專利名稱：聚丙烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有小的動(dòng)摩擦系數(shù)(CoF)的聚丙烯薄膜的制備方法以及由該方法獲得的薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及聚丙烯組合物在成膜方法中以降低為了達(dá)到某種CoF所需的滑爽劑的量為目的的用途，以及可選地，涉及聚丙烯組合物在成膜方法中以降低為了達(dá)到某種CoF所需的存儲(chǔ)時(shí)間為目的的用途。
相關(guān)技術(shù)描述由聚丙烯制成的流延薄膜與例如聚乙烯相比具有非常慢的滑爽劑遷移的缺點(diǎn)。特別地，由減粘裂化的聚丙烯制成的厚度低于50μm的流延薄膜在制備之后不具有為良好的卷繞質(zhì)量以及接下來的轉(zhuǎn)化步驟所需要的小的CoF。就良好的卷繞質(zhì)量而言，大約0.35的CoF(取決于薄膜性能和薄膜厚度)和就轉(zhuǎn)化而言，低于0.2的CoF在技術(shù)上是必要的，并因此是市場需求。
為了滿足這一要求，現(xiàn)有技術(shù)將滑爽劑(與防粘連劑一起)添加到聚丙烯流延薄膜品級(jí)中。該滑爽劑遷移到薄膜的表面并產(chǎn)生光滑的薄膜，這顯著地降低了CoF。因?yàn)樵诰郾┲性摶瑒┫虮砻娴倪w移是非常緩慢的，所以為了克服這一問題和在薄膜制備之后立即獲得為良好卷繞質(zhì)量所需的CoF，添加過量的滑爽劑。如果添加較少的滑爽劑，在薄膜制備之后立即獲得的CoF過高，該薄膜必須儲(chǔ)存較長時(shí)期(大約14天)以達(dá)到足夠小的CoF。
這種解決方案的缺點(diǎn)是-由于過量的滑爽劑導(dǎo)致的高成本。
-因?yàn)檫^多滑爽劑遷移到薄膜表面，所以在較長時(shí)期之后薄膜光學(xué)性能劣化。
-當(dāng)制備厚度大約為70μm的薄膜時(shí)，在流延薄膜生產(chǎn)線上沉積滑爽劑。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過以下方法制備聚丙烯薄膜的新型方法在齊格勒-納塔催化劑的存在下將丙烯和任選的乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合以制備聚丙烯并讓該聚丙烯經(jīng)歷成膜過程。所制備的薄膜與由其它方法獲得的聚丙烯薄膜(但是出于對(duì)可比性的考慮包含相同量的滑爽劑)相比會(huì)具有小的動(dòng)摩擦系數(shù)(CoF)(根據(jù)DIN 53 375測(cè)定，在薄膜制備之后24小時(shí))。
問題的解決方案上述問題令人驚訝地通過以下方法解決其中齊格勒-納塔催化劑包含呈顆粒態(tài)的烯烴聚合催化劑組分，所述顆粒具有預(yù)定的粒度范圍，該烯烴聚合催化劑組分如下獲得通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使GpIIa金屬的化合物與電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物溶液；使所述絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下與至少一種過渡金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)以a)制備乳液，該乳液的分散相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的GpIIa金屬；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在平均粒度為10到200μm的范圍內(nèi)并將所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分；或者b)制備較稠密油相，該較稠密油相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的Gp IIa金屬和不與該絡(luò)合物混溶的油相；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油；將由所述載體包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
采用本發(fā)明，令人驚奇地是以較少的量使用滑爽劑，或者當(dāng)不降低滑爽劑的量時(shí)，在制備之后由于加速的滑爽劑遷移幾乎立即達(dá)到所需的CoF都是可能的。另外，可以明顯更加迅速地獲得為轉(zhuǎn)化所需要的為0.2的CoF，并且因?yàn)檫^量的滑爽劑是不必要的，所以觀察到薄膜的光學(xué)性能沒有劣化或較少劣化。采用本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)可觀的成本節(jié)約，其原因是降低了滑爽劑的需要量。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由采用上述催化劑組分聚合的聚丙烯制備的薄膜明顯地顯示出非常快的滑爽劑遷移，并且在薄膜制備好1天后已經(jīng)具有非常小的CoF。如果使用常規(guī)催化劑來聚合聚丙烯，所得的薄膜可能要花費(fèi)3到7天才能達(dá)到允許將該薄膜轉(zhuǎn)化的CoF。
上述催化劑組分在EP1273595Al(變體a)和EP1270610Al(變體b)中進(jìn)行了公開。上述每個(gè)專利申請(qǐng)的整個(gè)公開內(nèi)容在此引入供參考。上述每個(gè)專利申請(qǐng)是特定優(yōu)選實(shí)施方案的基礎(chǔ)。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑組分可以負(fù)載于載體之上或者可以使用該組分本身。
