專利名稱：用于地瀝青粘合劑或屋面組合物的聚合物改質(zhì)瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于以地瀝青粘合劑為主的聚合物改質(zhì)的瀝青(PMB)、及以熱拌地瀝青(HMA)為主的地瀝青粘合劑及礦質(zhì)粒料(尤其間斷級(jí)配粒料)、以及由所述HMA制成的路面。
本發(fā)明另一方面是由包含所述經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物(PMB)的瀝青屋面組合物及包含所述屋面組合物及一增強(qiáng)氈的易于粘接的卷材屋面薄膜構(gòu)成。
再一方面是由用于所述PMB中的尤其較佳的新穎嵌段共聚物構(gòu)成。
背景技術(shù)：
根據(jù)交通運(yùn)輸研究會(huì)(Transportation Research Board)，在美國(guó)大多數(shù)常用類型的彈性路面表面是熱拌地瀝青(HMA)。習(xí)知熱拌地瀝青有多種不同名稱，例如熱拌瀝青混凝土、地瀝青、或柏油路面。HMA是由兩種主要成份構(gòu)成粒料及地瀝青粘合劑(瀝青)。
現(xiàn)在地瀝青粘合劑通常包括一瀝青和聚合物的混合物。在這些聚合物中，形成一連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的熱塑性橡膠是最常用的聚合物，且已獲得各種關(guān)于此主題的文獻(xiàn)。舉例而言，在MCKAY、Kevin W.的The Influence of Styrene-Butadiene Diblock Copolymer onStyrene-Butadiene-Styrene Triiblock Copolymer Viscoelastic Properties and ProductPerformance(J.appl.polym.Set，1995，第56卷，第947-958頁(yè)，ISSN 0021-8995)中，闡述了SB二嵌段共聚物對(duì)復(fù)數(shù)切變模量及一聚合物改質(zhì)地瀝青彈性的影響，同時(shí)預(yù)計(jì)所述SB二嵌段缺乏網(wǎng)絡(luò)參與，這是含二嵌段系統(tǒng)強(qiáng)度降低且溫度敏感性增大的原因。此文章因此建議棄用含二嵌段的地瀝青粘合劑。
在美國(guó)專利第4196115號(hào)(PHILIPS)(1980-04-01)中，闡述在以瀝青為主的屋面及防水薄膜中不同的共軛二烯/單乙烯基芳香族共聚物的摻合物。因此，在一含地瀝青的組合物中一重均分子量(Mw)高于200,000且共軛二烯/單乙烯基芳香族比為50/50至85/15的輻射狀共軛二烯/單乙烯基芳香族共聚物與Mw低于200,000且為輻射狀或線性、同時(shí)具有以上所給出的相同共軛二烯/單乙烯基芳香族重量比的共軛二烯/單乙烯基芳香族共聚物一起使用以獲得合意的高及低溫度性質(zhì)。已提出，高M(jìn)w共聚物有助于高溫穩(wěn)定性，例如，在25°-100℃下低或無(wú)流動(dòng)性，低Mw共聚物有助于低溫彈性，例如在-25℃下不斷裂。
有若干在專利文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的地瀝青粘合劑的實(shí)例。美國(guó)專利第5863971號(hào)(SHELL)(1999-01-26)中提供了一種用于制備一瀝青組合物的方法，所述方法包括在高溫下將一針入度指數(shù)至少0的氧化瀝青與一以小于5重量％(以整個(gè)瀝青組合物計(jì))之量存在的熱塑性橡膠混合。其進(jìn)一步提供通過所述方法可獲得的瀝青組合物；及所述瀝青組合物在用于道路應(yīng)用的地瀝青混合物中的用途。
美國(guó)專利第5773496號(hào)(KOCH)(1998-06-30)及美國(guó)專利第5795929號(hào)(KOCH)(1998-08-18)是關(guān)于一種由瀝青(地瀝青)、苯乙烯與丁二烯的線性及非線性共聚物制得的地瀝青組合物，其進(jìn)一步包括相應(yīng)的交聯(lián)劑及乳化劑(′929)或元素硫(′496)。所述地瀝青聚合物組合物是用于工業(yè)應(yīng)用中，例如熱拌及乳化地瀝青與粒料一起使用用于道路鋪筑及修復(fù)。
