可以抑制源自水泥分散劑的令人不快氣味的釋放，防止揮發(fā)的化合物對有機體施加不利影響，和改進(jìn)工作環(huán)境。
熱聚合引發(fā)劑不需要特別受限制。作為此引發(fā)劑的典型例子，可以提及氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化鉀，和偶氮二異丁腈。
要使用的熱聚合引發(fā)劑的量根據(jù)要使用的單體量和聚合引發(fā)劑的種類而合適地調(diào)節(jié)。該量通常為0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％，和更優(yōu)選0.1-1質(zhì)量％，基于要使用的單體總質(zhì)量。
在聚合反應(yīng)體系中，必須時，加入溶劑。溶劑的典型例子如上所述。
通過根據(jù)要包含的聚合引發(fā)劑采用適當(dāng)方法來引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)組合物具有其中引入的光聚合引發(fā)劑時，將包含單體的組合物采用具有規(guī)定波長的光輻射。當(dāng)組合物含有其中引入的熱聚合引發(fā)劑時，加熱包含單體的組合物。
聚合時間不需要特別受限制但可以根據(jù)聚合反應(yīng)模式、單體濃度和單體的種類合適地選擇。當(dāng)采用光聚合時，聚合時間與熱聚合相比大大地降低。
根據(jù)要使用的引發(fā)劑和單體的種類來控制聚合溫度。優(yōu)選，通過使用光聚合引發(fā)劑使聚合反應(yīng)在低溫下進(jìn)行。此引發(fā)劑的使用導(dǎo)致防止聚羧酸類型聚合物由聚合過程期間產(chǎn)生的熱劣化，同樣也降低了要使用的熱能的量。具體地，聚合溫度優(yōu)選為30℃-80℃。
在進(jìn)行聚合反應(yīng)之后，將包含聚合物的組合物脫除其中存在的溶劑。溶劑的脫除方法不需要特別受限制。溶劑可以由如下方式脫除將組合物曝露于減壓氣氛或可以通過將組合物曝露于熱空氣流而強制干燥。當(dāng)加熱包含聚合物的組合物以進(jìn)行溶劑的強制脫除時，優(yōu)選注意以免聚合物因熱而劣化。考慮到涉及的工藝的簡化和聚合物因熱而劣化，優(yōu)選降低溶劑含量和消除溶劑脫除的步驟。
在脫除溶劑之后或在省略溶劑脫除步驟的情況下完成聚合之后，通過冷卻固化形成的聚合物。盡管冷卻方法不需要特別受限制，可以采用送入冷空氣到聚合物的技術(shù)，其中通過使用帶使聚合進(jìn)行。當(dāng)采用在管子內(nèi)部使聚合反應(yīng)進(jìn)行的模式時，可以采用引起包含聚合物的液滴從管子自發(fā)落下和在自發(fā)下落過程中冷卻液滴的工藝。另外，可以讓從管子釋放的這樣的液滴下落到溫度低于液滴的帶或金屬板上冷卻聚合物?？梢愿鶕?jù)其中固化聚合物的狀況合適地決定冷卻溫度和冷卻時間。
通過粉碎已固化的聚合物，可以獲得粉狀聚羧酸類型水泥分散劑。粉碎聚合物的方法不需要特別受限制。作為可用于粉碎的方法的典型例子，可以提及高速旋轉(zhuǎn)破碎機如釘粉機和錘粉機；螺桿粉碎機如咖啡磨；和輥式磨機?？梢愿鶕?jù)期望的生產(chǎn)規(guī)模和粒徑選擇粉碎方法。
由本發(fā)明設(shè)想的水泥分散劑，相似于已知水泥分散劑，用于引入水泥組合物如水泥漿、砂漿、或混凝土。它也可用于超高強混凝土。水泥組合物能夠在其中引入普遍使用的材料如水泥、水、細(xì)集料和粗集料。粉煤灰、高爐礦渣、二氧化硅微粉，和石灰石的細(xì)碎粒子可以引入水泥組合物。另外，在此使用的術(shù)語“超高強混凝土”意指通常在水泥組合物領(lǐng)域這樣稱呼的混凝土，即甚至當(dāng)與常規(guī)混凝土比較降低水/水泥比例時也產(chǎn)生強度等于或高于常規(guī)對應(yīng)物的固化物質(zhì)的混凝土。甚至當(dāng)水/水泥比例優(yōu)選不大于25質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于18質(zhì)量％，特別地優(yōu)選不大于14質(zhì)量％，和最優(yōu)選鄰近12質(zhì)量％時，這種混凝土具有不能夠阻礙正常使用的加工性能。固化物質(zhì)的壓縮強度優(yōu)選不小于60N/mm2，更優(yōu)選不小于80N/mm2，進(jìn)一步優(yōu)選不小于100N/mm2，還更優(yōu)選不小于120N/mm2，特別優(yōu)選不小于160N/mm2，和最優(yōu)選不小于200N/mm2。
作為可有利地使用的水泥的典型例子，可以提及普通、高早強、超高早強、中熱和白色等級的硅酸鹽水泥以及混合硅酸鹽水泥如氧化鋁水泥、粉煤灰水泥、高爐水泥和二氧化硅水泥。為了生產(chǎn)高耐用性和高強度的混凝土，關(guān)于每立方米(m3)混凝土的水泥配混量和單位水含量，優(yōu)選設(shè)定單位水含量為100-185kg/m3和水/水泥比例為10-70％。更優(yōu)選，單位水含量為120-175kg/m3和水/水泥比例為20-65％。