因此，根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，催化劑組分如下獲得在C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)中通過使烷氧基鎂化合物和電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備鎂絡(luò)合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的溫度下，使所述鎂絡(luò)合物與至少一種IV價(jià)Gp IVB金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)，以在Gp IVB金屬/Mg摩爾比為10到100的分散用油相中制備較稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相的乳液，所述油分散相的Gp IVB金屬/Mg摩爾比為0.1到10；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在粒度為10到200μm的范圍內(nèi)，同時(shí)將該乳液加熱以使所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分。
根據(jù)上述實(shí)施方案，使用該催化劑組分本身。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在使分散相的顆粒固化之前，將湍流最小化試劑加入該反應(yīng)混合物中，其中所述湍流最小化試劑在反應(yīng)條件下是惰性的并可溶于該反應(yīng)混合物。湍流最小化試劑(TMA)或其混合物優(yōu)選是具有線性脂族碳主鏈的聚合物，其可以僅支化有短側(cè)鏈以在攪拌時(shí)起均勻流動(dòng)條件的作用。所述TMA尤其優(yōu)選選自MW大約為1-40×106的高分子量α-烯烴聚合物或其混合物。尤其優(yōu)選的是含6到20個(gè)碳原子的α-烯烴單體的聚合物，更優(yōu)選聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物，它們具有之前限定的分子量和一般性骨架結(jié)構(gòu)，并且最優(yōu)選的TMA是聚癸烯。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，催化劑組分如下獲得在C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)中通過使烷氧基鎂化合物和電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備鎂絡(luò)合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的溫度下，使所述鎂絡(luò)合物與至少一種IV價(jià)Gp IVB金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)，以制備較稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相，該油分散相的Gp IVB金屬/Mg摩爾比為0.1到10且其中不混溶的油的Gp IVB金屬/Mg摩爾比為10到100；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油，將含所述已吸附的油的載體加熱以使所述已吸附的油固化，并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
根據(jù)上述實(shí)施方案，該催化劑組分在載體上被吸收并且使用該負(fù)載的載體。
在上述實(shí)施方案中，“烷氧基鎂化合物”、“電子給體”、“C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)”、“IV價(jià)Gp IVB金屬的化合物”、“載體”等的優(yōu)選實(shí)施方案是其中公開了該催化劑組分的各個(gè)專利中的那些實(shí)施方案。
具體來說，烷氧基鎂化合物優(yōu)選選自二醇鎂、二鹵化鎂與醇的絡(luò)合物和二鹵化鎂與二醇鎂的絡(luò)合物。它可以是醇和選自二烷基鎂、烷基醇鎂、烷基鹵化鎂和二鹵化鎂的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。鎂化合物可以進(jìn)一步選自二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷基醇鎂、芳基醇鎂和烷基芳氧化鎂。
二醇鎂可以是二鹵化鎂如二氯化鎂或通式R2Mg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個(gè)R中的每一個(gè)是相似或不同的C1-C20烷基，優(yōu)選相似或不同的C4-C10烷基。典型的鎂烷基化物是乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選地，通式R2Mg中的一個(gè)R是丁基和另一個(gè)R是辛基，即該二烷基鎂化合物是丁基辛基鎂。
當(dāng)使用時(shí)，典型的烷基烷氧基鎂化合物RMgOR是乙基丁醇鎂、丁基戊醇鎂、辛基丁醇鎂和辛基辛醇鎂。
二烷基鎂、烷基醇鎂或二鹵化鎂可以與多元醇R′(OH)m或一元醇R′OH或其混合物發(fā)生反應(yīng)。