美國(guó)專利第6150439號(hào)(JAPAN ELASTOMER公司)(2000-11-21)主張一種用于地瀝青改質(zhì)的嵌段共聚物組合物，其包括以下的混合物(A)一種嵌段共聚物，其包括至少兩個(gè)聚合物嵌段，每一個(gè)主要由一單烯基芳香族化合物構(gòu)成；及至少一個(gè)聚合物嵌段，其主要由一共軛二烯化合物構(gòu)成；及(B)一嵌段共聚物，其包括至少一個(gè)主要由單烯基芳香族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段；及至少一個(gè)共聚物嵌段，其主要由一共軛二烯化合物構(gòu)成且具有等于嵌段共聚物(A)分子量的1/3至2/3的分子量，其中(a)在嵌段共聚物(A)與(B)的混合物中所有鍵結(jié)烯基芳香族化合物含量自10至50重量％，其中(b)在所述共軛二烯聚合物嵌段中所述烯基不大于70重量％，且其中所述共聚物組合物具有(c)自98至20重量％的(A)組份含量及自2至80重量％的(B)組份含量；(d)自0.3至15.0g/10min的熔融指數(shù)值；(e)自0.1至0.7的體積密度；(f)一粒徑分布以便在5-網(wǎng)目篩上剩余成分的含量不大于30重量％且通過一20-網(wǎng)目篩成分的含量不大于30重量％；且(g)自100至2,000mm3/g的總孔隙體積。
相同申請(qǐng)人及/或發(fā)明人的其他專利申請(qǐng)案包括日本專利第10212416號(hào)(NIPPONELASTOMER KK)(1998-08-11)，其具有一個(gè)其欲解決的問題通過復(fù)合特定量的具有一特定結(jié)構(gòu)的烯基芳香族化合物與一共軛二烯的嵌段共聚物的組合物，獲得一展示高軟化點(diǎn)、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、加工性能及存儲(chǔ)穩(wěn)定性且適用于道路鋪筑的地瀝青組合物。所提出的解決方案包括使用一由以下構(gòu)成的組合物(A)3-15份具有0.3-15.0熔體流動(dòng)指數(shù)及80-130℃軟化點(diǎn)的所述嵌段共聚物組合物，(B)85-97份地瀝青，其中組份(A)是由98-20重量％的嵌段共聚物(A1)及2-80％的嵌段共聚物(A2)構(gòu)成，所述A1包括主要由至少兩個(gè)單烯基芳香族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段(R1)及一主要由所述共軛二烯聚合物(X)構(gòu)成的共聚物嵌段(R2)，所述A2包括峰值分子量相當(dāng)于(A1)的1/3-2/3的R1及R2，烯基芳香族化合物(Z)總量與R1含量之間的差為2-30％，Z與R1的含量分別為10-50％，X中乙烯基鍵的量為0-50％。
在日本專利第1254768號(hào)(NIPPON ELASTOMER KK)(1989-10-11)、日本專利第6041439號(hào)(NIPPON ELASTOMER KK)(1994-02-15)及日本專利第9012898號(hào)(NIPPON ELASTOMER KK)(1997-01-14)中，闡述一種類似的地瀝青組合物，其包括一具有所述烯基芳香族化合物與所述共軛二烯聚合物的無(wú)規(guī)共聚物嵌段的嵌段共聚物；或一三嵌段共聚物與一二嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物分別具有一所述烯基芳香族化合物與所述共軛二烯聚合物的無(wú)規(guī)共聚物嵌段。在日本專利第3143961號(hào)(ASAHI)(1991-06-19)中，闡述一種地瀝青組合物，其具有優(yōu)良的耐熱性及加工性能、且具有一更佳的性質(zhì)平衡，例如軟化點(diǎn)、滲透速率、伸長(zhǎng)率、內(nèi)聚力及粒料控制，所述地瀝青組合物是通過使用一包含30-95重量％苯乙烯系嵌段共聚物組合物及一5-70重量％具有聚異戊二烯嵌段的嵌段共聚物的組合物獲得，所述苯乙烯系嵌段共聚物組合物具有10-35重量％的乙烯基芳香族烴含量(S)、丁二烯嵌段中乙烯基鍵的含量(V)為15-55％且符合關(guān)系式35＜S+V＜75。