關(guān)于要加入的本發(fā)明的水泥分散劑的量與水泥組合物的量的比例，是本發(fā)明必要組分的聚羧酸類型聚合物的含量優(yōu)選不小于0.001質(zhì)量％和不大于10質(zhì)量％，基于取為100質(zhì)量％的水泥總數(shù)量。如果此含量小于0.01質(zhì)量％，短缺可能導(dǎo)致使水泥分散劑的性能不足。如果含量超過10質(zhì)量％，過度可能導(dǎo)致?lián)p害生產(chǎn)經(jīng)濟性。該含量更優(yōu)選不小于0.05質(zhì)量％和不大于8質(zhì)量％和進(jìn)一步優(yōu)選不小于0.1質(zhì)量％和不大于5質(zhì)量％。先前的質(zhì)量％是還原成固體含量的大小。
盡管將聚羧酸類型聚合物引入混凝土組合物中，但可允許引入不少于兩種聚羧酸類型聚合物作為水泥分散劑?；炷两M合物可具有其中引入的其它添加劑。例如，可以引入其它水泥分散劑、夾氣劑、水泥潤濕劑、膨脹劑、防水劑、緩凝劑、促進(jìn)劑、水溶性大分子物質(zhì)、增稠劑、凝固劑、干燥減縮劑、強度促進(jìn)劑、硬度促進(jìn)劑和消泡劑。
作為本發(fā)明的水泥分散劑和其它添加劑的組合的優(yōu)選實施模式，可以提及如下項目(1)-(7)。
(1)具有兩種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑和<2>氧化烯類型消泡劑作為必須成分。作為氧化烯類型消泡劑，聚氧化烯，聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯乙炔醚，和聚氧化烯烷基胺可利用。在以上列舉的其它氧化烯類型消泡劑中，聚氧化烯烷基胺證明是特別有利的。<2>氧化烯類型消泡劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，基于<1>水泥分散劑的質(zhì)量。
(2)具有三種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑、<2>氧化烯類型消泡劑和<3>AE劑作為必須成分。作為氧化烯類型消泡劑，聚氧化烯，聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯乙炔醚，和聚氧化烯烷基胺可利用。在以上列舉的其它氧化烯類型消泡劑中，聚氧化烯烷基胺證明是特別有利的。作為AE劑，脂肪酸皂、烷基硫酸酯，和烷基磷酸酯證明是特別有利的。<2>氧化烯類型消泡劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，基于<1>水泥分散劑的質(zhì)量。<3>AE劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為0.001-2質(zhì)量％，基于水泥的質(zhì)量。
(3)具有三種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑、<2>由如下物質(zhì)形成的共聚物具有以2-300平均加成摩爾數(shù)加成碳原子數(shù)2-18的烯化氧的聚氧化烯鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類型單體、(甲基)丙烯酸類型單體和可與這些單體共聚的單體(描述于JP-B-59-18338，US00000570744A，JP-A-9-241056等)，和<3>氧化烯類型消泡劑作為必須成分。<1>水泥分散劑和<2>共聚物的配混質(zhì)量比優(yōu)選為5/95-95/5和更優(yōu)選10/90-90/10。<3>氧化烯類型消泡劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，基于<1>水泥分散劑和<2>共聚物的總質(zhì)量。
(4)具有兩種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑和<2>緩凝劑作為必須成分。作為可在此使用的緩凝劑的典型例子，可以提及氧羧酸如葡糖酸(鹽)和檸檬酸(鹽)，糖如葡萄糖，醇如山梨醇，和膦酸如氨基三(亞甲基次膦酸)。<1>水泥分散劑和<2>緩凝劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為50/50-99.9/0.1和更優(yōu)選70/30-99/1。
(5)具有兩種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑和<2>促進(jìn)劑作為必須成分。作為可在此使用的促進(jìn)劑的典型例子，可以提及溶解性鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣、和硝酸鈣，氯化物如氯化鐵和氯化鎂，硫代硫酸鹽，和甲酸鹽如甲酸和甲酸鈣。<1>水泥分散劑和<2>促進(jìn)劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為10/90-99.9/0.1和更優(yōu)選20/80-99/1。