典型的C2-C16多元醇可以是直鏈或支化的多元醇，并包括乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇和三醇如甘油、三羥甲基丙烷和四醇如季戊四醇。多元醇可以根據(jù)其賦予催化劑組分的活性和形態(tài)來選擇，例如，可以通過使用乙二醇獲得較大粒度和較寬粒度分布。
芳族反應(yīng)介質(zhì)也可以包含一元醇，后者可以是直鏈或支鏈的。典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲-異戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、-1庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、-1壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10的一元醇是正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。該一元醇可以是不飽和的，只要它們不起催化劑毒物的作用。
優(yōu)選的一元醇是通式R′OH的那些，其中R′是C2-C16烷基，最優(yōu)選C4-C12烷基，尤其是2-乙基-1-己醇。
電子給體優(yōu)選是芳族羧酸酯，其中鄰苯二甲酸二辛酯是尤其優(yōu)選的。它可以通過使芳族羧酸氯化物前體與C2-C16鏈烷醇和/或二醇發(fā)生反應(yīng)原位形成。
優(yōu)選地，基本上所有芳族羧酸酯是羧酸鹵化物，優(yōu)選二羧酸二鹵化物，更優(yōu)選不飽和α，β-二羧酸二鹵化物，最優(yōu)選鄰苯二甲酸二氯化物，與一元醇和/或多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
含鹵素的四價(jià)Gp IVB金屬的化合物優(yōu)選地是四鹵化鈦。四鹵化鈦的等同物是烷氧基鹵化鈦和用于它的鹵化劑的結(jié)合物，它們能夠原位形成四鹵化鈦。對(duì)于鋯和鉿以及鈦來說，最優(yōu)選的鹵化物是氯化物。
在反應(yīng)中用作溶劑的C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選選自烴如取代和未取代的苯，優(yōu)選烷基化的苯，更優(yōu)選甲苯和二甲苯，最優(yōu)選甲苯。
在其中載體用來吸收催化劑組分的實(shí)施方案中，該載體可以包含耐高溫?zé)o機(jī)氧化物、鹽或軟化點(diǎn)大于150℃的有機(jī)聚合物。有利的材料的實(shí)例包括二氧化硅、氯化鎂和交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。
如已知的那樣，在催化劑組分的制備過程中添加至少一種鹵代烴可以獲得進(jìn)一步改進(jìn)的催化活性。反應(yīng)性鹵代烴優(yōu)選具有通式R_X_n，其中R_是n價(jià)C1-C20烷基，尤其是C1-C10烷基，X_是鹵素，優(yōu)選氯，n是1到4的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
這些氯代烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、異丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。氯代烴也可以是不飽和的，條件是該不飽和性不會(huì)在最終的催化劑組分中起催化劑毒物的作用。
優(yōu)選的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烴如(1，4)-二氯丁烷、和叔丁基氯。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案包括使用乳液穩(wěn)定劑時(shí)，該乳液穩(wěn)定劑典型地是表面活性劑，其中優(yōu)選的類別是基于丙烯酸類聚合物的那一類。
以常規(guī)方式使用根據(jù)上面和本文引入供參考的專利所述獲得的催化劑組分來制備與烷基鋁助催化劑和外部供體結(jié)合的烯烴聚合催化劑。
優(yōu)選的烷基鋁助催化劑是三乙基鋁(TEAI)，優(yōu)選的外部供體是環(huán)己基-二甲氧基-甲基-硅烷和二環(huán)戊基-二甲氧基-硅烷。
丙烯(共)聚合的概述可以使用本文所述的催化劑和催化劑組分通過丙烯或丙烯和α-烯烴和/或乙烯的單或多階段工藝的聚合，如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或它們的結(jié)合，來制備丙烯聚合物。那些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
優(yōu)選的方法是本體淤漿環(huán)管反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))和氣相反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))的結(jié)合。可以在環(huán)管反應(yīng)器或者在環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的結(jié)合反應(yīng)器中制備均聚物或共聚物?？梢詫⒁赃@種方法制備的聚合物轉(zhuǎn)入另一個(gè)反應(yīng)器中，其中，例如，當(dāng)聚合丙烯/α-烯烴橡膠時(shí)，例如，在該第一反應(yīng)器的產(chǎn)物的上面聚合不同的丙烯聚合物。優(yōu)選地，這一聚合步驟以氣相聚合進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員了解制備丙烯均聚物和共聚物的各種可能方式，并會(huì)容易地找到合適的工序來制備用于本發(fā)明的合適的聚合物。