在英國(guó)專利第2294935號(hào)(SHELL)(1996-05-15)中，闡述一種地瀝青組合物，其包含一共軛二烯與一乙烯基芳香族烴的高度偶合的輻射狀嵌段共聚物。
在日本專利第8165436號(hào)(J S R SHELL ELASTOMER KK)(1996-06-25)及日本專利第8225711號(hào)(J S R SHELL ELASTOMER KK)(1996-09-03)中，闡述地瀝青組合物，其包括一由以下通式表示的特殊嵌段共聚物(A1-B1)nX；(A1-B1-A5)nX；A2-B2；A2-B2-A6；(A3-B3)nY；(A3-B3-A7)nY；及A4-B4-A8-B5，其中A1至A8每一個(gè)是實(shí)質(zhì)上由一芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段；B1至B5每一個(gè)代表一實(shí)質(zhì)上由一共軛二烯構(gòu)成的聚合物嵌段；X是一偶聯(lián)劑的殘基；Y是一多官能團(tuán)單體的殘基；且n是1至6的整數(shù)。
在美國(guó)專利第6136899號(hào)(GOODYEAR)(2000-10-24)中，其已經(jīng)確定，一特定類型的乳液SBR可用于改質(zhì)地瀝青膠結(jié)料以極大的增強(qiáng)由其制得的地瀝青混凝土對(duì)撞擊、形成車轍及低溫?cái)嗔训牡挚剐?。用于地瀝青膠結(jié)料改質(zhì)的SBR是(i)一重均分子量至少約300,000的高分子量苯乙烯-丁二烯橡膠及(ii)一重均分子量小于約280,000的低分子量苯乙烯-丁二烯橡膠的摻合物；其中所述高分子量苯乙烯-丁二烯橡膠與所述低分子量苯乙烯-丁二烯橡膠的比例是在約80∶20至約25∶75的范圍內(nèi)；且其中所述高分子量苯乙烯-丁二烯橡膠所鍵結(jié)的苯乙烯含量與所述低分子量苯乙烯-丁二烯橡膠所鍵結(jié)的苯乙烯含量差至少5個(gè)百分點(diǎn)。然而，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，所述SBR不能形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
自德國(guó)專利第10330820號(hào)(KRATON)(2005-02-24)中可得知展示更佳彈性恢復(fù)的經(jīng)聚合物改質(zhì)瀝青及包含其的路面。所述瀝青組合物包括一嵌段共聚物組合物，其相對(duì)于整個(gè)組合物比例為1至3重量％且包含10至30重量％的聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚(苯乙烯)三嵌段共聚物(A)及90至70重量％的二嵌段共聚物聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)(B)，所述三嵌段共聚物(A)具有25至35重量％的平均聚(苯乙烯)含量及一100,000至150,000的表觀分子量，所述二嵌段共聚物具有25-35重量％的平均聚(苯乙烯)含量及相當(dāng)于嵌段共聚物A分子量的1/3至2/3的表觀分子量；
及瀝青，其在25℃下具有30至70dmm的滲透、50至60℃的環(huán)球軟化點(diǎn)、及10至20重量％的地瀝青含量。
熱拌地瀝青(HMA)是通過在(例如)一間歇操作設(shè)備或一鼓式混合設(shè)備中將所述粒料及地瀝青粘合劑加熱并摻合來制得。在混合期間，倘若使用給定剪切條件，所述熱地瀝青粘合劑必須能夠在相對(duì)短時(shí)期內(nèi)(通常30至90秒)容易地涂布所述干燥及經(jīng)加熱的礦質(zhì)粒料。盡管所述混合溫度必須足夠高以迅速的將所述地瀝青粘合劑分布于所述粒料上，但提倡使用最低可能溫度以避免所述瀝青的過度氧化。因此混合溫度存在上限及下限。如此制得的材料排放于卡車中之前通常存儲(chǔ)在倉(cāng)庫(kù)中。所謂的“間斷級(jí)配”HMA通常會(huì)排流或垂流，一種其中在存儲(chǔ)或運(yùn)輸期間過量瀝青粘合劑離開所述粒料的過程。