(6)具有兩種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑<2>材料分離降低劑(material separation reducing agent)作為必須成分。作為可在此使用的材料分離降低劑的典型例子，可以提及各種增稠劑如非離子纖維素醚和具有由碳原子數(shù)為4-30的烴形成的疏水性取代基作為部分結(jié)構(gòu)和以2-300平均加成摩爾數(shù)加成碳原子數(shù)為2-18的烯化氧的聚氧化烯鏈的化合物。<1>水泥分散劑和<2>材料分離降低劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為10/90-99.99/0.01和更優(yōu)選50/50-99.9/0.1。此組合的水泥組合物適于作為高度塑化的混凝土，自填充的混凝土，和自流平的材料。
(7)具有兩種組分的組合，<1>本發(fā)明的水泥分散劑和<2>在其分子單元中具有磺酸基團的磺酸類型分散劑作為必須成分。作為可在此使用的磺酸類型分散劑的典型例子，可以提及木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物、蜜胺磺酸福爾馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽，和氨基磺酸類型分散劑如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物。<1>水泥分散劑和<2>在其分子單元中具有磺酸基團的磺酸類型分散劑的配混質(zhì)量比優(yōu)選為5/95-95/5和更優(yōu)選10/90-90/10。
盡管聚羧酸類型聚合物的配混量不需要特別受限制，但它優(yōu)選為0.01-1.0質(zhì)量％和更優(yōu)選0.02-0.5質(zhì)量％，基于水泥的質(zhì)量。通過以在此附近的量引入此聚合物，使得可以帶來各種有利的效果如降低單位水含量，增加強度，和提高耐用性。
制造混凝土組合物的方法不需要特別受限制?？梢韵嗨频厥褂闷駷橹褂糜谒嘟M合物的方法。例如，可以提及如下方法旨在制備水泥分散劑或包含水泥分散劑的液體并在其中將水泥、水和任選地其它配混材料混合時投入使用的方法和旨在預(yù)備混合水泥、水和任選地其它配混材料和隨后加入水泥分散劑或包含水泥分散劑的液體到獲得的混合物并一起混合它們的方法。
<實施例1>
將具有內(nèi)徑5cm和內(nèi)體積250ml的塑料容器裝配有其中已配備氮氣導(dǎo)管，排氣管，和溫度計的硅橡膠塞子。在容器中，放置33.0g凈化水，110.08g以25mol平均摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷的作為由化學(xué)式1表示的單體的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PGM-25E)，21.92g作為由化學(xué)式2表示的單體的甲基丙烯酸(MMA)，1.45g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸，和1.52g作為光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造和以商標(biāo)名“Darocure”銷售)。將獲得的混合溶液采用磁力攪拌器連續(xù)攪拌和充分進(jìn)行由氮氣置換的處理直到溶解氧含量小于0.5ppm。單體在溶液中的濃度是80質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。
將此溶液送到直徑200mm和由聚四氟乙烯制成的氮氣置換聚合容器并用紫外光在22W/m2的比率下輻射30分鐘以進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的液體共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量為19900和分散度為1.95。當(dāng)根據(jù)GPC的UV光譜(在230nm的波長下測定)計算此共聚物的殘余甲基丙烯酸含量時，得到對應(yīng)于由化學(xué)式4表示的單體的甲基丙烯酸的殘余比例為0.3質(zhì)量％，基于共聚物的總質(zhì)量。結(jié)果見表1。
<實施例2>
將具有內(nèi)徑5cm和內(nèi)體積250ml的塑料容器裝配有其中已配備氮氣導(dǎo)管、排氣管和溫度計的硅橡膠塞子。在該容器中，放置33.0g凈化水、110.08g以75mol平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷的作為由化學(xué)式1表示的單體的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PGM-75E)、21.92g作為由化學(xué)式2表示的單體的甲基丙烯酸(MA)、0.92g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸和1.52g作為光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造和以商標(biāo)名“Darocure”銷售)。將獲得的混合溶液采用磁力攪拌器連續(xù)攪拌和充分進(jìn)行由氮氣置換的處理直到溶解氧含量小于0.5ppm。單體在溶液中的濃度是80質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。
