專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、含有其的噴墨接受劑以及使用其制成的噴墨記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于以噴墨印刷用被記錄材料的接受劑和玻璃集束劑為代表的熱轉(zhuǎn)印、熱敏、熱敏孔版介質(zhì)、涂料、粘合劑、化妝品、電鍍、纖維、化妝用具、醫(yī)療、包裝等各種用途中的耐水性、耐久性和粘合性等優(yōu)異的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體。
背景技術(shù)：
迄今為止，聚氨酯樹(shù)脂通過(guò)發(fā)揮其優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、耐磨損性、耐藥性、粘合性等特性而作為覆蓋橡膠、塑料的邊緣區(qū)域的樹(shù)脂，在涂料行業(yè)、粘合劑行業(yè)、皮革相關(guān)行業(yè)等廣泛的領(lǐng)域中得到利用。
迄今為止的主流是有機(jī)溶劑溶液型的聚氨酯樹(shù)脂，但近年來(lái)，有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境和人體的負(fù)擔(dān)少的具有水分散性的水性聚氨酯樹(shù)脂引人注目。即，為了適應(yīng)越來(lái)越高的環(huán)境保護(hù)、資源匱乏、安全性等的社會(huì)需要，從有機(jī)溶劑溶液型向水分散型的水性聚氨酯樹(shù)脂的轉(zhuǎn)變正迅速進(jìn)行。
作為聚氨酯樹(shù)脂的水性化技術(shù)，已知有在水中以機(jī)械方式強(qiáng)制乳化分散聚氨酯樹(shù)脂的方法，在聚氨酯樹(shù)脂中以陰離子或陽(yáng)離子的形式導(dǎo)入離子性基團(tuán)并使其分散在水中的方法等。通過(guò)近來(lái)的技術(shù)進(jìn)步，在某些方面，水性聚氨酯樹(shù)脂的性能達(dá)到了與有機(jī)溶劑溶液型聚氨酯樹(shù)脂匹敵的程度，在各種用途中實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。
在水性聚氨酯樹(shù)脂中，在聚氨酯樹(shù)脂中以陰離子或陽(yáng)離子的形式導(dǎo)入離子性基團(tuán)的自身具有水分散性的聚氨酯樹(shù)脂，即使不賦予強(qiáng)力的剪切力也可以在水中分散，此外，在水中的分散穩(wěn)定性比較良好，在這些方面是有利的。其中，陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂作為具有比較良好的防腐蝕性、基材粘合性、耐水性等的高功能性樹(shù)脂，正在廣泛的用途中得到普及。
例如，伴隨著FRP和FRTP等工程塑料相關(guān)市場(chǎng)的發(fā)展，期望作為工程塑料的補(bǔ)強(qiáng)劑使用的玻璃纖維的高性能化。水性聚氨酯樹(shù)脂作為玻璃纖維集束劑長(zhǎng)年使用，近年來(lái)，為了進(jìn)一步提高玻璃纖維的集束性，對(duì)與玻璃的粘合性?xún)?yōu)異的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂的要求在提高。
為了適應(yīng)上述要求，進(jìn)行了各種嘗試。
例如，提出了由在分子內(nèi)具有至少1個(gè)環(huán)氧基和至少1個(gè)羥基的化合物、多元醇、二異氰酸酯，如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等增鏈劑以及季銨化劑得到的陽(yáng)離子性聚氨酯水性分散溶液(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1。)。上述文獻(xiàn)公開(kāi)了該陽(yáng)離子性聚氨酯水性分散溶液的常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐水粘合強(qiáng)度、柔軟性良好，尤其是在用作玻璃纖維集束劑的情況下，可賦予良好的集束力和補(bǔ)強(qiáng)效果。然而，在保存中，分散于水中的聚氨酯樹(shù)脂顆粒發(fā)生聚集，從而粘度隨時(shí)間的變化顯著，在保存穩(wěn)定性上存在問(wèn)題。此外，還存在對(duì)玻璃等無(wú)機(jī)基材的粘合性無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)要求水平的實(shí)用上的問(wèn)題。
此外，公開(kāi)了將多元醇、預(yù)先在甲烷磺酸等強(qiáng)酸共存下在N，N-二甲基乙醇胺等叔胺中加成環(huán)氧烷烴而將叔胺基季銨化的陽(yáng)離子性親水化劑、過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物，通過(guò)將該預(yù)聚物分散在水中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，從而制造水分散性聚氨酯的方法(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2。)。
然而，通過(guò)該方法得到的陽(yáng)離子性聚氨酯的水分散體，也由于分散于水中的聚氨酯樹(shù)脂顆粒在保存中發(fā)生聚集而粘度隨時(shí)間的變化顯著，在保存穩(wěn)定性上存在問(wèn)題。此外，與上述相同，存在對(duì)玻璃等無(wú)機(jī)基材的粘合性無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)要求水平的實(shí)用上的問(wèn)題。
另一方面，近年來(lái)，在發(fā)展顯著的噴墨印刷相關(guān)行業(yè)中，噴墨打印機(jī)的圖像質(zhì)量提高顯著，可得到與銀鹽相片不相上下的圖像。因此，噴墨記錄介質(zhì)要求具有得到高精細(xì)圖像的油墨吸收性、高發(fā)色濃度、防滲色、光澤等。
此外，噴墨打印機(jī)不僅用于家庭，還用于招牌、廣告等業(yè)務(wù)用途中，在這些用途中，使用被稱(chēng)為寬幅噴墨打印機(jī)的可進(jìn)行大紙張印刷的打印機(jī)。該類(lèi)型的打印機(jī)由于油墨的噴射量比家庭用噴墨打印機(jī)多很多，因此所使用的噴墨記錄介質(zhì)要求比家庭用更高的油墨吸收性。此外，印刷物在室外長(zhǎng)時(shí)間暴露的情況也多，要求耐水性和對(duì)光、臭氧等氣體的耐久性?xún)?yōu)異，圖像保存性?xún)?yōu)異。
為了提高上述圖像保存性，作為油墨方面的改進(jìn)方法，開(kāi)始采用將以往作為噴墨油墨的色料使用的染料替換成顏料的、使用顏料油墨的方法。最初，僅在業(yè)務(wù)用的寬幅噴墨打印機(jī)中使用顏料油墨，但近年來(lái)，在家庭用的噴墨打印機(jī)的部分機(jī)種中也開(kāi)始采用顏料油墨。
但是，噴墨打印機(jī)通常使用水性油墨。通常，噴墨記錄介質(zhì)為了防止水性油墨的滲色或提高油墨吸收性，在紙或塑料薄膜等基材上設(shè)置噴墨接受層，該噴墨接受層由例如使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹(shù)脂和各種添加劑的噴墨接受劑形成。
然而，現(xiàn)在普及的油墨接受層是作為以往主流的染料油墨用途被開(kāi)發(fā)的。因此，近幾年，將使用量正在增加的顏料油墨用于上述接受層時(shí)，顏料油墨的吸收性不充分，會(huì)產(chǎn)生滲色，或者在油墨量多的圖像部分中產(chǎn)生圖像的裂紋，無(wú)法獲得均勻的圖像等，并不適應(yīng)于顏料油墨的印刷。
此外，如上所述，噴墨印刷通常使用水性油墨，因此以噴墨打印機(jī)印刷的圖像存在耐水性惡化的問(wèn)題，進(jìn)行了改進(jìn)耐水性的各種嘗試。
在耐水性的改進(jìn)中，最常采用的是使用在上述聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹(shù)脂中含有聚二烯丙基二甲基氯化銨等水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂而成的噴墨接受劑的方法。其是水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂分子中的陽(yáng)離子性基團(tuán)與水性油墨中的色料(染料、顏料)分子中的陰離子性基團(tuán)靜電結(jié)合，使水性油墨的色料得到固定，從而提高耐水性的方法。在該方法中，耐水性在某種程度上得到提高。然而，由于水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂自身容易溶解在水中，因此耐水性的提高效果并不充分。此外，這樣的噴墨接受層，顏料油墨的印刷性不良，沒(méi)有達(dá)到可作為顏料油墨用的噴墨接受層來(lái)使用的水平。
另一方面，作為油墨的吸收速度快、速干性?xún)?yōu)異的噴墨記錄介質(zhì)，大量提出了設(shè)有被稱(chēng)為微孔型或空隙型的含有大量多孔質(zhì)無(wú)機(jī)微粒的噴墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)。例如，公開(kāi)了設(shè)有含擬薄水鋁石型氧化鋁的噴墨接受層的記錄用薄片(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3。)和設(shè)有含通過(guò)氣相法制造的二氧化硅和鋁化合物等的光澤和耐水性?xún)?yōu)異的噴墨接受層的噴墨記錄用薄片(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4。)。
這些噴墨接受層具有無(wú)數(shù)的微細(xì)空隙，通過(guò)該空隙吸收油墨的溶劑，從而可進(jìn)行印刷。然而，該空隙量是有限度的，若以大量使用顏料油墨的寬幅噴墨打印機(jī)這樣的油墨噴射量多的打印機(jī)進(jìn)行印刷，則存在無(wú)法完全吸收油墨的溶劑而導(dǎo)致油墨溢出并無(wú)法獲得良好的印刷物的問(wèn)題。
此外，由于這些油墨接受層大量含有無(wú)機(jī)微粒，因此，在基材上涂布油墨接受劑并干燥時(shí)，在涂布面上易產(chǎn)生細(xì)微的裂紋。因此，必須在低溫下干燥，或者以不產(chǎn)生裂紋程度的厚度多次反復(fù)涂布，存在生產(chǎn)效率顯著惡化的問(wèn)題。
因此，期望開(kāi)發(fā)出這樣的噴墨接受劑其可提供對(duì)顏料油墨的印刷性、吸收性?xún)?yōu)異且印刷圖像的耐水性良好的噴墨接受層，并且噴墨記錄介質(zhì)的生產(chǎn)效率良好。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)昭58-219213號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)平5-320331號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)平2-276670號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-309157號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種在水中的分散性、長(zhǎng)期保存時(shí)的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，并且對(duì)各種基材的粘合性和除去水后所形成的覆膜的耐水性?xún)?yōu)異的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體。
此外，本發(fā)明的又一目的在于提供一種在用作玻璃纖維集束劑的情況下，對(duì)玻璃纖維的粘合性?xún)?yōu)異的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體。
此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種噴墨接受劑，其可提供對(duì)顏料油墨的印刷性、吸收性?xún)?yōu)異、且印刷圖像的耐水性良好的噴墨接受層。
用于解決課題的方法本發(fā)明人對(duì)在將陽(yáng)離子性的親水性基團(tuán)導(dǎo)入聚氨酯樹(shù)脂骨架時(shí)，使用如上所述的目前使用的以N-甲基二乙醇胺為代表的N-烷基二烷醇胺，將其與各種多元醇和多異氰酸酯或作為它們的反應(yīng)物的預(yù)聚物進(jìn)行組合來(lái)進(jìn)行研究。然而，陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂的水分散性的提高是有限度的，無(wú)法提高最終得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的保存穩(wěn)定性。
對(duì)于該問(wèn)題，本發(fā)明人認(rèn)為使用上述N-烷基二烷醇胺所得到的聚氨酯樹(shù)脂是在聚氨酯樹(shù)脂骨架的主鏈上導(dǎo)入了構(gòu)成叔氨基的氮原子，因此即便用酸中和該叔氨基或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，也無(wú)法有效地進(jìn)行中和或季銨化反應(yīng)，結(jié)果無(wú)法提高水分散性。
此外，推測(cè)即使生成了叔氨基的中和鹽或由叔氨基生成季銨基，這些基團(tuán)被導(dǎo)入在聚氨酯樹(shù)脂骨架的主鏈上時(shí)，中和鹽或季銨基在分子結(jié)構(gòu)上自由度小，因此無(wú)法容易形成對(duì)水分散非常重要的與水分子的締合結(jié)構(gòu)，因此，提高水分散性的效果是有限度的，結(jié)果，所得到的聚氨酯水分散體的分散顆粒隨時(shí)間發(fā)生聚集等，從而導(dǎo)致粘度上升。
因此認(rèn)為，與聚氨酯樹(shù)脂主鏈上具有構(gòu)成叔氨基的氮原子的分子結(jié)構(gòu)相比，通過(guò)在以主鏈為起點(diǎn)形成支鏈的部分(以后稱(chēng)為“側(cè)鏈”。)上設(shè)置氮原子，生成中和鹽或季銨基，能夠容易地形成與水分子的締合結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行了研究。
進(jìn)一步進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在聚氨酯樹(shù)脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入具有特定結(jié)構(gòu)的叔氨基，并用酸中和或用季銨化劑進(jìn)行季銨化所得到的、側(cè)鏈上具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂可獲得優(yōu)異的在水中的分散性。此外證實(shí)，即使將所得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體在40℃下放置3個(gè)月，粘度也基本不發(fā)生變化，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異，與目前的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體相比，可獲得非常優(yōu)異的水分散性和保存穩(wěn)定性。
此外，發(fā)現(xiàn)在塑料薄膜等基材上涂布上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體并進(jìn)行干燥，所得到的聚氨酯樹(shù)脂覆膜具有極其優(yōu)異的耐水性。
此外，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)將混合上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、水溶性樹(shù)脂和水溶性多價(jià)金屬鹽制成的噴墨接受劑涂布在基材上，使水系介質(zhì)揮發(fā)，從而在上述基材上形成噴墨接受層所得到的噴墨記錄介質(zhì)，其對(duì)顏料油墨的印刷性、吸收性?xún)?yōu)異，印刷圖像的耐水性極其良好。
即，本發(fā)明提供一種陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其在水中分散分子內(nèi)含有下述通式[I]所示結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)而成，上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中的上述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基的含量為0.005～1.5當(dāng)量/kg。
[式中，R1表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基、2價(jià)酚類(lèi)的殘基或聚氧亞烷基，R2和R3彼此獨(dú)立地表示可以含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基、R4表示氫原子或通過(guò)季銨化反應(yīng)導(dǎo)入的季銨化劑的殘基，X-表示陰離子性的反離子。]此外，本發(fā)明提供一種上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其中，上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)還具有下述通式[II]表示的結(jié)構(gòu)單元(C)。