直到約20年前，地瀝青混合物被致密化且通常具有一連續(xù)級(jí)配粒料以降低所述空隙體積。地瀝青粘合劑含量已經(jīng)最佳化以獲得性質(zhì)的恰好平衡。此通常避免了所述地瀝青粘合劑的垂流或排流問題。而且，添加填料有助于避免排流問題。
然而，最近已經(jīng)研發(fā)由完全不同粒料級(jí)配構(gòu)成的混合物。一些出于在使用中排水及減少噪音的原因而故意包含更多空隙，而其他則致密但是間斷級(jí)配(所述粒料級(jí)配中不連續(xù))。所述間斷級(jí)配混合物的實(shí)例是基于所謂的“開級(jí)配”粒料的多孔地瀝青；基于所謂的“間斷級(jí)配”材料的石膠泥地瀝青或?yàn)r青瑪蹄脂碎石混合料(SMA)，且(超)薄覆蓋層也是基于此概念。所述間斷級(jí)配粒料混合物提供一穩(wěn)定的石頭-與-石頭骨架，且通過粒料互鎖及顆粒摩擦賦予所述結(jié)構(gòu)其穩(wěn)定性。出于下文所述原因，這些HMA更易于垂流。
本發(fā)明發(fā)明者解決了垂流問題，而不會(huì)不利地影響所述HMA的加工性能，同時(shí)改良其使用時(shí)的性能。這些開及間斷級(jí)配混合物不發(fā)生排流的最大粘合劑含量通常低于使用時(shí)期望的含量。舉例而言，在多孔地瀝青中，所述最大值應(yīng)為3至3.5重量％的地瀝青粘合劑。然而，由于其開放結(jié)構(gòu)，此將導(dǎo)致所述粘合劑的過度硬化且因此早期脆性破裂。期望通過增加所述地瀝青粘合劑含量來增加所述粘合劑薄膜的厚度，而此將導(dǎo)致存儲(chǔ)及運(yùn)輸期間粘合劑排出。SMA是基本上類似于多孔地瀝青的混合物，但其具有過量空氣空隙，所述空隙填滿了地瀝青粘合劑、填料、沙子及小粒料的沙漿。此外在這些混合物中，若不采取防范措施存儲(chǔ)及運(yùn)輸將導(dǎo)致粘合劑排出。
有若干減少或抑制排出的方法。一種方法是添加纖維。纖維可為粘合劑排出提供一優(yōu)良抵抗性，但對(duì)所述混合物的整體性質(zhì)并無(wú)太多貢獻(xiàn)。
最后，將聚合物添加于所述瀝青由于增加如此制得的粘合劑粘度而降低排出。然而，很顯然，由于其不僅減少排出而且亦使所述混合物難以混合、鋪設(shè)及壓實(shí)，故聚合物的量存在一限值。
因此，本發(fā)明發(fā)明者試圖尋找一種不會(huì)垂流、同時(shí)在使用標(biāo)準(zhǔn)可用設(shè)備摻合、混合、鋪設(shè)及壓實(shí)的所有階段保持加工性能的地瀝青粘合劑。
應(yīng)了解，本發(fā)明目的在于提供一種展示一假塑性或剪切變稀行為的經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物，此意味著所述組合物的粘度在高剪切速率(在120至150℃的溫度下高達(dá)120sec-1)下明顯降低。
通過廣泛研究及試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所述期望的經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物。而且，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，所述經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物也可有利的作為瀝青屋面組合物施加且用于包含所述組合物的易于粘接的卷材屋面薄膜。
地瀝青是一種制造屋面薄膜及涂層所用的普通材料，其可作為擦拭(mopping)級(jí)配地瀝青、溶劑中的稀釋地瀝青、單層薄膜、砂礫、卷材屋面薄膜等使用。盡管所述材料適用于各個(gè)方面，但其天生在多個(gè)極期望改良的物理性質(zhì)上存在缺陷。在此方面已通過添加某些共軛二烯橡膠、氯丁橡膠、樹脂、填料及其他用于改質(zhì)所述地瀝青粘合劑的一或多種物理性質(zhì)的材料作出努力。這些所添加材料中的每一種都可在一個(gè)方面或另一方面改質(zhì)所述地瀝青，但人們當(dāng)然期望能平衡產(chǎn)品性能的改良。舉例而言，其中一些具有優(yōu)良的耐侯性、密封及粘結(jié)性質(zhì)，但通常缺乏熱粘性、硬度及其他物理性質(zhì)。