將此溶液送到直徑為200mm和由聚四氟乙烯制成的氮氣置換聚合容器并用紫外光在22W/m2的比率下輻射30分鐘以進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的液體共聚物(2)。共聚物(2)的重均分子量為65200和分散度為2.63。
將生產(chǎn)的聚合物曝露于120℃的熱空氣30分鐘以脫除聚合物中包含的水。通過曝露于冷空氣將聚合物冷卻和固化。將固化的聚合物隨后采用臺式磨在15700rpm的速率下粉碎30秒以得到粉狀聚羧酸類型水泥分散劑(2)。
將水泥分散劑(2)進(jìn)行砂漿測試，意圖意圖在于研究特征性能。通過配混普通Taiheiyo硅酸鹽水泥(482g)，由JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R5201規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)沙子(1350g)，和水(217g)形成砂漿。通過使用JIS R5201(1997)的條款10.4.3，標(biāo)題“Kneading Method，”中規(guī)定的混合機和捏合方法生產(chǎn)砂漿流和用于按照J(rèn)IS R5201(1997)的“Flow Test”進(jìn)行測定。生產(chǎn)水泥分散劑(2)的條件和等級評定結(jié)果見表2。
<實施例3>
在圖1中說明的設(shè)備中，放置33.0g重量份每小時凈化水、116.27g重量份每小時以50mol的平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷的作為由化學(xué)式1表示的單體的聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚(IPN-50)、15.51g重量份每小時作為由化學(xué)式2表示的單體的丙烯酸(AA)、0.90g重量份每小時作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸和1.52g重量份每小時作為光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造和以商標(biāo)名“Darocure”銷售)。將獲得的混合溶液采用磁力攪拌器連續(xù)攪拌和充分進(jìn)行用氮氣置換的處理直到溶解氧含量小于0.5ppm。單體在此溶液中的濃度是80質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。
將此溶液送到直徑為200mm和由聚四氟乙烯制成的氮氣置換聚合容器并用紫外光在22W/m2的比率下輻射30分鐘以進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的共聚物(3)。共聚物(3)的重均分子量為28100和分散度為2.28。
將生產(chǎn)的聚合物曝露于120℃的熱空氣0.5小時以脫除聚合物中包含的水。將聚合物通過曝露于冷空氣冷卻和固化。將固化的聚合物隨后采用臺式磨在15700rpm的速率下粉碎30秒以得到粉狀聚羧酸類型水泥分散劑(3)。結(jié)果見表2。
將水泥分散劑(3)由與實施例2中相同的方式進(jìn)行砂漿測試，意圖在于研究特征性能。生產(chǎn)水泥分散劑(3)的條件和等級評定結(jié)果見表2。
<實施例4>
將內(nèi)徑5cm和內(nèi)體積250ml的塑料容器裝配有其中已配備氮氣導(dǎo)管、排氣管和溫度計的硅橡膠塞子。在容器中，放置66.77g以50mol的平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷作為由化學(xué)式1表示的單體的聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚(IPN-50)、9.02g作為由化學(xué)式2表示的單體的丙烯酸(AA)、0.16g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸和1.52g作為光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造和以商標(biāo)名“Darocure”銷售)。將獲得的混合溶液采用磁力攪拌器連續(xù)攪拌和充分進(jìn)行用氮氣置換的處理直到溶解氧含量小于0.5ppm。單體在溶液中的濃度是100質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。