(其中，式中，R5表示選自氫原子或烷基、芳基以及芳烷基組成的組中的一價(jià)的有機(jī)殘基，R6表示選自鹵素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨基氧基或鏈烯氧基組成的組中的官能團(tuán)，此外，n表示0、1或2的整數(shù)。)通過(guò)在上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中導(dǎo)入上述通式[II]所示的結(jié)構(gòu)單元(C)，可進(jìn)一步提高所得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體對(duì)玻璃等無(wú)機(jī)基材的粘合性。
此外，本發(fā)明提供一種噴墨接受劑，其含有水系介質(zhì)、分散在上述水系介質(zhì)中的含有上述通式[I]所示結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)、水溶性樹(shù)脂(H)和水溶性多價(jià)金屬鹽(J)，上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中的上述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基的含量為0.005～1.5當(dāng)量/kg。
此外，本發(fā)明提供一種噴墨記錄介質(zhì)，其在基材上涂布或浸漬上述噴墨接受劑后，使上述水系介質(zhì)揮發(fā)，從而在上述基材上形成噴墨接受層。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供在水中的分散性、長(zhǎng)期保存時(shí)的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，并且對(duì)各種基材的粘合性和除去水后所形成的覆膜的耐水性和耐久性?xún)?yōu)異的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體。
此外，通過(guò)將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體用作玻璃纖維集束劑，可提供玻璃纖維間的粘合性?xún)?yōu)異的玻璃纖維。
此外，組合了上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、水溶性樹(shù)脂以及水溶性多價(jià)金屬鹽的噴墨接受劑，可提供對(duì)顏料油墨的印刷性、吸收性?xún)?yōu)異、且印刷圖像的耐水性良好的噴墨記錄介質(zhì)。
此外，本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體具有上述優(yōu)異的特點(diǎn)，因此還可以用于除噴墨用介質(zhì)以外的熱轉(zhuǎn)印、熱敏、熱敏孔版介質(zhì)、涂料、粘合劑、化妝品、電鍍、纖維、化妝用具、醫(yī)療、包裝等各種用途。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體是在水中分散分子內(nèi)含有下述通式[I]所示結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)而成的，上述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基在上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中含有0.005～1.5當(dāng)量/kg。
[式中，R1表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基、2價(jià)酚類(lèi)的殘基或聚氧亞烷基，R2和R3彼此獨(dú)立地表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基，R4表示氫原子或通過(guò)季銨化反應(yīng)導(dǎo)入的季銨化劑的殘基，X-表示陰離子性的反離子。]另外，在本發(fā)明中，所謂的殘基，定義為從化合物中除去至少1個(gè)元素或基團(tuán)的基團(tuán)。
上述R1的可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基、2價(jià)酚類(lèi)的殘基以及聚氧亞烷基可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，但是優(yōu)選作為后述化合物(A-1)的R1所列舉的基團(tuán)。此外，上述可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，但是后述的仲胺(A-2)中所含的基團(tuán)較好。例如，可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基優(yōu)選為丙基、丁基、戊基，特別優(yōu)選為丁基。季銨化劑的殘基可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，但是優(yōu)選為甲基或乙基。X-可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，但是優(yōu)選使用醋酸、磷酸、硫酸二丁酯、芐基氯等作為酸或季銨化劑時(shí)所形成的陰離子性的反離子。
上述通式[I]所示的結(jié)構(gòu)單元(A)是對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)賦予水分散性，用于提高使用本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體所形成的聚氨酯樹(shù)脂覆膜的耐水性、噴墨油墨的固定性、印刷圖像的耐水性，以及對(duì)無(wú)機(jī)基材尤其是對(duì)玻璃的粘合性所必須的結(jié)構(gòu)單元。對(duì)在聚氨酯樹(shù)脂骨架中導(dǎo)入了該結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)含有上述通式[I]所示的結(jié)構(gòu)單元(A)，且上述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基含有0.005～1.5當(dāng)量/kg，優(yōu)選為0.01～1.0當(dāng)量/kg，更優(yōu)選為0.02～0.5當(dāng)量/kg。該陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)可使用公知的化合物制造。作為使用工業(yè)上購(gòu)買(mǎi)容易且廉價(jià)的原料的上述聚氨酯樹(shù)脂(B)的制造方法，最有效的是將由下述通式[IV]表示的1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)與仲胺(A-2)反應(yīng)得到的含有叔氨基的多元醇(E)與后述的多異氰酸酯(G)反應(yīng)的方法。
[式中，R1表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基，2價(jià)酚類(lèi)的殘基或聚氧亞烷基。]上述含有叔氨基的多元醇(E)是用于在聚氨酯樹(shù)脂骨架的側(cè)鏈上導(dǎo)入用于對(duì)聚氨酯樹(shù)脂賦予水分散性的叔氨基的中和鹽或季銨基形成的陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物。
上述含有叔氨基的多元醇(E)是用酸中和其分子內(nèi)所含的叔氨基、或者通過(guò)季銨化劑季銨化而產(chǎn)生陽(yáng)離子性基團(tuán)的前體。
上述含有叔氨基的多元醇(E)可以通過(guò)例如將1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)混合，使得相對(duì)于1當(dāng)量環(huán)氧基，NH基為1當(dāng)量，在無(wú)催化劑下，在常溫下或加熱下進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而容易地制得。
作為上述通式[IV]表示的1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)，可以將下述化合物單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。
作為上述R1是可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基的化合物(A-1)，可使用例如乙二醇-1，2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，3-二縮水甘油醚、丁二醇-1，4-二縮水甘油醚、戊二醇-1，5-二縮水甘油醚、3-甲基-戊二醇-1，5-二縮水甘油醚、新戊二醇-二縮水甘油醚、己二醇-1，6-二縮水甘油醚、聚丁二烯-二縮水甘油醚、環(huán)己烷-1，4-二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷(氫化雙酚A)的二縮水甘油醚、氫化二羥基二苯基甲烷的同分異構(gòu)體混合物(氫化雙酚F)的二縮水甘油醚等。
此外，作為R1是2價(jià)酚類(lèi)殘基的化合物(A-1)，可使用例如間苯二酚-二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚-二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)的二縮水甘油醚、二羥基二苯基甲烷的同分異構(gòu)體混合物(雙酚F)的二縮水甘油醚、4，4-二羥基-3-3’-二甲基二苯基丙烷的二縮水甘油醚、4，4-二羥基二苯基環(huán)己烷的二縮水甘油醚、4，4-二羥基聯(lián)苯的二縮水甘油醚、4，4-二羥基二苯甲酮的二縮水甘油醚、雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷的二縮水甘油醚、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷的二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3-叔丁苯基)-2，2-丙烷的二縮水甘油醚、雙(2-羥基萘基)甲烷的二縮水甘油醚、雙(4-羥苯基)砜(雙酚S)的二縮水甘油醚等。
此外，作為R1是聚氧亞烷基的化合物(A-1)，可使用例如二乙二醇-二縮水甘油醚、二丙二醇-二縮水甘油醚、以及氧亞烷基的重復(fù)單元數(shù)為3～60的聚氧亞烷基二醇-二縮水甘油醚、例如聚氧亞乙基二醇-二縮水甘油醚和聚氧亞丙基二醇-二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的二縮水甘油醚、聚氧四乙二醇-二縮水甘油醚等。
在這些物質(zhì)中，由于可進(jìn)一步提高陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂的水分散性，上述通式[IV]的R1為聚氧亞烷基的聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚、尤其是聚氧亞乙基二醇-二縮水甘油醚、和/或聚氧亞丙基二醇-二縮水甘油醚、和/或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的二縮水甘油醚是合適的。
在將對(duì)本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的各種機(jī)械特性和熱特性等物性的影響限制為最小限度，可在廣泛的范圍進(jìn)行陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體中的陽(yáng)離子濃度的設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)上，上述通式[IV]的R1為聚氧亞烷基的聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為1000g/當(dāng)量以下，更優(yōu)選為500g/當(dāng)量以下，特別優(yōu)選為300g/當(dāng)量以下。對(duì)下限值沒(méi)有特別的規(guī)定，優(yōu)選為80g/當(dāng)量以上。
在本發(fā)明中，為了通過(guò)與1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，制造含有叔氨基的多元醇(E)，仲胺(A-2)是必須的。
作為該仲胺(A-2)，可使用公知的化合物，但是在反應(yīng)控制的容易程度這點(diǎn)上，優(yōu)選支鏈狀或直鏈狀的脂肪族仲胺。
作為可用作該仲胺的物質(zhì)，可以列舉二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二異辛胺、二壬胺、二異壬胺、二正癸胺、二正十一烷胺、二正十二烷胺、二正十五烷胺、二正十八烷胺、二正十九烷胺、二正二十烷胺等。
在這些胺中，從在制造含有叔氨基的多元醇(E)時(shí)不易揮發(fā)，或者，在將所含叔氨基的部分或全部用酸中和或用季銨化劑進(jìn)行季銨化時(shí)可減輕立體位阻等理由出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)在2～18的范圍的脂肪族仲胺，更優(yōu)選碳原子數(shù)在3～8的范圍的脂肪族仲胺。
通過(guò)將含有叔氨基的多元醇(E)所具有的叔氨基的部分或全部用酸中和或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，可以對(duì)由含有叔氨基的多元醇(E)和多異氰酸酯(G)反應(yīng)得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)賦予水分散性。
作為在中和上述叔氨基的部分或全部時(shí)可使用的酸，可使用例如甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、己二酸等有機(jī)酸類(lèi)，磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機(jī)磺酸類(lèi)，以及鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、亞磷酸、氟酸等無(wú)機(jī)酸等。這些酸可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
此外，作為在將上述叔氨基的部分或全部季銨化時(shí)可使用的季銨化劑，可使用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯類(lèi)，氯代甲烷、氯代乙烷、芐基氯、溴代甲烷、溴代乙烷、芐基溴、碘代甲烷、碘代乙烷、芐基碘等鹵代烷基類(lèi)，甲烷磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯等烷基或芳基磺酸甲酯類(lèi)，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等環(huán)氧類(lèi)等。
這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
在本發(fā)明中，對(duì)在叔氨基的中和或季銨化中使用的酸和季銨化劑的量沒(méi)有特別的限制，但是為了表現(xiàn)出本發(fā)明陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量叔氨基，在0.1～3當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3～2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。
對(duì)本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)與通過(guò)例如上述那樣的現(xiàn)有方法得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂，在存在于樹(shù)脂中的陽(yáng)離子濃度相同的條件下進(jìn)行比較時(shí)，樹(shù)脂(B)具有更優(yōu)異的自身水分散性，所得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體即使長(zhǎng)時(shí)間貯存，粘度也不會(huì)隨時(shí)間變化，保存穩(wěn)定性極其優(yōu)異。
作為可實(shí)現(xiàn)該效果的結(jié)構(gòu)，聚氨酯樹(shù)脂中的氨基甲酸酯鍵之間通過(guò)氫鍵采取擬結(jié)晶結(jié)構(gòu)是公知的，對(duì)陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)的側(cè)鏈上存在的叔氨基的中和鹽或季銨基與例如上述現(xiàn)有方法那樣在聚氨酯樹(shù)脂骨架的主鏈上存在叔氨基的中和鹽或季銨基的情況進(jìn)行比較，可推測(cè)由于不易受到立體位阻的影響、自由度大，因此容易獲得對(duì)水分散非常重要的與水分子的締合結(jié)構(gòu)。