自從70年代后期，已經(jīng)使用苯乙烯-丁二烯橡膠及苯乙烯-橡膠嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)用于顯著改良地瀝青的熱及機(jī)械性質(zhì)。橡膠添加方法的實(shí)踐應(yīng)用要求在運(yùn)輸、存儲(chǔ)及處理期間所述摻合產(chǎn)品保持更佳的性質(zhì)及均勻性。經(jīng)彈性體改質(zhì)的地瀝青的長(zhǎng)期性能還依賴于所述摻合物的穩(wěn)定性以維持熱及化學(xué)穩(wěn)定性。
對(duì)于合適的合成屋面材料而言，所述地瀝青-嵌段共聚物混合物應(yīng)符合以下要求在高溫下足夠的抗流動(dòng)性、在低溫下足夠彈性、根據(jù)屋面技術(shù)中所用的常用方法的可加工性、足夠的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性、足夠硬度以防止在所述屋頂上工作搬運(yùn)期間變形、及若其用作一粘合劑，足夠的粘著及粘合強(qiáng)度。
對(duì)于卷材屋面應(yīng)用而言，DIN流阻(所述材料將流動(dòng)的溫度)較佳高于約90攝氏度，且所述冷彎曲溫度(所述材料在應(yīng)用及使用期間將破裂的溫度)應(yīng)低于約-5攝氏度。此溫度范圍通常稱為工作溫度范圍。寬工作溫度范圍是合意的。
此外，所述地瀝青及嵌段共聚物組份應(yīng)能夠在較佳約180攝氏度的溫度下混合并處理以使所述地瀝青加熱成本降低并防止因在高溫下過長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)而對(duì)所述復(fù)合物造成的可能不利影響。所述混合物的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性是獲得最佳處理靈活性所必需的(例如，所述熱混合物經(jīng)過周末不能降格，導(dǎo)致劣質(zhì)周一早晨材料)。
對(duì)于卷材屋面薄膜而言，所述瀝青組合物是用于浸透及/或涂布一增強(qiáng)氈。在此處所述瀝青是用于制備涂膜防水層。所述氈是用于增強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)(賦予所述薄膜強(qiáng)度等)且用于尺寸穩(wěn)定性。將聚合物添加于所述地瀝青以改良所述地瀝青的耐侯性、耐久性、流變學(xué)及機(jī)械性質(zhì)。
在屋頂溫度下實(shí)施加熱的情況下，抗降解性是用于卷材屋面薄膜材料的一個(gè)重要考慮因素。使用卷材屋面薄膜以(例如)保護(hù)屋頂?shù)谋砻妗Ｋ霰∧な蔷砥饋淼那耶?dāng)使用時(shí)僅鋪在所述屋頂上的適當(dāng)位置即可。一種確保將所述薄膜施加于屋頂?shù)膽?yīng)用方法是用火燒，即，在高溫下用火焰加熱，同時(shí)僅融化所述表面用于適當(dāng)粘結(jié)。包含涂布有經(jīng)嵌段共聚物改質(zhì)的地瀝青的增強(qiáng)氈的高性能卷材屋面薄膜必須使用在這些溫度下具有足夠流動(dòng)性的瀝青組合物以確保良好施于所述屋頂及水密縫隙。
因此，可以看出，能夠制造一用于卷材屋面的瀝青/聚合物摻合物是極為有利的，所述摻合物具有一寬工作溫度范圍、具有更佳的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性及更佳的抗膠凝作用且可使用相對(duì)便宜的設(shè)備(由于低粘度，即，易于粘結(jié)特性及良好流動(dòng)特性)施加但亦具有彈性。本發(fā)明即提供此種組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是關(guān)于一種經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物，其包含80至98.5重量份數(shù)的瀝青及20至1.5重量份數(shù)的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包含(i)5至70重量％的線性苯乙烯嵌段共聚物(SBC1)及/或輻射狀苯乙烯嵌段共聚物(SBC2)，所述SBC1包含至少兩個(gè)每一實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且具有大于250,000的表觀分子量，所述SBC2具有三個(gè)或更多連接至交聯(lián)劑或多官能團(tuán)化合物殘基的聚合物臂、包括至少兩個(gè)每一實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且其中所述聚合物臂具有大于125,000的平均表觀分子量；及(ii)95至30重量％的彈性體(E1)，其具有介于120,000至250,000之間的表觀分子量。