將此溶液送到直徑200mm和由Teflon(注冊商標(biāo))制成的氮氣置換聚合容器并用紫外光在22W/m2的比率下輻射30分鐘以進(jìn)行聚合反應(yīng)和得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的共聚物(4)。共聚物(4)的重均分子量為37000和分散度為2.3。通過曝露于冷空氣將生產(chǎn)的聚合物冷卻和固化。將固化的聚合物在15700rpm的速率下粉碎30秒以提供粉狀聚羧酸類型水泥分散劑(4)。結(jié)果見表1。
<比較例1>
向設(shè)置有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中裝入100.02g凈化水。將反應(yīng)器的內(nèi)部連續(xù)攪拌，采用氮氣置換，和在氮氣氣氛下加熱到80℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定在80℃之后，向反應(yīng)器中在4小時時間內(nèi)滴加來自混合112.59g作為由化學(xué)式1表示的單體的PGM-25E，22.41g作為由化學(xué)式2表示的單體的MAA，1.23g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸，和33.75g凈化水獲得的169.98g含水單體溶液和向該反應(yīng)器中在5小時時間內(nèi)滴加來自溶解作為熱聚合引發(fā)劑的1.55g過硫酸銨獲得的30g水溶液。單體在獲得的溶液中的濃度為45質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。隨后，將獲得的聚合反應(yīng)溶液保持在80℃的溫度下一小時以完成聚合反應(yīng)。將獲得的反應(yīng)溶液采用氫氧化鈉中和以得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的液體共聚物(1)。用于比較的此共聚物(1)的重均分子量為25100和分散度為1.93。當(dāng)根據(jù)GPC的UV光譜(在230nm的波長下測定)計算此共聚物的殘余甲基丙烯酸含量時，得到對應(yīng)于由化學(xué)式4表示的單體的甲基丙烯酸的殘余比例為0.5質(zhì)量％，基于共聚物的總質(zhì)量。結(jié)果見表1。
<比較例2>
向設(shè)置有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中裝入178.83g作為由化學(xué)式1表示的單體的PGM-25E、35.60g作為由化學(xué)式2表示的單體的MAA、2.09g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸和53.61g凈化水。
將反應(yīng)器的內(nèi)部連續(xù)攪拌，采用氮氣置換，和在氮氣氣氛下加熱到80℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定在80℃之后，在5小時時間內(nèi)向反應(yīng)器中滴加具有溶解其中的作為熱聚合引發(fā)劑的1.55g過硫酸銨的30g水溶液。單體在獲得的聚合反應(yīng)溶液中的濃度為71.5質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。隨后，將獲得的聚合反應(yīng)溶液保持在80℃的溫度下一小時以完成聚合反應(yīng)。將獲得的反應(yīng)溶液采用氫氧化鈉中和以得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的液體共聚物(2)。用于比較的此共聚物(2)的重均分子量為26300和分散度為2.24。當(dāng)根據(jù)GPC的UV光譜(在230nm的波長下測定)計算此共聚物的殘余甲基丙烯酸含量時，得到對應(yīng)于由化學(xué)式4表示的單體的甲基丙烯酸的殘余比例為0.2質(zhì)量％，基于共聚物的總質(zhì)量。結(jié)果見表1。
<比較例3>
向設(shè)置有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中裝入178.83g作為由化學(xué)式1表示的單體的PGM-25E，35.60g作為由化學(xué)式2表示的單體的MAA，2.09g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸，和53.61g凈化水。