薄膜制備可以采用常規(guī)方法將根據(jù)本發(fā)明制備的聚丙烯轉(zhuǎn)變成薄膜流延薄膜技術(shù)在這一制備聚合物薄膜的技術(shù)中，將熔融聚合物擠出通過由(通常單螺桿)擠出機(jī)供料的縫口模頭到第一冷卻輥，即所謂的驟冷輥上。從第一冷卻輥，第二輥(夾輥或引出輥)接收已固化的薄膜并在修整邊緣之后將其輸送給卷繞設(shè)備。
采用水接觸冷卻環(huán)的吹塑薄膜技術(shù)在這一制備聚合物薄膜的技術(shù)中，將熔融聚合物擠出通過由(通常單螺桿)擠出機(jī)供料的管狀模頭并且吹脹成管子。該薄膜管的外側(cè)接觸水冷卻環(huán)并被迅速地冷卻下來。之后用引出輥壓平已固化的薄膜管，并取出送至收卷機(jī)。
對(duì)于更詳細(xì)的描述，參見由Edward P. Moore，Jr.所編輯的“Polypropylene Handbook”(Hanser Publishers，1996)。
單軸取向的PP薄膜(MOPP)基于流延薄膜，在卷繞之前，實(shí)施在熔化溫度以下的固態(tài)取向步驟。
雙軸取向PP薄膜(BOPP)兩種主要的技術(shù)用于這一方法，它們?cè)贘.Karger-Kocsis(主編)的《Polypropylene An A-Z Reference》中的“Biaxially orientedpolypropylene(BOPP)process”(A.Ajji和M.M.Dumoulin)，KluWer，Dordrecht 1999，60-67中進(jìn)行了詳細(xì)描述。取向和性能由牽引比和該方法的細(xì)節(jié)決定；該薄膜通常具有可以達(dá)到的最高結(jié)晶度和勁度。
在進(jìn)一步加工之前，聚丙烯薄膜需要某種最大CoF。在剛剛制備之后，CoF較高(例如0.7-1.0)并將該薄膜儲(chǔ)存以使得滑爽劑(例如油酸酰胺和/或芥酸酰胺)遷移到薄膜表面。這致使CoF的降低，并且當(dāng)CoF達(dá)到大約0.30或以下的值時(shí)，該薄膜可以進(jìn)一步進(jìn)行加工。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及降低為達(dá)到CoF≤0.30(根據(jù)DIN53 375，在薄膜制備之后7天)所必要的滑爽劑的必要量的方法。
通過由聚丙烯組合物制造該薄膜使得滑爽劑的減少成為可能，該聚丙烯組合物包含在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過將丙烯和任選的乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合獲得的聚丙烯，該催化劑包含呈顆粒態(tài)的烯烴聚合催化劑組分，所述顆粒具有預(yù)定的粒度范圍，該烯烴聚合催化劑組分如下獲得通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使GpIIa金屬的化合物與電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物溶液；使所述絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下與至少一種過渡金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)以a)制備乳液，該乳液的分散相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的GpIIa金屬；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在平均粒度為10到200μm的范圍內(nèi)并將所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分；或者b)制備較稠密油相，該較稠密油相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的Gp IIa金屬和不與該絡(luò)合物混溶的油相；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油；將由所述載體包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在不需要更長的儲(chǔ)存時(shí)間的情況下，通?？梢詫⒌湫偷?.2wt％的滑爽劑量減少到大約0.1wt％或甚至更低。降低滑爽劑的量會(huì)使滑爽劑的成本降低并且它會(huì)改進(jìn)薄膜的光學(xué)質(zhì)量，也會(huì)提高薄膜對(duì)于食品應(yīng)用的適用性。
雖然目標(biāo)是降低聚丙烯薄膜中的滑爽劑量，但是降低達(dá)到允許進(jìn)一步加工薄膜的CoF所必需的儲(chǔ)存時(shí)間同樣是合乎需要的。迄今為止，僅可能通過增加滑爽劑的量或通過在更高的溫度下儲(chǔ)存薄膜來降低儲(chǔ)存時(shí)間。兩種措施都是昂貴的，并且對(duì)薄膜的一些性能不利。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及降低為達(dá)到CoF≤0.30(根據(jù)DIN53 375)所必需的所需儲(chǔ)存時(shí)間的方法。