本發(fā)明經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物可作為地瀝青粘合劑用于制造自包含所述地瀝青粘合劑的開或間斷級(jí)配混合物制得的熱拌地瀝青及路面、及用于瀝青屋面組合物及易于粘接的卷材屋面薄膜。
此外，本發(fā)明是關(guān)于一種熱拌地瀝青，其包含2至8重量份數(shù)的本發(fā)明地瀝青粘合劑及98至92重量份數(shù)粒料材料、較佳間斷級(jí)配粒料(例如開間斷級(jí)配或密斷級(jí)配-粒料材料)。
此外，本發(fā)明是關(guān)于一種通過壓實(shí)上述熱拌地瀝青自所述開或間斷級(jí)配混合物制得的路面。
本發(fā)明還關(guān)于瀝青屋面組合物及自其獲得的易于粘結(jié)的屋面膜，且關(guān)于如此使用的特定嵌段共聚物。
具體實(shí)施例方式
通過添加各種聚合物及彈性體來改質(zhì)瀝青已為人們所習(xí)知。所述彈性體包括聚丁二烯、聚異戊二烯，共軛二烯共聚物、天然橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯、無(wú)規(guī)苯乙烯-丁二烯橡膠、及苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。此外，瀝青已經(jīng)使用一種特殊類型的彈性體(所謂的熱塑性彈性體)改質(zhì)，其自所述分子至三維網(wǎng)絡(luò)的物理交聯(lián)而獲得其強(qiáng)度及彈性。四種主要類型的熱塑性彈性體是聚氨酯、聚醚-聚酯共聚物、烯烴共聚物及苯乙烯嵌段共聚物，后者已被證明是當(dāng)與瀝青摻合是具有最大優(yōu)勢(shì)的熱塑性彈性體。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)在混合階段所述地瀝青粘合劑的足夠加工性能、在存儲(chǔ)或運(yùn)輸階段所述地瀝青粘合劑很少或無(wú)排流且在壓實(shí)階段具有足夠的可加工性且亦實(shí)現(xiàn)了所述瀝青屋面組合物的更佳加工性能及至所述增強(qiáng)氈的粘接。
盡管獲得上述性質(zhì)將大大提高開或多孔地瀝青用于道路修筑的前景，但理想地，這些成果應(yīng)在不會(huì)不利地影響或較佳甚至改良最終路面性質(zhì)的情況下獲得。因此，發(fā)現(xiàn)所述地瀝青粘合劑的軟化點(diǎn)也很重要。本發(fā)明通過使用包含一高分子量苯乙烯嵌段共聚物結(jié)合一低分子量彈性體的聚合物組合物來解決這些問題。
較佳地，若所述苯乙烯嵌段共聚物是一線性聚合物，則所述共聚物具有介于250,000至800,000之間的分子量，或若所述共聚物是一支化或星形聚合物，則介于500,000至1,500,000。
這些較佳苯乙烯嵌段共聚物組份是選自一由這些式(B)p-(A-B)2X；或(B)p-A(B-A)n-(B)p(線性SBC1)、((B)p(A-B)n)mX(輻射狀SBC2)構(gòu)成的較大群組苯乙烯嵌段共聚物，所有這些均可用于本發(fā)明組合物中，其中A代表實(shí)質(zhì)上由一芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段，通常為一聚苯乙烯嵌段；B是一實(shí)質(zhì)上由一共軛二烯構(gòu)成的聚合物嵌段，通常為一聚丁二烯嵌段，n是大于或等于1的整數(shù)，每一p獨(dú)立為0或1，且X是一偶聯(lián)劑或多官能團(tuán)單體的殘基，且m是大于2的整數(shù)。
最佳地，所述苯乙烯嵌段共聚物組份是選自由A-B-A-(B)p或(A-B)2X(II)組成的群組其中A、B、p及X具有上文所闡述的含義。