將反應(yīng)器的內(nèi)部連續(xù)攪拌，采用氮氣置換，和在氮氣氣氛下加熱到80℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定在80℃之后，在1小時時間內(nèi)向其中滴加具有其中溶解的作為熱聚合引發(fā)劑的1.55g過硫酸銨的30g水溶液。單體在獲得的聚合反應(yīng)溶液中的濃度為71.5質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。隨后，將獲得的聚合反應(yīng)溶液保持在80℃的溫度下一小時以完成聚合反應(yīng)。將獲得的反應(yīng)溶液采用氫氧化鈉中和以得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的液體共聚物(3)。由于用于比較的共聚物(3)的聚合比僅為約50％，它的分子量太低而不能計算重均分子量和分散度。當(dāng)根據(jù)GPC的UV光譜(在230nm的波長下測定)計算此共聚物的殘余甲基丙烯酸含量時，得到對應(yīng)于由化學(xué)式4表示的單體的甲基丙烯酸的殘余比例為7.0質(zhì)量％，基于共聚物的總質(zhì)量。結(jié)果見表1。
<比較例4>
制備設(shè)置有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)器裝入22.01g凈化水、180.51g以75mol的平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷作為由化學(xué)式1表示的單體的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PGM-75E)、35.93g作為由化學(xué)式2表示的單體的甲基丙烯酸(MAA)和2.44g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸。將反應(yīng)器的內(nèi)部連續(xù)攪拌，采用氮氣置換，和在氮氣氣氛下加熱到80℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定在80℃之后，在5小時時間內(nèi)滴加具有在其中溶解的作為熱聚合引發(fā)劑的2.23g過硫酸銨的27g水溶液。單體在獲得的聚合反應(yīng)溶液中的濃度為80質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。隨后，將獲得的聚合反應(yīng)溶液保持在80℃的溫度下一小時以使聚合反應(yīng)進(jìn)行，并且得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的共聚物(4)。用于比較的共聚物(4)的重均分子量為75600和分散度為2.82。
將生產(chǎn)的聚合物曝露于120℃的熱空氣0.5小時以脫除聚合物中包含的水。通過曝露于冷空氣將聚合物冷卻和固化。將固化的聚合物在15700rpm的速率下粉碎30秒以得到用于比較的粉狀聚羧酸類型水泥分散劑(4)。結(jié)果見表2。
將用于比較的水泥分散劑(4)由與實施例1中相同的方法進(jìn)行砂漿測試，意圖在于研究特征性能。生產(chǎn)用于比較的水泥分散劑(4)的條件和等級評定結(jié)果見表1。
<比較例5>
內(nèi)徑5cm和內(nèi)體積250ml的塑料容器用其中裝配氮氣導(dǎo)管、排氣管和溫度計的硅橡膠塞子塞子裝備。在容器中，放置132.0g凈化水、27.52g以75mol的平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷作為由化學(xué)式1表示的單體的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PGM-75E)、5.48g作為由化學(xué)式2表示的單體的甲基丙烯酸(MAA)、0.23g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸和0.38g作為光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造和以商標(biāo)名“Darocure”銷售)。將獲得的混合溶液采用磁力攪拌器連續(xù)攪拌和充分進(jìn)行由氮氣置換的處理直到溶解氧含量小于0.5ppm。單體在溶液中的濃度是20質(zhì)量％，基于單體和溶劑的總質(zhì)量。
將此溶液送到直徑為200mm和由Teflon(注冊商標(biāo))制成的氮氣置換聚合容器并用紫外光在22W/m2的比率下輻射30分鐘以進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的共聚物(6)。用于比較的共聚物(5)的重均分子量為73500和分散度為2.72。
將生產(chǎn)的聚合物曝露于120℃的熱空氣2小時以脫除聚合物中包含的水。通過曝露于冷空氣將聚合物冷卻和固化。將固化的聚合物采用臺式磨在15700rpm的速率下粉碎30秒以得到用于比較的粉狀聚羧酸類型水泥分散劑(5)。結(jié)果見表1。
將用于比較的水泥分散劑(5)由與實施例2中相同的方法進(jìn)行砂漿測試，意圖在于研究特征性能。生產(chǎn)用于比較的水泥分散劑(5)的條件和等級評定結(jié)果見表1。
<比較例6>