以下，對(duì)用于獲得含叔氨基多元醇(E)的、在1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)的反應(yīng)方法進(jìn)行說(shuō)明。
上述在1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)所具有的環(huán)氧基與仲胺(A-2)所具有的NH基的反應(yīng)比例[NH基/環(huán)氧基]，優(yōu)選以當(dāng)量比計(jì)在0.5/1～1.1/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選以當(dāng)量比計(jì)在0.9/1～1/1的范圍內(nèi)。
這些反應(yīng)也可以在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，但是為了容易地控制反應(yīng)，或?yàn)榱藴p輕由于粘度降低導(dǎo)致的攪拌負(fù)荷和使其均勻反應(yīng)，也可使用有機(jī)溶劑進(jìn)行。
作為該有機(jī)溶劑，只要是不妨害反應(yīng)的有機(jī)溶劑即可，例如可使用酮類(lèi)、醚類(lèi)、乙酸酯類(lèi)、烴類(lèi)、氯代烴類(lèi)、酰胺類(lèi)以及腈類(lèi)等。
作為上述酮類(lèi)，可使用例如丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
作為醚類(lèi)，可使用例如二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等。
作為上述乙酸酯類(lèi)，可例示例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等。
作為烴類(lèi)，可使用正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。
作為氯代烴類(lèi)，可使用例如四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等。
作為酰胺類(lèi)，可使用例如二甲基甲酰胺，作為腈類(lèi)，可使用例如N-甲基吡咯烷酮、乙腈等。
上述有機(jī)溶劑中，在使用具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的情況下，為了防止揮發(fā)導(dǎo)致的飛散，優(yōu)選通過(guò)密閉體系進(jìn)行加壓反應(yīng)。
1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)，可以一并供應(yīng)到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，此外，還可以通過(guò)將1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)的任一方加入到反應(yīng)容器中，滴加另一方來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。
1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)的反應(yīng)由于反應(yīng)性較高，因此通常不需要催化劑。然而，在仲胺(A-2)的氮原子所具有的脂肪族等取代基較大，與上述化合物(A-1)的反應(yīng)由于立體位阻而減緩的情況下，還可以使用以苯酚、醋酸、水、醇類(lèi)等為代表的質(zhì)子供給性物質(zhì)作為催化劑。
此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫～160℃的范圍，更優(yōu)選為60～120℃的范圍。
此外，對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限定，通常在30分鐘～14小時(shí)的范圍。
此外，反應(yīng)終點(diǎn)以紅外分光法(IR法)，通過(guò)環(huán)氧基帶來(lái)的842cm-1附近的吸收峰的消失來(lái)確認(rèn)。
此外，可通過(guò)常規(guī)方法求得胺當(dāng)量(g/當(dāng)量)和羥基當(dāng)量(g/當(dāng)量)。
在制造上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)，除了上述含有叔氨基的多元醇(E)以外，還可以根據(jù)目的、用途，使用通常在聚氨酯的合成中使用的各種多元醇(F)。
其中，可以列舉優(yōu)選數(shù)均分子量在200～10000的范圍，更優(yōu)選數(shù)均分子量在300～5000的范圍的聚酯多元醇、聚醚多元醇、由碳酸和脂肪族多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚縮醛多元醇、聚硫醚多元醇以及聚丁二烯二醇多元醇等各種多元醇，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在上述多元醇(F)中，對(duì)于工業(yè)上容易獲得的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，例示出下述代表性的化合物。
作為上述聚酯多元醇，可使用由低分子量多元醇和多元羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
作為上述低分子量多元醇，可使用例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇(數(shù)均分子量在300～6000的范圍)、聚丙二醇(數(shù)均分子量在300～6000的范圍)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(數(shù)均分子量在300～6000的范圍)；雙酚A、氫化雙酚A及其環(huán)氧烷烴加成物；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
作為可以在制造上述聚酯多元醇時(shí)使用的多元羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸以及這些多元羧酸的酸酐或酯形成衍生物等。
此外，作為上述聚酯多元醇，也可使用通過(guò)ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀酯化物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的聚酯、及其共聚聚酯等。
此外，作為聚醚多元醇，可以使用通過(guò)例如使用后述的具有至少2個(gè)活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、環(huán)己撐等化合物的1種以上進(jìn)行加成聚合所得到的物質(zhì)。
作為上述具有至少2個(gè)活性氫原子的化合物，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇；烏頭酸、苯偏三酸、連苯三酸、磷酸、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三異丙醇胺、鄰苯三酚、二羥苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸、1，2，3-丙烷三硫醇等。
此外，作為由碳酸和脂肪族類(lèi)多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇，可以列舉例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇(PTMG)等二醇類(lèi)和以碳酸二甲酯等為代表的碳酸二烷基酯或以碳酸乙二酯等為代表的環(huán)式碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。
另外，在使用本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體作為噴墨印刷用被記錄材料的接受劑的情況下，除了上述聚氨酯樹(shù)脂覆膜的耐水性、噴墨油墨的固定性和耐水性以外，由于宣傳廣告用旗幟等在室外使用，因此要求耐光性、耐氣候性，另一方面，照片、繪畫(huà)等印刷物要求長(zhǎng)時(shí)間的保存耐久性。
在該情況下，由于優(yōu)選使用高耐久性的多元醇作為多元醇(F)，因此優(yōu)選通過(guò)使用由碳酸和脂肪族類(lèi)多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇，在陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中導(dǎo)入來(lái)自上述聚碳酸酯多元醇的結(jié)構(gòu)單元。
作為在制造本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)可使用的多異氰酸酯(G)，可以列舉芳香族多異氰酸酯、脂環(huán)式多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯等的、在水性聚氨酯樹(shù)脂的制造中所使用的公知常用的有機(jī)多異氰酸酯等。
作為上述芳香族多異氰酸酯，可以使用例如1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯(2，4-TDI)、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯(2，6-TDI)、1-甲基-2，5-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-3，5-亞苯基二異氰酸酯、1-乙基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-亞苯基二異氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-亞苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二異氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二異氰酸酯、萘-2，6-二異氰酸酯、萘-2，7-二異氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二異氰酸酯、聯(lián)苯基-2，4’-二異氰酸酯、聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(4，4-MDI)、二苯甲烷-2，2’-二異氰酸酯(2，2-MDI)、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯(2，4-MDI)等。
此外，作為脂環(huán)式多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯，可使用例如四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、1，4-二(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4，4H-MDI)、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，4-H-MDI)、2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，2-H-MDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等以及這些的三聚體等。
由于比較廉價(jià)且原料容易獲得，適宜的是1-甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯(2，4-TDI)、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯(2，6-TDI)、1，3-二甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-亞苯基二異氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-亞苯基二異氰酸酯等XDI、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(4，4-MDI)、二苯甲烷-2，2’-二異氰酸酯(2，2-MDI)、二苯甲烷-2，4-二異氰酸酯(2，4-MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4，4-H-MDI)、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，4-H-MDI)、2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，2-HDI)。
此外，與上述相同，在使用本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體作為噴墨用被記錄材料的接受劑的情況下，除了聚氨酯樹(shù)脂覆膜的耐水性、噴墨油墨的固定性和耐水性以外，由于宣傳廣告用旗幟等在室外使用，因此要求耐光性、耐氣候性，另一方面，照片、繪畫(huà)等印刷物要求長(zhǎng)時(shí)間的保存耐久性。
在該情況下，為了通過(guò)耐熱變色、耐光變色來(lái)防止表面外觀惡化，優(yōu)選通過(guò)使用通常被稱(chēng)為無(wú)黃變型的脂環(huán)式多異氰酸酯和/或脂肪族多異氰酸酯作為多異氰酸酯，在陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中導(dǎo)入來(lái)自該脂環(huán)式多異氰酸酯和/或脂肪族多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
此外，作為上述多異氰酸酯(G)，若考慮到原料容易獲得，特別優(yōu)選使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4，4-H-MDI)、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，4-H-MDI)、2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，2-HDI)。
此外，本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體可以如上述那樣適宜用作玻璃纖維用集束劑。在該情況下，為了對(duì)無(wú)機(jī)基材，尤其是玻璃基材賦予更優(yōu)異的粘合性，優(yōu)選在陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)的骨架中導(dǎo)入下述通式[II]表示的結(jié)構(gòu)單元(C)。

(其中，式中，R5表示選自氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成的組中的一價(jià)的有機(jī)殘基，R6表示選自鹵素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨基氧基或鏈烯氧基組成的組中的官能團(tuán)，此外，n表示0、1或2的整數(shù)。)作為用于向陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中導(dǎo)入該結(jié)構(gòu)單元(C)的化合物，優(yōu)選下述通式[III]表示的化合物(D)。
(其中，式中，R5表示選自氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成的組中的一價(jià)的有機(jī)殘基，R6表示選自鹵素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨基氧基或鏈烯氧基組成的組中的官能團(tuán)，此外，n表示0、1或2的整數(shù)，Y表示含有至少1個(gè)以上氨基的有機(jī)殘基。)可作為上述通式[III]表示的化合物使用的物質(zhì)，可以列舉例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羥基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羥基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羥基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羥基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-二-2-羥基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基苯基三甲氧基硅烷等。
在制造陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)，為了設(shè)計(jì)具有各種機(jī)械特性和熱特性等物性的聚氨酯樹(shù)脂，可以使用多元胺作為增鏈劑。