本文所用表達(dá)“實(shí)質(zhì)上”是指使用足夠乙烯基芳香族化合物(例如至少50重量％)以提供一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于25℃的硬嵌段A，而就嵌段B而言，表達(dá)“實(shí)質(zhì)上”是指使用足夠共軛二烯(例如至少70重量％)以提供一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的彈性體嵌段。
所述乙烯基芳香族化合物在所述苯乙烯嵌段共聚物中的含量是自10至50重量％、較佳自15至40重量％。
所述乙烯基芳香族化合物可選自每一分子具有8至18個(gè)碳原子的化合物。舉例而言，其某些代表性實(shí)例包括苯乙烯；1-乙烯基萘；3-甲基苯乙烯；3，5-二乙基苯乙烯；4-丙基苯乙烯；2，4，6-三甲基苯乙烯；4-十二烷基苯乙烯；3-甲基，5-正-己基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；2-乙基，4-芐基苯乙烯；2，3，4，5-四乙基苯乙烯；3-乙基-1-乙烯基萘；α-甲基苯乙烯及諸如此類。較佳實(shí)例包括3-甲基苯乙烯、苯乙烯及其混合物，最佳者為苯乙烯?？晒簿鄄⑿纬葾嵌段一部分的化合物可選自以下共軛二烯、及其他陰離子可聚合、乙烯系不飽和化合物(例如乙烯基環(huán)己烷、甲基丙烯酸甲酯及諸如此類)。最佳地，每一聚合物嵌段A均為一聚苯乙烯嵌段。
嵌段B較佳由丁二烯、異戊二烯或其混合物制得?？墒褂玫?、較佳每一分子具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯進(jìn)一步包括2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯、及諸如此類。所述嵌段亦可包含其他單體，例如上文所闡述的乙烯基芳香族化合物。最佳的嵌段B是一聚丁二烯嵌段。
如同所習(xí)知的一樣，丁二烯(及其他共軛二烯)可以1，4-加成方式及/或1，2-加成方式聚合。后者獲得側(cè)鏈乙烯基基團(tuán)。該項(xiàng)技術(shù)中已習(xí)知通過(例如)在一極性共溶劑的存在下及/或在一相對(duì)冷聚合溫度下聚合所述共軛二烯單體可獲得具有相對(duì)高乙烯基含量(例如高達(dá)70％及更高)(以共軛二烯計(jì))的苯乙烯嵌段共聚物。在普通條件下制備所述聚合物嵌段(B)時(shí)，獲得一小于25％的乙烯基含量。高乙烯基與普通苯乙烯嵌段共聚物二者均可使用。
應(yīng)了解，本發(fā)明經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物的特別有利的性質(zhì)似乎是因使用所述特定嵌段共聚物組合物而達(dá)成的，所述嵌段共聚物組合物的特征在于在三嵌段或多臂嵌段共聚物中每一臂的高分子量、三嵌段或多臂嵌段共聚物的高總表觀分子量、及一高彈性體含量(例如，伴隨具有相對(duì)低分子量的二嵌段共聚物)。毫無(wú)疑問，在任何上文所討論的先前文獻(xiàn)中并未揭示或建議嵌段共聚物參數(shù)的此一特性組合。
苯乙烯嵌段共聚物(SBC1及/或SBC2)及彈性體(E1)可以以下相對(duì)量使用(SBC1及/或SBC2)的量至少5％、較佳至少10％、更佳至少15％且最佳至少20％、且最多至多70％、較佳至多50重量％，且因此(E1)的量至多95％、較佳至多90％、更佳至多85％且最佳至多80％、且至少30％、較佳至少50％，所有均以重量百分比表示。最佳地，所述相對(duì)量是在上述范圍內(nèi)根據(jù)某些排除試驗(yàn)選擇以補(bǔ)償這些組份分子量的影響及所述瀝青的影響。
根據(jù)這些SBC的制備方法，習(xí)知其包含不同量的式A-B的二嵌段共聚物。實(shí)際上，在偶合反應(yīng)中，式A-B的二嵌段共聚物具有所述偶合聚合物中所述臂的相同分子量。