制備設(shè)置有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器并裝入149.6g凈化水。將此反應(yīng)器的內(nèi)部連續(xù)攪拌，進(jìn)行用氮氣置換的處理，并在氮氣氣氛下加熱到80℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定在80℃之后，在4小時時間內(nèi)滴加來自混合50.04g以75mol的平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷作為由化學(xué)式1表示的單體的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PGM-75E)、9.96g作為由化學(xué)式2表示的單體的甲基丙烯酸(MAA)、0.42g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸和60.0g凈化水獲得的120.42g含水單體溶液和在5小時時間內(nèi)滴加具有其中溶解的0.69g過硫酸銨的30g水溶液。隨后，將聚合反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃下一小時以完成聚合反應(yīng)，得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的共聚物(6)。用于比較的共聚物(6)的重均分子量為39200和分散度為1.68。
將生產(chǎn)的聚合物曝露于120℃的熱空氣2小時以脫除聚合物中包含的水。通過曝露于冷空氣將聚合物冷卻和固化。將固化的聚合物采用臺式磨在15700rpm的速率下粉碎30秒以得到用于比較的粉狀聚羧酸類型水泥分散劑(6)。
將用于比較的水泥分散劑(6)由與實施例2中相同的方法進(jìn)行砂漿測試，意圖在于研究特征性能。生產(chǎn)用于比較的水泥分散劑(6)的條件和等級評定結(jié)果見表2。
<比較例7>
向設(shè)置有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中裝入96.00g以50mol的平均加成摩爾數(shù)加成環(huán)氧乙烷作為由化學(xué)式1表示的單體的聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚(IPN-50)。將反應(yīng)器的內(nèi)部連續(xù)攪拌，進(jìn)行用氮氣置換的處理，和在氮氣氣氛下加熱到70℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定在70℃之后，向其中加入1.1g作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈。在加入聚合引發(fā)劑的45分鐘內(nèi)，將13.0g丙烯酸(AA)和0.54g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸一起引入反應(yīng)器以使聚合反應(yīng)進(jìn)行4.5小時，得到能夠用作聚羧酸類型水泥分散劑的用于比較的液體共聚物(7)。用于比較的共聚物(7)的重均分子量為38000和分散度為2.4。結(jié)果見表1。
表1

實施例1與比較例1和3的比較清楚地揭示使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)的采用導(dǎo)致大大地縮短聚合時間。從比較例中清楚的是熱聚合中聚合時間的降低導(dǎo)致阻止聚合比上升和極大地增加殘余甲基丙烯酸的量。當(dāng)聚合在高濃度下進(jìn)行時，使得由熱聚合合成的聚合物的分散度上升(比較例2、4和7)。相反，當(dāng)采用光聚合反應(yīng)時，生產(chǎn)的聚合物獲得低分散度(實施例1)。與由熱聚合獲得的聚合物相比，由光聚合獲得的聚合物(實施例1、2和4)的單體殘余量更小。通過采用光聚合反應(yīng)，甚至當(dāng)在高濃度下進(jìn)行聚合時也使得可以大大地縮短聚合時間，使分子量分布變窄，并允許生產(chǎn)的聚合物僅具有小的殘余單體含量。
關(guān)于粉碎，實施例2和3與比較例5和6的比較清楚地揭示通過使聚合反應(yīng)在高單體濃度條件下進(jìn)行，使得可以減輕從生產(chǎn)的聚合物中脫除溶劑所耗費的勞動和時間。此外，實施例4展示可以大大地削減生產(chǎn)成本，這是由于生產(chǎn)允許粉碎進(jìn)行而不要求干燥設(shè)備。
<測定條件>
(重均分子量)設(shè)備種類Waters LCM1檢測器Waters差示衍射指示器410分析軟件Waters Millennium Ver.2.18洗脫溶液通過在10999g水和6001g乙腈的混合溶液中溶解115.6g乙酸鈉三水合物和采用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生產(chǎn)的溶液到pH6而獲得的洗脫溶液。
洗脫溶液的流量0.8ml/min.