作為可用作該增鏈劑的多元胺，可使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺等二胺類(lèi)；羥甲氨基乙胺、羥乙氨基乙胺、羥丙氨基丙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等含有1個(gè)伯氨基和1個(gè)仲胺基的二胺類(lèi)；二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺等多元胺類(lèi)；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亞甲基雙肼等肼類(lèi)；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、異酞酸二酰肼等二酰肼類(lèi)；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷等脲氨基類(lèi)。
在制造陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)，除了上述多元胺以外，為了調(diào)整聚氨酯樹(shù)脂的各種機(jī)械特性和熱特性等物性，還可以使用其它含有活性氫原子的增鏈劑。
可以用作上述其它含有活性氫的增鏈劑的物質(zhì)，可以列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇等二醇類(lèi)；雙酚A、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯醚、4，4’-二羥基二苯砜、氫化雙酚A、氫醌等酚類(lèi)以及水，在不會(huì)降低本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的保存穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
作為制造本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)并制造由該陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)分散在水中而形成的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的方法，可以列舉例如如下的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造聚氨酯樹(shù)脂，將所得到的聚氨酯樹(shù)脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，然后使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，從而制造聚氨酯樹(shù)脂，將所得到的聚氨酯樹(shù)脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制備末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，將所得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散，之后使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批將其加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制備末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，將所得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后在水系介質(zhì)中使用勻漿器等機(jī)器強(qiáng)制乳化而進(jìn)行水溶化或水分散，然后使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)、化合物(D)和多元胺一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造聚氨酯樹(shù)脂，將所得到的聚氨酯樹(shù)脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水溶化或水分散的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造聚氨酯樹(shù)脂，將所得到的聚氨酯樹(shù)脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，然后使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，從而制造聚氨酯樹(shù)脂，將所得到的聚氨酯樹(shù)脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，將所得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散，之后使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批將這些加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，將叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后在水系介質(zhì)中使用勻漿器等機(jī)器進(jìn)行強(qiáng)制乳化而進(jìn)行水分散，然后使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的方法。
通過(guò)將多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和多元胺一起加入容器中，在溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造聚氨酯樹(shù)脂，將所得到的聚氨酯樹(shù)脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季銨化劑進(jìn)行季銨化，然后加入水進(jìn)行水分散的方法。
另外，在上述[方法1]～[方法10]的制造方法中，還可以根據(jù)需要使用乳化劑。
作為本發(fā)明中可使用的乳化劑，沒(méi)有特別的限定，從維持上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選基本上是非離子性或陽(yáng)離子性的。例如，優(yōu)選使用聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等陽(yáng)離子系乳化劑等。另外，只要在保持乳化劑對(duì)上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的混合穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，還可以組合使用陰離子性或兩性乳化劑。
在通過(guò)上述方法制造陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)，作為輔助該樹(shù)脂的水分散性的助劑，可以使用具有可作為親水基的基團(tuán)的化合物(以下，稱(chēng)為含有親水基的化合物。)。
作為該含有親水基的化合物，可使用含有陰離子性基團(tuán)的化合物、含有陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物、含有兩性基團(tuán)的化合物或含有非離子性基團(tuán)的化合物，從維持陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有非離子性基團(tuán)的化合物。
作為上述含有非離子性基團(tuán)的化合物，可使用在分子內(nèi)具有至少1個(gè)以上活性氫原子、且具有選自由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元構(gòu)成的基團(tuán)以及由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元和其它環(huán)氧烷烴的重復(fù)單元構(gòu)成的基團(tuán)中的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。
例如，可使用含有至少30質(zhì)量％以上的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元，且在聚合物中含有至少1個(gè)以上活性氫原子的數(shù)均分子量為300～20000的聚氧亞乙基二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇或其單烷基醚等含有非離子基團(tuán)的化合物或?qū)⑺鼈児簿鄣玫降木埘ゾ勖讯嘣嫉然衔铩?br> 以下，對(duì)制造陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)的原料投入比例(當(dāng)量比)進(jìn)行詳細(xì)描述。
在上述多元醇(F)、含有叔氨基的多元醇(E)和多異氰酸酯(G)反應(yīng)的情況下，異氰酸酯基與含有活性氫原子的基團(tuán)的當(dāng)量比[(G)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量]/[(F)所具有的羥基的當(dāng)量+(E)所具有的羥基的當(dāng)量]優(yōu)選調(diào)整為0.9/1～1.1/1的范圍內(nèi)。
在制造上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)，作為增鏈劑使用例如多元胺的情況下，異氰酸酯基與含有活性氫原子的基團(tuán)的當(dāng)量比[(G)的異氰酸酯的當(dāng)量]/[(F)所具有的羥基的當(dāng)量+(E)所具有的羥基的當(dāng)量+多元胺所具有的氨基的當(dāng)量]優(yōu)選調(diào)整為0.9/1～1.1/1的范圍內(nèi)。
此外，上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)還可以通過(guò)在制造氨基甲酸酯預(yù)聚物之后，使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而制造。在該情況下，異氰酸酯基與含有活性氫原子的基團(tuán)的當(dāng)量比[(G)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量]/[(F)所具有的羥基的當(dāng)量+(E)所具有的羥基的當(dāng)量]優(yōu)選調(diào)整為1.1/1～3/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選調(diào)整為1.2/1～2/1的范圍內(nèi)。在該情況下，以多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)的多元胺所具有的氨基與過(guò)量的異氰酸酯基的當(dāng)量比優(yōu)選為1.1/1～0.9/1的范圍內(nèi)。
此外，在上述多元醇(F)、含有叔氨基的多元醇(E)、化合物(D)和多異氰酸酯(G)反應(yīng)的情況下，異氰酸酯基與含有活性氫原子的基團(tuán)的當(dāng)量比[(G)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量]/[(F)所具有的羥基的當(dāng)量+(E)所具有的羥基的當(dāng)量+(D)所具有的氨基的當(dāng)量]優(yōu)選調(diào)整為0.9/1～1.1/1的范圍內(nèi)。
在制造上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)時(shí)，在作為增鏈劑使用例如多元胺的情況下，異氰酸酯基與含有活性氫原子的基團(tuán)的當(dāng)量比[(G)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量]/[(F)所具有的羥基的當(dāng)量+(E)所具有的羥基的當(dāng)量+(D)所具有的氨基的當(dāng)量+多元胺具有的氨基的當(dāng)量]優(yōu)選調(diào)整為0.9/1～1.1/1的范圍內(nèi)。
此外，上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)可以通過(guò)在制造氨基甲酸酯預(yù)聚物之后，使用多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而制造。在該情況下，異氰酸酯基與含有活性氫原子的基團(tuán)的當(dāng)量比[(G)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量]/[(F)所具有的羥基的當(dāng)量+(E)所具有的羥基的當(dāng)量+(D)所具有的氨基的當(dāng)量]優(yōu)選在1.1/1～3/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.2/1～2/1的范圍內(nèi)。在該情況下，以多元胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)的多元胺所具有的氨基與過(guò)量的異氰酸酯基的當(dāng)量比優(yōu)選在1.1/1～0.9/1的范圍內(nèi)。
在該反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選在20～120℃的范圍，更優(yōu)選在30～100℃的范圍。
此外，為了發(fā)揮出優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，含有叔氨基的多元醇(E)相對(duì)于含有叔氨基的多元醇(E)、多元醇(F)、多異氰酸酯(G)、化合物(D)和多元胺的總量，優(yōu)選在0.005～1.5當(dāng)量/kg的范圍，更優(yōu)選在0.03～1.0當(dāng)量/kg的范圍，進(jìn)一步更優(yōu)選在0.15～0.5當(dāng)量/kg的范圍。
此外，為了對(duì)無(wú)機(jī)基材發(fā)揮出優(yōu)異的粘合性，化合物(D)相對(duì)于多元醇(F)、多異氰酸酯(G)和多元胺的總量，優(yōu)選在0.1～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在0.5～10質(zhì)量％的范圍。
上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)可以在無(wú)溶劑條件下制造，但為了容易地控制反應(yīng)，或?yàn)榱藴p輕由于粘度降低導(dǎo)致的攪拌負(fù)荷且均勻反應(yīng)，也可以在有機(jī)溶劑下制造。
作為上述有機(jī)溶劑，可使用例如丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮；、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類(lèi)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等乙酸酯類(lèi)；乙腈等腈類(lèi)；正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類(lèi)；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等氯代烴類(lèi)；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類(lèi)等。
上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)可以在無(wú)催化劑下制造，也可以使用公知的催化劑，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來(lái)酸二丁基錫、二鄰苯二甲酸二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫二乙酰乙酸酯、二丁基錫二叔碳酸酯等錫化合物、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯化合物，此外，還可以使用叔胺類(lèi)、季銨鹽等。
如上述得到的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體中所含的有機(jī)溶劑，根據(jù)需要，優(yōu)選在反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)例如減壓加熱等方法除去。
本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體在不妨害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以使用潤(rùn)滑劑等添加劑。作為上述潤(rùn)滑劑，可以使用例如壬酸三亞乙基四胺這樣的多元胺和直鏈脂肪酸的縮合物等公知常用的陽(yáng)離子類(lèi)潤(rùn)滑劑等。