通過由聚丙烯組合物制造該薄膜使得儲(chǔ)存時(shí)間的減少成為可能，該聚丙烯組合物包含在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過將丙烯和任選的乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合獲得的聚丙烯，該催化劑包含呈顆粒態(tài)的烯烴聚合催化劑組分，所述顆粒具有預(yù)定的粒度范圍，該烯烴聚合催化劑組分如下獲得通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使GpIIa金屬的化合物與電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物溶液；使所述絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下與至少一種過渡金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)以a)制備乳液，該乳液的分散相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的GpIIa金屬；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在平均粒度為10到200μm的范圍內(nèi)并將所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分；或者b)制備較稠密油相，該較稠密油相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的Gp IIa金屬和不與該絡(luò)合物混溶的油相；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油；將由所述載體包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用典型的大約0.2wt％的滑爽劑加載量的儲(chǔ)存時(shí)間可以從典型的7天或更長時(shí)間降至3天或更短。有時(shí)，薄膜在制備好1天后就具有可接受的CoF。
測(cè)量方法的描述MFR熔體流動(dòng)速率采用2.16kg的載荷在230℃下測(cè)量。熔體流動(dòng)速率是根據(jù)ISO 1133的標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)設(shè)備在230℃的溫度和2.16kg的載荷下在10分鐘內(nèi)擠出的聚合物量，單位是克。
共聚單體含量共聚單體含量(乙烯)采用由13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測(cè)量。
作為薄膜摩擦性能量度的動(dòng)摩擦系數(shù)(CoF)根據(jù)DIN 53 375對(duì)厚度為30μm或50μm(實(shí)際薄膜厚度在表1中示出)的薄膜樣品進(jìn)行測(cè)定。在薄膜制備之后立即將該薄膜在室溫(23℃)下儲(chǔ)存1、3、7、14、21和28天。然后在23℃下進(jìn)行CoF的測(cè)量。
實(shí)施例A催化劑組分AB催化劑組分BC催化劑C的制備D催化劑D的制備E催化劑E的制備實(shí)施例A薄膜實(shí)施例2-4的催化劑組分A的制備如下制備鎂絡(luò)合物溶液于40分鐘內(nèi)，在攪拌下，將110ml 20％的BOMAG-A(商品名稱)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]在甲苯中的溶液添加到38.9ml的2-乙基己醇中，后者在300ml玻璃反應(yīng)器中已冷卻至5℃。在該添加過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物維持在15℃以下。然后將溫度升至60℃并在攪拌的同時(shí)在該水平下保持30分鐘，此時(shí)反應(yīng)完成。然后于11分鐘內(nèi)添加6.4ml鄰苯二甲酰氯。在60℃下攪拌該反應(yīng)器內(nèi)容物20分鐘，添加12.9ml 1-氯丁烷，并再在60℃下繼續(xù)攪拌15分鐘。將所得的穩(wěn)定的黃色Mg絡(luò)合物溶液冷卻到室溫。
在攪拌和25℃下，在300ml玻璃反應(yīng)器中讓19.5ml TiCl4、10ml正戊烷和32.0g上述制備的Mg絡(luò)合物溶液反應(yīng)。在5分鐘之后，反應(yīng)完成，形成暗紅色乳液。將2.0g在2.0mlTiCl4中的粒度為40μm的二氧化硅(二氧化硅SYLOPOL 55SJ，Grace)添加到該乳液中，于30分鐘內(nèi)將該混合物的溫度提高到90℃，并在攪拌的同時(shí)在該溫度下再維持30分鐘。在沉積和虹吸之后，在以下條件下洗滌該固體1.在90℃下用100ml甲苯+5mlTiCl4洗滌30分鐘；2.在90℃下用60ml庚烷洗滌10分鐘；3.在90℃下用60ml庚烷洗滌10分鐘；4.在室溫下用60ml戊烷洗滌5分鐘；和5.在室溫下用60ml戊烷洗滌5分鐘。
然后在60℃下通過氮?dú)獯祾邔⒐腆w干燥，而產(chǎn)生黃色、空氣敏感的粉末。
實(shí)施例B薄膜實(shí)施例1、5和6的催化劑組分B的制備如下制備鎂絡(luò)合物溶液于40分鐘內(nèi)，在攪拌下，將110ml 20％的BOMAG-A(商品名稱)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]在甲苯中的溶液緩慢添加到3 8.9ml的2-乙基己醇中，后者在300ml玻璃反應(yīng)器中已冷卻至5℃。在該添加過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物維持在15℃以下。然后將溫度升至60℃并在攪拌的同時(shí)在該水平下保持30分鐘，此時(shí)反應(yīng)完成。然后于11分鐘內(nèi)添加6.4ml鄰苯二甲酰氯。在60℃下攪拌該反應(yīng)器內(nèi)容物20分鐘，添加12.9ml的1-氯丁烷，并再在60℃下繼續(xù)攪拌15分鐘。將所得的穩(wěn)定的帶黃色的Mg絡(luò)合物溶液冷卻到室溫。