柱溫度35℃柱子由Toso K.K.制造的TSK凝膠保護柱SWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、2550、7100、1470(共聚物的分散度)給定樣品的分散度由如下方式確定采用以上提及的分子量測定設(shè)備(LCM1)評定此樣品，通過使用以上提及的分析軟件計算重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并得到比例Mw/Mn。
(由化學(xué)式2表示的單體的殘余比例)通過使用附加到以上提及的分子量測定設(shè)備(LCM1)的UV測量單元(型號486的UV/VIS檢測器)測量波長230nm的UV強度。分析變化濃度的幾個MAA樣品以制成校準(zhǔn)曲線?；谛?zhǔn)曲線通過得到聚合物總和中MAA的殘余量確定殘余比例。
<砂漿測試>
將共聚物(1)、用于比較的共聚物(3)和用于比較的共聚物(4)進(jìn)行砂漿測試，意圖在于研究作為水泥分散劑的本發(fā)明的聚羧酸類型水泥分散劑的特征性能。
砂漿組合物如下。
(砂漿配方1)Taiheiyo普通硅酸鹽水泥482gJISR5201中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)沙子1350g水217gJIS R5201(1997)中規(guī)定的流動測試通過使用符合JISR5201(1997)的條款10.4.3中規(guī)定的混合機和捏合方法進(jìn)行。結(jié)果見表2。
表2

如表2所示，實施例1、2和4與比較例2、4和7的比較清楚地揭示光聚合的采用能夠使生產(chǎn)的聚合物具有低分散度，甚至在高單體濃度的條件下。即由此采用，能夠有效生產(chǎn)作為水泥分散劑的特征性能優(yōu)異的聚合物。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，光聚合反應(yīng)的采用能夠在短時間內(nèi)有效生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑。通過在高單體濃度的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以獲得具有很少的水含量的聚合物。因此，通過干燥生產(chǎn)的聚合物，可以減輕粉狀聚羧酸類型水泥分散劑的生產(chǎn)所要求的時間和勞動，也提高了生產(chǎn)效率。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑的方法，該方法包括通過使用光聚合引發(fā)劑聚合至少一種由化學(xué)式1表示的單體和至少一種由化學(xué)式2表示的單體的步驟 其中R1表示氫原子或甲基，R2O表示碳數(shù)目為2-4的氧化烯基團，R3表示氫原子或碳數(shù)目為1-5的烴基，k表示整數(shù)0-2，m表示0或1，和n表示整數(shù)2-300，以及 其中R4表示氫原子或甲基和M表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨基團或有機胺基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，化學(xué)式1中的n表示整數(shù)2-100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中，該單體的濃度為50-100質(zhì)量％，基于該單體和該溶劑的總質(zhì)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中，聚合溫度為30°-80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中，由化學(xué)式1表示的單體的含量為10-50mol％，基于單體的總摩爾數(shù)和由化學(xué)式2表示的單體的含量為50-90mol％，基于單體的總摩爾數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中，在化學(xué)式1中R2O表示碳數(shù)目為2-3的氧化烯基團和R3表示氫原子或碳數(shù)目為1-3的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，該方法包括基于單體和溶劑的總和，單體濃度為50-100質(zhì)量％的條件下聚合單體的步驟，冷卻形成的聚合物因而固化該聚合物的步驟，和粉碎該已固化的聚合物的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，進(jìn)行聚合的步驟和固化該聚合物的步驟在帶上連續(xù)進(jìn)行，該帶輸送以上提及的單體和聚合物。
10.一種用作水泥分散劑的聚羧酸類型聚合物，其特征在于具有源于由化學(xué)式1表示的單體的重復(fù)單元和源于由化學(xué)式2表示的單體的重復(fù)單元，基于聚合物的總質(zhì)量，由化學(xué)式2表示的單體的未反應(yīng)部分的比例不大于0.4質(zhì)量％，和分散度不大于2.2， 其中R1表示氫原子或甲基，R2O表示碳數(shù)目為2-4的氧化烯基團，R3表示氫原子或碳數(shù)目為1-5的烴基，k表示整數(shù)0-2，m表示0或1，和n表示整數(shù)2-300，以及 其中R4表示氫原子或甲基和M表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨基團或有機胺基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中，在化學(xué)式1中n表示整數(shù)2-100。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的聚合物，其中，在化學(xué)式1中R2O表示碳數(shù)目為2-1的氧化烯基團和R3表示氫原子或碳數(shù)目為1-3的烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項所述的聚合物，其中，重均分子量為5,000-200,000。
全文摘要
提高聚羧酸類型水泥分散劑的生產(chǎn)效率。通過聚合至少一種由化學(xué)式(1)表示的單體和至少一種由化學(xué)式(2)表示的單體，將光聚合用于生產(chǎn)聚羧酸類型水泥分散劑。通過在包含高濃度單體的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得具有很少溶劑含量的聚合物組合物。具體地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)粉狀聚羧酸類型水泥分散劑的方法，該方法包括在基于單體和溶劑的總質(zhì)量單體濃度為50－100質(zhì)量％的條件下聚合單體的步驟，冷卻形成的聚合物因此固化該聚合物的步驟，和粉碎該固化的聚合物的步驟。
文檔編號C08F216/14GK1984934SQ20058002351
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者枚田健, 川上宏克 申請人:株式會社日本觸媒