此外，本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體中，在不妨害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以使用三乙醇胺的烷基或者烯丙基磺酸鹽或硫酸鹽等抗靜電劑等助劑。
此外，本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體中，在不妨害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以使用其它公知常用的各種添加劑。可以使用例如顏料、染料、成膜助劑、固化劑、防結(jié)塊劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、勻染劑、消泡劑、抗凝膠劑、分散穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、自由基捕捉劑、耐熱性賦予劑、無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、催化劑、抗菌劑、防霉劑、防腐催化劑、防銹劑、水解性甲硅烷基穩(wěn)定劑(即，用于防止水解性甲硅烷基的水解和甲硅烷基交聯(lián)的穩(wěn)定劑)、膠體氧化硅、膠體氧化鋁等添加劑。
另外，本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以混合通常公知的水分散體使用，例如乙酸乙烯酯系、乙二醇乙酸乙烯酯系、丙烯酸酯系、環(huán)氧系、聚酯系、聚酰胺系等乳液；苯乙烯·丁二烯系、丙烯腈·丁二烯系、丙烯酸酯·丁二烯系等膠乳；以及聚乙烯醇、纖維素類(lèi)等水溶性樹(shù)脂等。
以下，對(duì)本發(fā)明的噴墨接受劑進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的噴墨接受劑是利用上述本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的噴墨接受劑。具體而言，一種噴墨接受劑，其含有水系介質(zhì)、分散在所述水系介質(zhì)中的分子內(nèi)含有上述通式[I]所述結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)、水溶性樹(shù)脂(H)和水溶性多價(jià)金屬鹽(J)，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中的所述結(jié)構(gòu)單元(A)所含的陽(yáng)離子性氨基的含量為0.005～1.5當(dāng)量/kg。
該本發(fā)明的噴墨接受劑可以通過(guò)將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、水溶性樹(shù)脂(H)、水溶性多價(jià)金屬鹽(J)以及根據(jù)需要添加的其它成分進(jìn)行混合而得到。
首先，構(gòu)成本發(fā)明的噴墨接受劑的水系介質(zhì)是水、可與水混合的有機(jī)溶劑。作為可與水混合的有機(jī)溶劑的例子，可使用甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇等醇類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇類(lèi)；聚亞烷基二醇的烷基醚類(lèi)；N-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類(lèi)等。在本發(fā)明中，可以?xún)H使用水，另外也可以使用水和可與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，還可以?xún)H使用可與水混合的有機(jī)溶劑。從安全性和對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選僅使用水，或水和可與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，特別優(yōu)選僅使用水。
以下，對(duì)上述水溶性樹(shù)脂(H)進(jìn)行描述。
所謂的水溶性樹(shù)脂，是指能夠形成完全溶于水的形態(tài)的樹(shù)脂。作為其具體例，可列舉聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮醛、聚環(huán)氧烷烴、淀粉、甲基纖維素、羥基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、多亞乙基亞胺、聚酰胺、各種含有季銨鹽基團(tuán)的水溶性樹(shù)脂和這些物質(zhì)的改性物等。
在這些物質(zhì)中，從油墨吸收性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮醛、聚環(huán)氧烷烴、纖維素衍生物。
尤其是聚乙烯醇，從具有透明性、覆膜強(qiáng)度、對(duì)顏料的粘合力等噴墨接受劑所需的物性，且容易獲取，包含改性物在內(nèi)種類(lèi)豐富等的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選。即，若將聚乙烯醇用作上述水溶性樹(shù)脂(H)，則可提供光澤、透明性、油墨吸收性?xún)?yōu)異的噴墨接受層。
聚乙烯醇通常通過(guò)將乙酸乙烯酯聚合物的乙酰基部位用氫氧化鈉等強(qiáng)堿水解而形成羥基(皂化)而得到。作為聚乙烯醇的市售品，有具有各種皂化比例(皂化度)、聚合度的聚乙烯醇。在這些物質(zhì)中，根據(jù)所要求的物性，可以使用具有適當(dāng)皂化度、聚合度的物質(zhì)。
作為聚乙烯醇所具有的皂化度，從聚乙烯醇對(duì)水的溶解性、用于噴墨接受劑時(shí)油墨吸收性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80～100％。若皂化度為95％以上，則顏料油墨吸收性更良好，是優(yōu)選的。此外，若皂化度為99％以上，則從使用顏料油墨印刷的圖像的發(fā)色濃度更良好的觀點(diǎn)出發(fā)，是特別優(yōu)選的。
此外，從印刷圖像的耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，若皂化度為95％以上，則印刷圖像的耐水性更提高，因此是優(yōu)選的，皂化度為98％以上是進(jìn)一步更優(yōu)選的，皂化度為99％以上是最優(yōu)選的。
作為聚乙烯醇的聚合度，可使用任意聚合度的物質(zhì)，但聚合度高的話，顏料油墨的吸收性、印刷圖像的發(fā)色濃度、耐水性更良好，因此是優(yōu)選的。具體而言，優(yōu)選聚合度為1500以上，進(jìn)一步優(yōu)選聚合度為3500以上。
此外，作為聚乙烯醇，還可以使用導(dǎo)入了各種改性基團(tuán)的改性聚乙烯醇。作為改性基團(tuán)的例子，可以列舉乙酰乙?；?、甲硅烷基、季銨鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、酮基、巰基、氨基、乙撐基等。
這些物質(zhì)可以在聚合聚乙烯醇的前體乙酸乙烯酯聚合物時(shí)，將可共聚的單體共聚得到的乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化而得到，或者將聚乙烯醇與改性基團(tuán)反應(yīng)而得到。
在這些物質(zhì)中，為了顏料油墨的吸收性、印刷圖像的耐水性更良好，優(yōu)選乙酰乙酰基或甲硅烷基改性的聚乙烯醇。
作為構(gòu)成本發(fā)明的噴墨接受劑的水溶性樹(shù)脂(H)，更優(yōu)選為聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。在部分噴墨記錄介質(zhì)中，存在尤其是對(duì)染料油墨的印刷性隨時(shí)間降低的被稱(chēng)為“后固化”現(xiàn)象的問(wèn)題。這是由于熱、濕度的影響導(dǎo)致染料油墨吸收性降低而引起的現(xiàn)象，其原因推測(cè)為是噴墨接受層通過(guò)氫鍵等結(jié)晶化所導(dǎo)致的。如果在聚乙烯醇中組合使用聚乙烯吡咯烷酮，則能緩和該后固化，因此本發(fā)明的噴墨接受劑不僅可以用于顏料油墨，還可以適用于染料油墨用的噴墨接受劑，因而是優(yōu)選的。
聚乙烯吡咯烷酮通常是對(duì)N-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行聚合而得到的水溶性樹(shù)脂?？勺鳛槭惺燮焚?gòu)得各種分子量的材料，例如BASF公司制造的“Luvitec K系列”、ISP Investments Inc.(ISP公司，美國(guó))制造的“PVP K系列”等。
從油墨吸收性、適當(dāng)?shù)恼扯葞?lái)的容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮所具有的重均分子量為10萬(wàn)～200萬(wàn)。
此外，還可以使用將N-乙烯基吡咯烷酮和可共聚的各種單體共聚而得到的各種改性聚乙烯吡咯烷酮?？芍圃觳⑹褂酶鞣N改性聚乙烯吡咯烷酮。此外，作為市售品，可使用例如作為與乙酸乙烯酯的共聚物的BASF公司制造的“Luvitec VA64”、作為與乙烯基咪唑的共聚物的BASF公司制造的“Luvitec VPI55K72W”、作為與乙烯基已內(nèi)酰胺的共聚物的BASF公司制造的“LuvitecVPC55K65W”、作為與N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物的叔氨基部位被酸中和得到的材料的ISP公司制造的“VIVIPRINT121”和“VIVIPRINT131”、作為與N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物的叔氨基部位被硫酸二乙酯季銨化得到的材料的ISP公司制造的“GAFQUAT755N”等。
在這些改性聚乙烯吡咯烷酮中，優(yōu)選使用含有叔胺鹽的材料(例如上述“VIVIPRINT121”和“VIVIPRINT131”)。通過(guò)使用上述含有叔胺鹽的材料作為改性聚乙烯吡咯烷酮，可以得到可形成油墨吸收性、印刷圖像的耐水性?xún)?yōu)異的噴墨接受層的噴墨接受劑。
另外，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，聚乙烯吡咯烷酮就還可以部分發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)。
作為水溶性樹(shù)脂(H)，進(jìn)一步優(yōu)選使用皂化度為95％以上的聚乙烯醇和含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的混合物。通過(guò)使用上述那樣的混合物作為水溶性樹(shù)脂(H)，可以得到可形成顏料油墨的吸收性、染料油墨的吸收性、印刷圖像的耐水性?xún)?yōu)異的噴墨接受層的噴墨接受劑。
作為上述水溶性樹(shù)脂(H)，特別優(yōu)選使用皂化度為99％以上的聚乙烯醇和含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的混合物。通過(guò)使用上述那樣的混合物作為水溶性樹(shù)脂(H)，可以得到可形成顏料油墨的吸收性、染料油墨的吸收性、印刷圖像的耐水性?xún)?yōu)異、且可提高印刷圖像的發(fā)色濃度的噴墨接受層的噴墨接受劑。
以下，對(duì)上述水溶性多價(jià)金屬鹽(J)進(jìn)行說(shuō)明。
這里所說(shuō)的水溶性多價(jià)金屬鹽，是具有對(duì)水的溶解性的多價(jià)金屬鹽，是指例如在使用20℃的水制備多價(jià)金屬鹽的飽和水溶液的情況下，在100g飽和水溶液中所含的多價(jià)金屬鹽為1g以上的物質(zhì)。作為水溶性多價(jià)金屬鹽(J)，可使用例如鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鐵(II)鹽、銅(II)鹽、鋅鹽等2價(jià)的金屬鹽、鋁鹽、鉻鹽等3價(jià)的金屬鹽。
通過(guò)在本發(fā)明的噴墨接受劑中使用水溶性多價(jià)金屬鹽(J)，可獲得以下的效果。首先，第一，具有提高顏料油墨的吸收性的效果。尤其是具有在油墨量較多的圖像部分的吸收性提高的效果。
第二，具有提高印刷圖像的耐水性的效果。認(rèn)為水溶性多價(jià)金屬鹽含有作為多價(jià)陽(yáng)離子的金屬離子，通過(guò)與作為油墨中的色料的染料或顏料分子中的陰離子基團(tuán)結(jié)合，可以降低色料對(duì)水的溶解性和分散性，因此提高印刷圖像的耐水性。
第三，具有防止印刷時(shí)的滲色的效果。如上所述，認(rèn)為水溶性多價(jià)金屬鹽中的金屬離子與油墨中的色料結(jié)合，抑制被噴射到噴墨記錄介質(zhì)上的墨滴在水平方向上的移動(dòng)，因此具有防止?jié)B色的效果。
第四，具有緩和上述后固化的效果。通常，各種鹽類(lèi)具有抑制氫鍵的效果，因此認(rèn)為可以緩和作為來(lái)自氫鍵的現(xiàn)象的后固化。
在水溶性多價(jià)金屬鹽中，從提高顏料油墨吸收性的效果、后固化的緩和效果高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水溶性鎂鹽，可使用例如氯化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯酸鎂等。這些物質(zhì)可以?xún)H使用1種，另外也可以使用2種以上。
在水溶性鎂鹽中，從對(duì)水的溶解性良好的觀點(diǎn)、廉價(jià)且容易獲得的觀點(diǎn)、上述4個(gè)效果高的觀點(diǎn)等出發(fā)，特別優(yōu)選氯化鎂。
作為本發(fā)明的噴墨接受劑的必需組成成分的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)、水溶性樹(shù)脂(H)和水溶性多價(jià)金屬鹽(J)的混合比例，優(yōu)選相對(duì)于(B)、(H)和(J)的總量，(B)為5～69質(zhì)量％，(H)為30～94質(zhì)量％、(J)為1～30質(zhì)量％的范圍。由具有上述范圍的混合比例的本發(fā)明的噴墨接受劑所形成的噴墨接受層，其油墨吸收性、印刷圖像的耐水性均良好。此外，上述混合比例如果是在(B)為10～49質(zhì)量％、(H)為50～89質(zhì)量％、(J)為1～10質(zhì)量％的范圍，上述的油墨吸收性、印刷圖像的耐水性的平衡可更良好。
對(duì)本發(fā)明的噴墨接受劑中的水系介質(zhì)與固體成分[即，陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)、水溶性樹(shù)脂(H)以及水溶性多價(jià)金屬鹽(J)]的比例并沒(méi)有特別的限定，但需要考慮噴墨接受劑的粘度、保存穩(wěn)定性而決定。通常，若將水溶性樹(shù)脂溶解到水系介質(zhì)中，則其粘度對(duì)水溶性樹(shù)脂的濃度呈指數(shù)函數(shù)上升。此外，存在越是高濃度，保存穩(wěn)定性越惡化的傾向。因此，優(yōu)選根據(jù)所使用的水溶性樹(shù)脂的種類(lèi)，調(diào)整水系介質(zhì)與固體成分的比例，使得噴墨接受劑的粘度成為10萬(wàn)mPa·s以下。此外，還需要調(diào)整為將本發(fā)明的噴墨接受劑涂布或浸漬到各種基材上時(shí)所使用的涂布裝置或浸漬加工裝置相適應(yīng)的粘度。
此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的噴墨接受劑還可以含有添加劑。
作為所述添加劑，可列舉例如非離子系、陽(yáng)離子系、陰離子系、兩性系的各種表面活性劑、顏料的分散劑、硅酮系、氟系、乙炔二醇系等各種勻染劑、膠體氧化硅、膠體氧化鋁、無(wú)機(jī)顏料、樹(shù)脂小珠等防結(jié)塊劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
這些添加劑的使用量只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選相對(duì)于噴墨接受劑中固體成分的總量，在0.01～5質(zhì)量％的范圍。
此外，本發(fā)明的噴墨接受劑可以含有二氧化硅、粘土、氧化鋁、碳酸鈣等各種多孔質(zhì)顏料。作為所述多孔質(zhì)顏料，特別優(yōu)選使用油墨吸收性良好、工業(yè)上容易購(gòu)買(mǎi)、且與構(gòu)成本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)的相溶性良好的二氧化硅、氧化鋁。
上述多孔顏料，優(yōu)選相對(duì)于噴墨接受劑中固體成分的總量在10～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
此外，本發(fā)明的噴墨接受劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有可在水系介質(zhì)中分散的公知的樹(shù)脂，例如乙酸乙烯酯系、乙二醇乙酸乙烯酯系、丙烯酸酯系、環(huán)氧系、聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、苯乙烯·丁二烯系、丙烯腈·丁二烯系、丙烯酸酯·丁二烯系等合成橡膠等。