在25℃下，在300ml玻璃反應(yīng)器中讓19.5mlTiCl4、5ml庚烷和28.7g上述制備的Mg絡(luò)合物溶液反應(yīng)。在5分鐘之后，反應(yīng)完成，形成暗紅色乳液。將溫度升高到50℃，添加2ml Viscoplex 1-254(商品名稱)(40-44％的在基礎(chǔ)油中的丙烯酸類聚合物)，并將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌30分鐘。然后在攪拌下將所得的穩(wěn)定化乳液加熱到90℃并維持10分鐘以使形成分散相的顆粒固化。在沉積和虹吸之后，在以下條件下洗滌該固體(2.6克)
1.在90℃下用100ml甲苯洗滌30分鐘；2.在90℃下用60ml庚烷洗滌20分鐘；3.在35℃下用60ml庚烷洗滌10分鐘；4.在30℃下用60ml戊烷洗滌5分鐘；和5.在30℃下用60ml戊烷洗滌5分鐘。
然后在60℃下通過氮?dú)獯祾邔⒐腆w干燥。
實(shí)施例C薄膜實(shí)施例2-4的聚合催化劑C的制備讓0.9ml三乙基鋁(TEA)(助催化劑)、0.12ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作為外部供體和30ml正戊烷混合并使它們反應(yīng)5分鐘。然后將該混合物的一半添加到聚合反應(yīng)器中，另一半與20mg實(shí)施例A制備的組分混合。再過5分鐘之后，將組分TEA/供體/正戊烷的混合物添加到該反應(yīng)器中。所得聚合催化劑的Al/Ti摩爾比是250mol/mol，Al/CMMS摩爾比是10mol/mol。
實(shí)施例D薄膜實(shí)施例1、5和6的聚合催化劑D的制備讓0.9ml三乙基鋁(TEA)(助催化劑)、0.12ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作為外部供體和30ml正戊烷混合并使它們反應(yīng)5分鐘。然后將該混合物的一半添加到聚合反應(yīng)器中，另一半與20mg實(shí)施例B制備的組分混合。再過5分鐘之后，將組分TEA/供體/正戊烷的混合物添加到該反應(yīng)器中。所得聚合催化劑的Al/Ti摩爾比是250mol/mol，Al/CMMS摩爾比是10mol/mol。
對(duì)比實(shí)施例的催化劑用于對(duì)比實(shí)施例1、2、5和6的催化劑MC Ll從BASELL商購。
對(duì)比薄膜實(shí)施例3和4的聚合催化劑E的制備將1100kg TiCl4供給反應(yīng)器并冷卻到-20℃。將77kg通過噴霧結(jié)晶MgCl2(C2H5OH)n熔體獲得的MgCl2載體懸浮在223kg脂族烴溶劑(沸點(diǎn)為90-110℃)中，并在冷卻之后將其添加到該冷TiCl4中。受控加熱到130℃。在加熱期間，添加鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)，通過將該混合物在130℃下保持30分鐘進(jìn)行酯交換反應(yīng)(DOP到DEP，鄰苯二甲酸二乙酯)。通過過濾將固體分離。重復(fù)該步驟3次，其中每次重復(fù)將TiCl4添加到從先前的鈦酸鹽化回收的已過濾固體中。用脂族烴溶劑洗滌由第三次重復(fù)產(chǎn)生的催化劑4次并在真空中干燥而獲得自由流動(dòng)的粉末。
薄膜實(shí)施例的丙烯聚合物的制備實(shí)施例1在70℃下的5升反應(yīng)器中，將催化劑C用于聚合反應(yīng)。將60mmol氫氣和1400g丙烯供給該反應(yīng)器。將TEA/CMMS溶液(Al/Ti比例為250/1mol/mol；Al/供體比例為10/1mol/mol)連同20mg催化劑供給該反應(yīng)器。聚合的持續(xù)時(shí)間是60分鐘。在聚合期間，連續(xù)地添加乙烯。所添加的乙烯的總量是40g。所得的丙烯聚合物具有1.6g/10分鐘的MFR且乙烯含量為3.5wt％。
實(shí)施例2在70℃下的5升反應(yīng)器中，將催化劑C用于聚合反應(yīng)。將60mmol氫氣和1400g丙烯供給該反應(yīng)器。將TEA/CMMS溶液(Al/Ti比例為250/1mol/mol；Al/供體比例為10/1mol/mol)連同20mg催化劑供給該反應(yīng)器。聚合的持續(xù)時(shí)間是60分鐘。在聚合期間，連續(xù)地添加乙烯。所添加的乙烯的總量是40g。所得的丙烯聚合物具有1.5g/10分鐘的MFR且乙烯含量為4.9wt％。
實(shí)施例5在70℃下的5升反應(yīng)器中，將催化劑D用于聚合反應(yīng)。將250mmol氫氣和1400g丙烯供給該反應(yīng)器。將TEA/CMMS溶液(Al/Ti比例為250/1mol/mol；Al/供體比例為10/1mol/mol)連同20mg催化劑供給該反應(yīng)器。聚合的持續(xù)時(shí)間是60分鐘。在聚合期間，連續(xù)地添加乙烯。所添加的乙烯的總量是40g。所得的丙烯聚合物具有4.9g/10分鐘的MFR和乙烯含量為3.4wt％。
其它實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的聚合程序按上述程序類似地進(jìn)行，不同的是改變氫氣、乙烯、丙烯和其它聚合參數(shù)的量以獲得如表1規(guī)定的MFR和乙烯含量，并且使用在該表中說明的各個(gè)催化劑。