此外，本發(fā)明的噴墨接受劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有公知的水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂。作為上述水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂，可以使用例如表氯醇聚酰胺樹(shù)脂、胺表氯醇樹(shù)脂、含多亞乙基亞胺鹽的樹(shù)脂、含聚乙烯胺鹽的樹(shù)脂、聚乙烯基脒樹(shù)脂、含聚烯丙胺鹽的樹(shù)脂、含聚胺砜鹽的樹(shù)脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、雙氰胺-甲醛縮聚物、陽(yáng)離子改性聚乙烯醇、含陽(yáng)離子基團(tuán)的水溶性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、陽(yáng)離子改性淀粉、殼聚糖的中和鹽等。
本發(fā)明的噴墨接受劑例如可以通過(guò)將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、水溶性樹(shù)脂(H)、水溶性多價(jià)金屬鹽(J)以及根據(jù)需要添加的其它成分進(jìn)行混合而制造。此時(shí)，簡(jiǎn)便的方法是水溶性樹(shù)脂(H)和水溶性多價(jià)金屬鹽(J)預(yù)先分散或溶解在適當(dāng)?shù)乃到橘|(zhì)中后，使用各種攪拌機(jī)或分散機(jī)，與上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體混合。此外，還可采用將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、水溶性樹(shù)脂(H)、水溶性多價(jià)金屬鹽(J)以及其它成分以任意的順序添加到水系介質(zhì)中進(jìn)行混合的方法制造。
作為在混合上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體、水溶性樹(shù)脂(H)、水溶性多價(jià)金屬鹽(J)以及其它成分時(shí)可使用的攪拌機(jī)，可使用例如具備渦輪式攪拌槳、螺旋槳式攪拌槳、法厄德拉式攪拌槳、漿式攪拌槳、錨式攪拌槳、大型寬葉攪拌槳、帶式攪拌槳、分散式攪拌槳等的攪拌機(jī)。此外，作為分散機(jī)，可使用例如各種勻漿機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、線磨機(jī)、超聲波勻漿機(jī)(Sonolator)、膠體磨等。
以下，對(duì)本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)可以通過(guò)任意的方法制造，例如可以通過(guò)在各種基材上涂布或浸漬上述噴墨接受劑后，使噴墨接受劑中所含的水系介質(zhì)揮發(fā)，在基材上形成噴墨接受層，從而制造顏料油墨的吸收性、印刷圖像的耐水性?xún)?yōu)異的噴墨記錄介質(zhì)。
作為上述基材，可以使用例如紙、紙板、樹(shù)脂涂層紙、各種薄膜、合成紙、纖維、無(wú)紡布、紡粘布(spunbond)等。
作為在上述各種基材上涂布或浸漬上述噴墨接受劑的方法，可使用公知常用的方法，沒(méi)有特別的限定，例如使用氣刀涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、逗點(diǎn)式涂布機(jī)、門(mén)輥涂布機(jī)等涂布機(jī)的方法是簡(jiǎn)便的。
在基材上涂布或浸漬本發(fā)明的噴墨接受劑時(shí)不易產(chǎn)生裂紋。因此，在上述基材上涂布或浸漬本發(fā)明的噴墨接受劑時(shí)，用于防止覆膜裂紋的工序，例如在低溫條件下的干燥工序和多次重復(fù)涂布等的工序是不必要的。
作為在基材上涂布本發(fā)明的噴墨接受劑后，使水系介質(zhì)揮發(fā)的方法，沒(méi)有特別的限定，例如通常是使用干燥機(jī)進(jìn)行干燥的方法。作為干燥溫度，只要設(shè)定為可以使水系介質(zhì)揮發(fā)且對(duì)基材不產(chǎn)生壞的影響的范圍的溫度即可。
通過(guò)上述制造方法得到的本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)，從維持實(shí)用水平的油墨吸收性等特性，且維持良好的生產(chǎn)效率來(lái)看，優(yōu)選具有3～30μm范圍厚度的噴墨接受層。
通過(guò)本發(fā)明得到的噴墨記錄介質(zhì)，由于顏料油墨的油墨吸收性、印刷圖像的耐水性?xún)?yōu)異，因此尤其可用作寬幅打印機(jī)用的噴墨記錄介質(zhì)。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
含有叔氨基的多元醇(E)-I的合成在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管和滴加裝置的四口燒瓶中，加入590質(zhì)量份聚丙二醇-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量201g/當(dāng)量)，然后用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)。接著，使用油浴加熱至上述燒瓶?jī)?nèi)的溫度成為70℃，然后使用滴加裝置，以30分鐘滴加380質(zhì)量份二正丁胺，滴加結(jié)束后，在90℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使用紅外分光光度計(jì)(FT/IR-460Plus，日本分光株式會(huì)社制造)，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧基引起的842cm-1附近的吸收峰消失，制備含有叔氨基的多元醇(E)-I(胺當(dāng)量為339g/當(dāng)量，羥基當(dāng)量為339g/當(dāng)量)。
含有叔氨基的多元醇(E)-II的合成除了使用543質(zhì)量份聚乙二醇-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量185g/當(dāng)量)代替聚丙二醇-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量201g/當(dāng)量)以外，按照與合成例1同樣的方法，制備含有叔氨基的多元醇(E)-II(胺當(dāng)量為315g/當(dāng)量，羥基當(dāng)量為315g/當(dāng)量)。
實(shí)施例1在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管和滴加裝置的四口燒瓶中，加入705質(zhì)量份“ニツポラン980R”[日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造，由1，6-己二醇與碳酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇，羥基當(dāng)量為986g/當(dāng)量]、352質(zhì)量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯(羥基當(dāng)量為951g/當(dāng)量)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃進(jìn)行脫水。
脫水后，冷卻至70℃，加入666質(zhì)量份乙酸乙酯，邊冷卻至50℃邊充分?jǐn)嚢杌旌?。攪拌混合后，加?80質(zhì)量份4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4，4-H-MDI)和0.3質(zhì)量份辛酸亞錫，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，添加84質(zhì)量份由合成例1得到的含有叔氨基的多元醇(E)-I，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至55℃，添加47質(zhì)量份“氨基硅烷A1100”[日本ュニカ一株式會(huì)社制造，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷]，反應(yīng)1小時(shí)，從而制備具有末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液。接著，在上述氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液中加入15質(zhì)量份肼水合物，進(jìn)行1小時(shí)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
然后，添加1954質(zhì)量份乙酸乙酯、16質(zhì)量份乙酸，在55℃下保持1小時(shí)后，冷卻至40℃，添加3300質(zhì)量份離子交換水，從而制備水分散體。對(duì)該水分散體進(jìn)行減壓蒸餾，從而制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為4.1的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(I)。另外，pH是使用pH計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造，M-12)，在25℃的環(huán)境下測(cè)定的值。以下，按照同樣的方法測(cè)定pH。
實(shí)施例2使用78質(zhì)量份合成例2中制備的含有叔氨基的多元醇(E)-II代替含有叔氨基的多元醇(E)-I，以及使用186質(zhì)量份甲苯二異氰酸酯代替4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為4.4的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(II)。
實(shí)施例3除了使用31質(zhì)量份硫酸二甲酯代替乙酸以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為5.7的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(III)。
實(shí)施例4除了使用31質(zhì)量份硫酸二甲酯代替乙酸以外，按照與實(shí)施例2同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為5.6的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(IV)。
實(shí)施例5在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管和滴加裝置的四口燒瓶中，加入705質(zhì)量份“ニツポラン980R”、352質(zhì)量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯(羥基當(dāng)量為951g/當(dāng)量)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃進(jìn)行脫水。
接著，冷卻至70℃后，加入295質(zhì)量份分子量為1000的聚丙二醇(羥基當(dāng)量為500g/當(dāng)量)和666質(zhì)量份乙酸乙酯，冷卻至50℃，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，加?80質(zhì)量份4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和0.3質(zhì)量份辛酸亞錫，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，添加84質(zhì)量份由合成例1得到的含有叔氨基的多元醇(E)-I，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至55℃，添加47質(zhì)量份“氨基硅烷A1100”，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使用紅外分光光度計(jì)(FT/IR-460Plus，日本分光株式會(huì)社制造)，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基引起的2280cm-1附近的吸收峰消失。
接著，添加1954質(zhì)量份乙酸乙酯、16質(zhì)量份乙酸，在55℃下保持1小時(shí)后，冷卻至40℃，添加3300質(zhì)量份離子交換水，從而制備水分散體。對(duì)所得到的水分散體進(jìn)行減壓蒸餾，從而制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為4.5的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(V)。
實(shí)施例6使用78質(zhì)量份含有叔氨基的多元醇(E)-II代替含有叔氨基的多元醇(E)-I，以及使用186質(zhì)量份甲苯二異氰酸酯代替4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，除此以外，按照與實(shí)施例5同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為4.4的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(VI)。
實(shí)施例7不使用“氨基硅烷A1100”，以及將肼水合物的使用量改變?yōu)?0質(zhì)量份，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為4.5的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(VII)。
實(shí)施例8將“ニツポラン980R”的使用量改變?yōu)?070質(zhì)量份，不使用由新戊二醇、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯(羥基當(dāng)量為g/當(dāng)量951)，不使用“氨基硅烷A1100”，將肼水合物的使用量改變?yōu)?0質(zhì)量份，以及使用31質(zhì)量份硫酸二甲酯代替乙酸，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為5.7的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(VIII)。
比較例1在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管和滴加裝置的四口燒瓶中，加入705質(zhì)量份“ニツポラン980R”，352質(zhì)量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯(羥基當(dāng)量為951g/)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃進(jìn)行脫水。
接著，冷卻至70℃后，加入666質(zhì)量份乙酸乙酯。冷卻至50℃，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅尤?80質(zhì)量份4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和0.3質(zhì)量份辛酸亞錫，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，添加30質(zhì)量份N-甲基-二乙醇胺，反應(yīng)4小時(shí)，從而制備具有末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液。接著，在調(diào)整為55℃的上述氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液中加入14質(zhì)量份肼水合物，進(jìn)行1小時(shí)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
然后，添加1954質(zhì)量份乙酸乙酯、31質(zhì)量份硫酸二甲酯，在55℃下保持1小時(shí)后，冷卻至40℃，添加3300質(zhì)量份離子交換水，從而制備水分散體。對(duì)所得到的水分散體進(jìn)行減壓蒸餾，從而制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為6.5的乳白色的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(IX)。
比較例2除了使用186質(zhì)量份甲苯二異氰酸酯代替4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以外，按照與比較例1同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為6.4的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(X)。
比較例3在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管和滴加裝置的四口燒瓶中，加入705質(zhì)量份“ニツポラン980R”、352質(zhì)量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯(羥基當(dāng)量為951g/當(dāng)量)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃進(jìn)行脫水。
接著，冷卻至70℃，然后加入274質(zhì)量份分子量為1000的聚丙二醇(羥基當(dāng)量為500g/當(dāng)量)和666質(zhì)量份乙酸乙酯。冷卻至50℃，充分?jǐn)嚢杌旌?。之后，加?80質(zhì)量份4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和0.3質(zhì)量份辛酸亞錫，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)一步添加30質(zhì)量份N-甲基-二乙醇胺，反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，使用紅外分光光度計(jì)(FT/IR-460Plus，日本分光株式會(huì)社制造)，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基引起的2280cm-1附近的吸收峰消失。
接著，添加1954質(zhì)量份乙酸乙酯以及31質(zhì)量份硫酸二甲酯，在55℃下保持1小時(shí)后，冷卻至40℃，添加3300質(zhì)量份離子交換水，從而制備水分散體。對(duì)所得到的水分散體進(jìn)行減壓蒸餾，從而制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為6.6的乳白色的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XI)。
比較例4使用186質(zhì)量份甲苯二異氰酸酯代替4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及使用16質(zhì)量份乙酸代替硫酸二甲酯，除此以外，按照與比較例3同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、pH為5.5的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XII)。
實(shí)施例1～8中所示的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的各種物性的評(píng)價(jià)結(jié)果在表1和2中示出。此外，比較例1～4中所示的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的各種物性的評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中示出。另外，表中所示的各種物性按照下述所示的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在印刷了10磅大小的鉛字的報(bào)紙上放置100ml的燒杯，向燒杯中注入陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，使得從燒杯的底面至液面的高度為5cm。從該水分散體的液面上方目視燒杯下的報(bào)紙時(shí)，在可清楚認(rèn)出報(bào)紙上印刷的鉛字的情況下，陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的外觀評(píng)價(jià)為“透明”。此外，在不清楚但能認(rèn)出鉛字的情況下，該水分散體的外觀評(píng)價(jià)為“半透明”。此外，在鉛字完全無(wú)法認(rèn)出的情況下，該水分散體的外觀評(píng)價(jià)為“不透明”。另外，該水分散體中的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂沉降或沉淀時(shí)，評(píng)價(jià)為“沉降”。
陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的粘度是使用粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造，RB100L，測(cè)定時(shí)間60秒，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm，轉(zhuǎn)子No根據(jù)水分散體的粘度，適宜使用No.1～4。)，在25℃的環(huán)境下測(cè)定的。另外，表3中的“不可測(cè)定”表示由于陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂與水系介質(zhì)分離、固化，導(dǎo)致無(wú)法測(cè)定粘度。
使用離子交換水分別稀釋陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，直到不揮發(fā)成分成為10ppm～1％左右，所得的各稀釋液中所含的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂顆粒的平均粒徑，使用激光顆粒分析器(大電子株式會(huì)社制造，PAR-III)，在25℃的環(huán)境下測(cè)定。另外，表3中的“不可測(cè)定”表示由于陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂與水系介質(zhì)分離、固化，導(dǎo)致無(wú)法測(cè)定平均粒徑。
在140ml的玻璃制試樣瓶?jī)?nèi)，放入100ml陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體并密封，將其在40℃的環(huán)境下放置3個(gè)月。按照與上述相同的方法測(cè)定放置后的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體的粘度和該水分散體中所含的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂顆粒的平均粒徑。此外，通過(guò)目視確認(rèn)在上述條件下放置上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體后的上清液的比例、有無(wú)沉淀和聚集物。另外，上清液的比例是這樣表示的在上述玻璃制試樣瓶?jī)?nèi)，所產(chǎn)生的上清液高度相對(duì)于從該水分散體的液面至試樣瓶底部的高度的比例(％)。
此外，通過(guò)目視判斷有無(wú)沉淀和聚集物，發(fā)現(xiàn)沉淀和聚集物的情況評(píng)價(jià)為“×”，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)沉淀和聚集物的情況評(píng)價(jià)為“○”。
使用制膜器，分別在鋁板、鍍鋅鋼板、不銹鋼板(SUS304)、玻璃板上，分別涂布剛制造的各種陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，使得涂布量成為1g/100cm2，在25℃下干燥1天，然后在150℃下干燥5分鐘，從而制備試驗(yàn)片。接著，在形成于該試驗(yàn)片上的覆膜上，刻出100個(gè)2mm見(jiàn)方的方格，在所形成的方格上貼附透明粘合膠帶。接著，剝離該粘合膠帶，基于試驗(yàn)片上殘留的由覆膜形成的方格的數(shù)量，評(píng)價(jià)對(duì)無(wú)機(jī)基材的粘合性。陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體所要求的粘合性根據(jù)所使用的無(wú)機(jī)基材和用途等有所不同，但實(shí)用上適合大約為70/100以上，更適合為90/100以上。
在A4尺寸的玻璃板上，貼附具有高度為1mm的外框的聚丙烯薄膜，在該聚丙烯膜上，流入陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，使其成為6g/100cm2，在25℃下干燥1天，從而制備厚度約200μm的覆膜。接著，從上述聚丙烯薄膜剝離覆膜，裁剪成長(zhǎng)3.0cm、寬3.0cm，作為試驗(yàn)片。
在40℃的溫水中浸漬上述試驗(yàn)片24小時(shí)，然后測(cè)定其尺寸。使用浸漬前后試驗(yàn)片的尺寸，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(1)進(jìn)行計(jì)算，從而計(jì)算出試驗(yàn)片的面積膨脹率。
此外，在108℃的條件下將浸漬后的試驗(yàn)片干燥1小時(shí)，然后測(cè)定該試驗(yàn)片的質(zhì)量。使用浸漬前后的試驗(yàn)片的質(zhì)量，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(2)進(jìn)行計(jì)算，從而計(jì)算出試驗(yàn)片的浸出率。
數(shù)學(xué)式(1)
面積膨脹率(％)＝(L1×L2/9.0cm2)×100-100L1浸漬后的試驗(yàn)片長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度(cm)L2浸漬后的試驗(yàn)片短邊的長(zhǎng)度(cm)數(shù)學(xué)式(2)浸出率(質(zhì)量％)＝[(W4-W5)/W4]×100W4浸漬前的試驗(yàn)片的質(zhì)量(g)W5浸漬后，在107℃下干燥處理1小時(shí)的試驗(yàn)片的質(zhì)量(g)[表1]



以下，示出噴墨接受劑的實(shí)施例和比較例。
實(shí)施例9[陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XIII)的制備]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管和滴加裝置的四口燒瓶?jī)?nèi)，將863質(zhì)量份“ニツポラン980R”溶解于260質(zhì)量份甲乙酮中。
接著，加入176質(zhì)量份4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和0.2質(zhì)量份辛酸亞錫，在75℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后添加161質(zhì)量份由合成例1得到的含有叔氨基的多元醇(E)-I、540質(zhì)量份甲乙酮，反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻至60℃，進(jìn)一步添加1.3質(zhì)量份甲醇，反應(yīng)1小時(shí)。
接著，添加58質(zhì)量份硫酸二甲酯，在60℃下保持3小時(shí)，然后添加400質(zhì)量份甲乙酮、600質(zhì)量份異丙醇、2942質(zhì)量份離子交換水，充分?jǐn)嚢瑁瑥亩苽渌稚Ⅲw。對(duì)所得到的水分散體進(jìn)行減壓蒸餾，從而制備不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％、pH為6.6的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XIII)。
實(shí)施例10使用裝有螺旋槳式攪拌槳的攪拌機(jī)，將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XIII)、PVA145H[クラレ株式會(huì)社制造，皂化度99.5％、聚合度4500的聚乙烯醇]的8質(zhì)量％水溶液、氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液充分混合，使[水分散體(XIII)∶PVA145H的8質(zhì)量％水溶液∶氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液]的質(zhì)量比例成為28.6∶66.7∶4.7，從而制備不揮發(fā)成分為10.9質(zhì)量％的噴墨接受劑。
使用線棒60號(hào)，將所得到的噴墨接受劑涂布在經(jīng)易粘合處理的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的薄膜(東洋紡織株式會(huì)社制造，A-4100)上，在120℃下干燥4分鐘，從而制備具有厚度為12μm的噴墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)。
實(shí)施例11除了使用PVA145[クラレ株式會(huì)社制造，皂化度98.5％、聚合度4500的聚乙烯醇]的8質(zhì)量％水溶液代替PVA145H的8質(zhì)量％水溶液以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制備不揮發(fā)成分為10.9質(zhì)量％的噴墨接受劑。
按照與實(shí)施例10同樣的方法，將所得到的噴墨接受劑涂布在經(jīng)易粘合處理的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的薄膜(東洋紡織株式會(huì)社制造，A-4100)上，使其干燥，從而制備具有厚度為12μm的噴墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)。
實(shí)施例12使用裝有螺旋槳式攪拌槳的攪拌機(jī)，將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XIII)、PVA145H的8質(zhì)量％水溶液、VIVIPRINT131[ISP公司制造，含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的11質(zhì)量％水溶液]、氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液充分混合，使得[水分散體(XIII)∶PVA145H的8質(zhì)量％水溶液∶VIVIPRINT131∶氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液]的質(zhì)量比例成為28.6∶33.4∶33.4∶4.6，從而制備不揮發(fā)成分為12.0質(zhì)量％的噴墨接受劑。
按照與實(shí)施例10同樣的方法，將所得到的噴墨接受劑涂布在經(jīng)易粘合處理的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的薄膜(東洋紡織株式會(huì)社制造，A-4100)上，使其干燥，從而制備具有厚度為12μm的噴墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)。
比較例5不使用氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液，以及將[水分散體(XIII)∶PVA145H的8質(zhì)量％水溶液]的質(zhì)量比例改變?yōu)?0∶30，除此以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制備噴墨接受劑。此外，使用所得到的噴墨接受劑，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制備噴墨記錄介質(zhì)。
比較例6使用作為水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂的聚二烯丙基二甲基氯化銨(以下，省略為DADMAC)的52質(zhì)量％水溶液代替上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XIII)，以及將[DADMAC的52質(zhì)量％水溶液∶PVA145H的8質(zhì)量％水溶液∶氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液]的質(zhì)量比例改變?yōu)?.5∶85.7∶4.8，除此以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制備噴墨接受劑。此外，使用所得到的噴墨接受劑，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制備噴墨記錄介質(zhì)。
比較例7不使用上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(XIII)，以及將[PVA145H的8質(zhì)量％水溶液∶氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液]的質(zhì)量比例改變?yōu)?5∶5，除此以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法制備噴墨接受劑，接著制備噴墨記錄介質(zhì)。
比較例8使用裝有螺旋槳式攪拌槳的攪拌機(jī)，將上述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體(IX)、PVA145H的8質(zhì)量％水溶液、VIVIPRINT131[ISP公司制造，含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的11質(zhì)量％水溶液]、氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液充分混合，使得[水分散體(IX)∶PVA145H的8質(zhì)量％水溶液∶VIVIPRINT131∶氯化鎂六水合物的53.5質(zhì)量％水溶液]的質(zhì)量比例成為28.6∶33.4∶33.4∶4.6，從而制備不揮發(fā)成分為12.0質(zhì)量％的噴墨接受劑。