減粘裂化和配混將粉末和添加劑一同在Henschel混合器中混合，并在250℃溫度下以雙螺桿擠出機(jī)配混。為了從基礎(chǔ)熔體流動(dòng)速率減粘裂化到大約7到9g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率，在配混步驟期間添加二叔丁基過氧化物。在冷水中將擠出束淬火并造粒。
成膜實(shí)施例流延薄膜的制備方法是廣泛使用的技術(shù)。該方法的描述刊登于Edward P.Moore，Jr.所編的“Polypropylene Handbook”(HanserPublishers，1996)。
為了制備實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的薄膜，在料筒溫度為250℃、模頭溫度為260℃和驟冷輥溫度為15℃的條件下使用單螺桿擠出機(jī)(由Plamex Maschinenbau GmbH，Kelberg/Germany提供)制備厚度分別為30μm和50μm的單層薄膜，其中該單螺桿擠出機(jī)具有30mm的直徑(D)和20D的螺桿長度并裝備有T-模頭。
CoF值在指定的儲(chǔ)存時(shí)間下測(cè)量。該CoF值在表1中示出。
表權(quán)利要求
1.通過以下方法制備聚丙烯薄膜的方法在齊格勒-納塔催化劑的存在下將丙烯和任選的乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合以制備聚丙烯并讓該聚丙烯經(jīng)歷成膜過程，其特征在于該齊格勒-納塔催化劑包含呈顆粒態(tài)的烯烴聚合催化劑組分，所述顆粒具有預(yù)定的粒度范圍，該烯烴聚合催化劑組分如下獲得通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使Gp IIa金屬的化合物與電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物溶液；使所述絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下與至少一種過渡金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)以a)制備乳液，該乳液的分散相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的GpIIa金屬；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在平均粒度為10到200μm的范圍內(nèi)并將所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分；或者b)制備較稠密油相，該較稠密油相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的Gp IIa金屬和不與該絡(luò)合物混溶的油相；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油；將由所述載體包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該催化劑組分如下獲得在C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)中通過使烷氧基鎂化合物和電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備鎂絡(luò)合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的溫度下，使所述鎂絡(luò)合物與至少一種IV價(jià)Gp IVB金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)，以在Gp IVB金屬/Mg摩爾比為10到100的分散用油相中制備較稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相的乳液，所述油分散相的Gp IVB金屬/Mg摩爾比為0.1到10；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在粒度為10到200μm的范圍內(nèi)，同時(shí)將該乳液加熱以使所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于在使分散相的顆粒固化之前，將湍流最小化試劑加入該反應(yīng)混合物中，其中所述湍流最小化試劑在反應(yīng)條件下是惰性的并可溶于該反應(yīng)混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該催化劑組分如下獲得在C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)中通過使烷氧基鎂化合物和電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備鎂絡(luò)合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的溫度下，使所述鎂絡(luò)合物與至少一種IV價(jià)Gp IVB金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)，以制備較稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相，該油分散相的Gp IVB金屬/Mg摩爾比為0.1到10且其中不混溶的油的Gp IVB金屬/Mg摩爾比為10到100；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油，將含所述已吸附的油的載體加熱以使所述已吸附的油固化，并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
5.聚丙烯組合物在成膜方法中用于降低為達(dá)到CoF≤0.30(根據(jù)DIN 53 375，在薄膜制備之后7天)所必需的滑爽劑的所需濃度的用途，該聚丙烯組合物包含在齊格勒-納塔催化劑的存在下將丙烯和任選的乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合而獲得的聚丙烯，該滑爽劑的減少通過使用齊格勒-納塔催化劑來實(shí)現(xiàn)，該齊格勒-納塔催化劑包含呈顆粒態(tài)的烯烴聚合催化劑組分，所述顆粒具有預(yù)定的粒度范圍，該烯烴聚合催化劑組分如下獲得通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使Gp IIa金屬的化合物與電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物溶液；使所述絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下與至少一種過渡金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)以a)制備乳液，該乳液的分散相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的GpIIa金屬；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在平均粒度為10到200μm的范圍內(nèi)并將所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分；或者b)制備較稠密油相，該較稠密油相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的Gp IIa金屬和不與該絡(luò)合物混溶的油相；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油；將由所述載體包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
6.聚丙烯組合物在成膜方法中用于降低為達(dá)到CoF≤0.30(根據(jù)DIN 53 375)所必需的所需儲(chǔ)存時(shí)間的用途，該聚丙烯組合物包含在齊格勒-納塔催化劑的存在下將丙烯和任選的乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合而獲得的聚丙烯，該儲(chǔ)存時(shí)間的減少通過使用齊格勒-納塔催化劑來實(shí)現(xiàn)，該齊格勒-納塔催化劑包含呈顆粒態(tài)的烯烴聚合催化劑組分，所述顆粒具有預(yù)定的粒度范圍，該烯烴聚合催化劑組分如下獲得通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使Gp IIa金屬的化合物與電子給體或其前體發(fā)生反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物溶液；使所述絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下與至少一種過渡金屬的化合物發(fā)生反應(yīng)以a)制備乳液，該乳液的分散相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的GpIIa金屬；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌將所述分散相的顆粒維持在平均粒度為10到200μm的范圍內(nèi)并將所述顆粒固化；并回收、洗滌和干燥所述顆粒而獲得所述催化劑組分；或者b)制備較稠密油相，該較稠密油相包含50mol％以上所述絡(luò)合物中的Gp IIa金屬和不與該絡(luò)合物混溶的油相；優(yōu)先地在平均粒度為10到200μm且孔隙體積為0.5到4ml/g的載體上吸附所述較稠密油；將由所述載體包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗滌和干燥該載體而獲得所述催化劑組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有小的動(dòng)摩擦系數(shù)(CoF)的聚丙烯薄膜的制備方法以及由該方法獲得的薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及聚丙烯組合物在成膜方法中以降低為了達(dá)到某種CoF所需的滑爽劑的量為目的的用途，以及可選地，涉及聚丙烯組合物在成膜方法中以降低為了達(dá)到某種CoF所需的存儲(chǔ)時(shí)間為目的的用途。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1957004SQ200580016001
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者J·沃爾夫施溫格, M·克馳伯格, P·尼德蘇斯, H·珀赫勒, P·德尼弗, T·雷諾恩 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司