按照與實(shí)施例10同樣的方法，將所得到的噴墨接受劑涂布在經(jīng)易粘合處理的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的薄膜(東洋紡織株式會(huì)社制造，A-4100)上，使其干燥，從而制備具有厚度為12μm的噴墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)。
使用寬幅噴墨打印機(jī)(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述噴墨記錄介質(zhì)上，使用顏料油墨印刷青色(以下，省略為C)、品紅(以下，省略為M)、黃色(以下，省略為Y)、黑色(以下，省略為Bk)各色的100％滿(mǎn)圖案圖像。使用反射發(fā)色濃度計(jì)(グレタグ公司制造，D186)測(cè)定印刷在各噴墨記錄介質(zhì)上的C、M、Y、Bk的各100％滿(mǎn)圖案圖像的發(fā)色濃度。
使用寬幅噴墨打印機(jī)(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述噴墨記錄介質(zhì)上，使用顏料油墨印刷Y100％的滿(mǎn)圖案圖像。然后，在上述Y100％的滿(mǎn)圖案圖像上，重疊印刷C、M、Y、Bk各色100％、總計(jì)400％滿(mǎn)圖案圖像。目視觀察所印刷的400％滿(mǎn)圖案圖像的油墨吸收的程度、有無(wú)裂紋、有無(wú)滲色，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
油墨吸收的程度是這樣評(píng)價(jià)的在所印刷的400％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)基本均勻的情況下評(píng)價(jià)為“良好”，在400％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)有部分不均勻的情況下評(píng)價(jià)為“不良”。
此外，裂紋的有無(wú)是這樣評(píng)價(jià)的在所印刷的400％滿(mǎn)圖案圖像中完全沒(méi)有產(chǎn)生裂紋的情況下評(píng)價(jià)為“無(wú)”，在產(chǎn)生裂紋的情況下評(píng)價(jià)為“有”。
此外，滲色的有無(wú)是如下評(píng)價(jià)的在400％滿(mǎn)圖案圖像的輪廓處產(chǎn)生滲色的情況下評(píng)價(jià)為“有”，在400％滿(mǎn)圖案圖像的輪廓處沒(méi)有產(chǎn)生滲色的情況下評(píng)價(jià)為“無(wú)”。
將上述“顏料油墨印刷性的評(píng)價(jià)方法”中使用的印刷了滿(mǎn)圖案圖像的各噴墨記錄介質(zhì)，在25℃的水中浸漬1小時(shí)，然后在常溫、常濕度下干燥1天。使用反射發(fā)色濃度計(jì)(グレタグ公司制造，D186)測(cè)定干燥后噴墨記錄介質(zhì)的C、M、Y以及Bk的各100％滿(mǎn)圖案圖像的發(fā)色濃度，基于浸漬前后的發(fā)色濃度，根據(jù)下面示出的數(shù)學(xué)式(3)，計(jì)算出發(fā)色濃度保持率。作為指標(biāo)，認(rèn)為具有90％以上發(fā)色濃度保持率的噴墨記錄介質(zhì)具有實(shí)用上充分的水平的耐水性。
另外，在水中浸漬各噴墨記錄介質(zhì)時(shí)，在噴墨接受層溶解到水中的情況下，記為“不可測(cè)定”。
數(shù)學(xué)式(3)發(fā)色濃度保持率(％)＝[(浸漬后的發(fā)色濃度)/(浸漬前的發(fā)色濃度)]×100[染料油墨印刷性的評(píng)價(jià)方法]
使用寬幅噴墨打印機(jī)(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述噴墨記錄介質(zhì)上，使用染料油墨印刷C、M、Y、Bk各色的100％滿(mǎn)圖案圖像。使用反射發(fā)色濃度計(jì)(グレタグ公司制造，D186)測(cè)定印刷在各噴墨記錄介質(zhì)上的C、M、Y以及Bk的各100％滿(mǎn)圖案圖像的發(fā)色濃度。
使用寬幅噴墨打印機(jī)(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述噴墨記錄介質(zhì)上，使用染料油墨印刷Y100％的滿(mǎn)圖案圖像。然后，在上述Y100％的滿(mǎn)圖案圖像上，重疊印刷C、M、Y、Bk的各色100％、總計(jì)400％的滿(mǎn)圖案圖像。目視觀察所印刷的400％滿(mǎn)圖案圖像的油墨吸收的程度、有無(wú)裂紋、有無(wú)滲色，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
油墨吸收的程度是這樣評(píng)價(jià)的在所印刷的400％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)基本均勻的情況下評(píng)價(jià)為“良好”，在400％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)有部分不均勻的情況下評(píng)價(jià)為“不良”。
此外，裂紋的有無(wú)是這樣評(píng)價(jià)的在所印刷的400％滿(mǎn)圖案圖像中完全沒(méi)有產(chǎn)生裂紋的情況下評(píng)價(jià)為“無(wú)”，在產(chǎn)生裂紋的情況下評(píng)價(jià)為“有”。
此外，滲色的有無(wú)是這樣評(píng)價(jià)的在400％滿(mǎn)圖案圖像的輪廓處產(chǎn)生滲色的情況下評(píng)價(jià)為“有”，在400％滿(mǎn)圖案圖像的輪廓處沒(méi)有產(chǎn)生滲色的情況下評(píng)價(jià)為“無(wú)”。
在160℃下對(duì)各噴墨記錄介質(zhì)進(jìn)行5分鐘的熱處理。接著，使用噴墨打印機(jī)(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-990CXI)，在上述熱處理的噴墨記錄介質(zhì)和未熱處理的噴墨記錄介質(zhì)上使用染料油墨印刷C、M、Y以及Bk的各100％滿(mǎn)圖案圖像。
后固化的評(píng)價(jià)是印刷在熱處理的噴墨記錄介質(zhì)上的100％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)與印刷在未熱處理的噴墨記錄介質(zhì)上的100％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)實(shí)質(zhì)上沒(méi)有差別的評(píng)價(jià)為“無(wú)”，印刷在熱處理的噴墨記錄介質(zhì)上的100％滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)與印刷在未熱處理的噴墨記錄介質(zhì)上的滿(mǎn)圖案圖像的色調(diào)相比不鮮明的評(píng)價(jià)為“有”。
另外，該評(píng)價(jià)方法是假定印刷到長(zhǎng)期保管的噴墨記錄介質(zhì)上的情況的加速試驗(yàn)，后固化的評(píng)價(jià)為“無(wú)”意味著作為噴墨記錄介質(zhì)是良好的。


表4中“PVA145H”表示クラレ株式會(huì)社制造的皂化度為99.5％、聚合度為4500的聚乙烯醇?！癙VA145”表示クラレ株式會(huì)社制造的皂化度為98.5％、聚合度為4500的聚乙烯醇。“VIVIPRINT131”表示ISP公司制造的含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的11質(zhì)量％水溶液。


表5中“PVA145H”表示クラレ株式會(huì)社制造的皂化度為99.5％、聚合度為4500的聚乙烯醇?！癡IVIPRINT131”表示ISP公司制造的含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的11質(zhì)量％水溶液?！癉ADMAC”表示聚二烯丙基二甲基氯化銨。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體由于具有上述的優(yōu)異的特征，因此能用于噴墨用介質(zhì)以外的熱轉(zhuǎn)印、熱敏、熱敏孔版介質(zhì)、涂料、粘合劑、化妝品、電鍍、纖維、化妝用具、醫(yī)療、包裝等各種用途中。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其在水系介質(zhì)中分散分子內(nèi)含有下述通式[I]所示結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)而成，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中的所述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基的含量為0.005～1.5當(dāng)量/kg。[化7] [式中，R1表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基、2價(jià)酚類(lèi)的殘基或聚氧亞烷基，R2和R3彼此獨(dú)立地表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基，R4表示氫原子或通過(guò)季銨化反應(yīng)導(dǎo)入的季銨化劑的殘基，X-表示陰離子性的反離子。]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其中，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)具有來(lái)自由碳酸和脂肪族類(lèi)多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的多元醇的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其中，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)具有來(lái)自脂環(huán)式多異氰酸酯和/或脂肪族多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其中，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)具有下述通式[II]表示的結(jié)構(gòu)單元(C)。[化8] (其中，式中，R5表示選自氫原子或烷基、芳基以及芳烷基組成的組中的一價(jià)的有機(jī)殘基，R6表示選自鹵素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨基氧基或鏈烯氧基組成的組中的官能團(tuán)，此外，n表示0、1或2的整數(shù)。)
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其中，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)具有下述通式[III]表示的化合物(D)與異氰酸酯基反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)單元。[化9] (其中，式中，R5表示選自氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成的組中的一價(jià)的有機(jī)殘基，R6表示選自鹵素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨基氧基或鏈烯氧基組成的組中的官能團(tuán)，n表示0、1或2的整數(shù)，Y表示含有至少1個(gè)以上氨基的有機(jī)殘基。)
6.一種噴墨接受劑，其含有水系介質(zhì)、分散在所述水系介質(zhì)中的分子內(nèi)含有下述通式[I]所示結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)、水溶性樹(shù)脂(H)和水溶性多價(jià)金屬鹽(J)，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中的所述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基的含量為0.005～1.5當(dāng)量/kg。[化10] [式中，R1表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基、2價(jià)酚類(lèi)的殘基或聚氧亞烷基，R2和R3彼此獨(dú)立地表示可以包含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基，R4表示氫原子或通過(guò)季銨化反應(yīng)導(dǎo)入的季銨化劑的殘基，X-表示陰離子性的反離子。]
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨接受劑，其中所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)具有來(lái)自由碳酸與脂肪族類(lèi)多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的多元醇的結(jié)構(gòu)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨接受劑，其中所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)具有來(lái)自脂環(huán)式多異氰酸酯和/或脂肪族多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨接受劑，其中，所述水溶性樹(shù)脂(H)是選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮醛、聚環(huán)氧烷烴以及纖維素衍生物組成的組中的至少1種樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨接受劑，其中，所述水溶性樹(shù)脂(H)是聚乙烯醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的噴墨接受劑，其中，所述聚乙烯醇的皂化度為95％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的噴墨接受劑，其中，所述聚乙烯醇的皂化度為98％以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨接受劑，其中，所述水溶性樹(shù)脂(H)是聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨接受劑，其中，所述水溶性樹(shù)脂(H)是聚乙烯醇和含有叔胺鹽的改性聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的噴墨接受劑，其中，所述聚乙烯醇的皂化度為95％以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的噴墨接受劑，其中，所述聚乙烯醇的皂化度為98％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求6～16任一項(xiàng)所述的噴墨接受劑，其中，所述水溶性多價(jià)金屬鹽(J)是水溶性鎂鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求6～16任一項(xiàng)所述的噴墨接受劑，其中，所述水溶性多價(jià)金屬鹽(J)是氯化鎂。
19.一種噴墨記錄介質(zhì)，其通過(guò)對(duì)基材涂布或浸漬權(quán)利要求6～16任一項(xiàng)所述的噴墨接受劑后，使所述水系介質(zhì)揮發(fā)，從而在所述基材上形成噴墨接受層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂水分散體，其在水系介質(zhì)中分散分子內(nèi)含有下述通式[I]所示結(jié)構(gòu)單元(A)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)而成，所述陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂(B)中的所述結(jié)構(gòu)單元(A)中所含的陽(yáng)離子性氨基的含量為0.005～1.5當(dāng)量/kg。[式中，R
文檔編號(hào)C08L75/00GK1961015SQ200580017879
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者長(zhǎng)尾憲治, 田中一義, 井上雅人, 松尾真俊 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社