式A-B的共制備二嵌段共聚物可以是所述聚合物組合物的低分子量彈性體(E1)組份，只要其具有介于10,000至250.000之間的分子量且是以所述聚合物組合物計(jì)以介于85至30重量％之間的量存在。此是較佳實(shí)施例。所需相對(duì)高數(shù)量的二嵌段共聚物可通過將活性二嵌段共聚物與一相對(duì)低數(shù)量偶聯(lián)劑偶合、或通過使用一極高數(shù)量的偶聯(lián)劑(例如，以活性二嵌段共聚物的量計(jì)，等摩爾量的若干倍)來獲得。另一方面，彈性體(E1)可為一選自上文所提及彈性體的單獨(dú)彈性體。彈性體(E1)亦可是一獨(dú)立于所述苯乙烯嵌段共聚物(A)的制備所制備的二嵌段共聚物。
已發(fā)現(xiàn)最適用于本發(fā)明應(yīng)用的聚合物組合物是一具有大量二嵌段的線性高分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物，其具有以下特性苯乙烯含量介于25-40％之間、較佳約30重量％；
二嵌段分子量為180,000-215,000、較佳約200,000；二嵌段含量為75-85％、較佳約80重量％(其對(duì)應(yīng)于15-25％、較佳約20％的偶合效率)；且包含表觀MW為30,000-40,000、較佳自34,000至38,000的聚(苯乙烯)嵌段，且具有表觀MW為300,000-350,000、且較佳320,000-330,000的聚(丁二烯)嵌段。所述最佳三嵌段共聚物組份SBS具有MW較佳為36,000的S嵌段及一MW為328,000的B嵌段。
此聚合物組合物由于其高二嵌段含量及極高的三嵌段共聚物分子量而不同于現(xiàn)有嵌段共聚物。因此，相信其是新的且構(gòu)成本發(fā)明的另一目標(biāo)。
所述新聚合物組合物亦可存在其他最終用途。例如，其可與熱塑性聚合物摻合使用以提高所述聚合物系統(tǒng)的抗沖擊性。熱塑塑料尤其為聚苯乙烯及聚苯醚、及聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、及耐沖擊性聚苯乙烯。包含所述新聚合物組合物將改良所述聚合物系統(tǒng)的韌性。而且，所述聚合物組合物可與不飽和聚酯、苯乙烯單體、填料、玻璃纖維及過氧化物交聯(lián)劑一起用于片狀成型復(fù)合物。使用所述新穎聚合物組合物的優(yōu)點(diǎn)是為所述片狀成型復(fù)合物提供良好的收縮控制。亦發(fā)現(xiàn)所述聚合物組合物及其摻合物在粘合劑、密封劑及涂布組合物中、在油性凝膠(例如，作為電纜填充組份)及在鞋襪中的用途。最后，此新穎聚合物組合物還是制備熱塑性硫化橡膠中的一理想組份，即彈性體-塑料摻合物包含通過在硫化體系存在或無(wú)硫化系統(tǒng)下動(dòng)態(tài)硫化制得的分散于一相對(duì)少量塑料中的微細(xì)彈性體顆粒(此處所述新穎聚合物組合物)(參見CORAN，A.Y.“Thermoplastic Elastomers”, LEGGE，N.R.Munich Vienna New YorkHanserPublishers，1987，第133-161頁(yè)，ISBN 3446148272)。
整個(gè)發(fā)明說明書所用的術(shù)語(yǔ)“表觀分子量”是指相對(duì)于市售聚(苯乙烯)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)借助液體高效尺寸篩析(LHPSEC)所測(cè)量的分子量(根據(jù)ASTM D 5296-97)。熟悉該項(xiàng)技術(shù)者根據(jù)習(xí)知組成相依轉(zhuǎn)換關(guān)系可容易地將“表觀”分子量轉(zhuǎn)化成“實(shí)際”或“真實(shí)”分子量。舉例而言，一具有表觀分子量為(36,000-164,000)X的結(jié)構(gòu)(S-B)X及30重量％鍵結(jié)苯乙烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物應(yīng)具有約(36,00-84,000)X的實(shí)際分子量(取決于所述丁二烯嵌段的乙烯基含量)。
所述地瀝青組份可以是天然存在的瀝青或自礦物油獲得。通過裂化過程獲得的石油衍生物、焦油瀝青及煤焦油也可用作地瀝青組份及各種地瀝青材料的摻合物。適宜組份的實(shí)例包括蒸餾或“直餾”瀝青、沉積瀝青，例如，丙烷瀝青、吹制瀝青及其混合物。其他適宜瀝青包括一或多種這些瀝青與增量劑(例如石油提取物，例如芳香族提取物、蒸餾物或殘余物)或與油的混合物。可用于本發(fā)明瀝青的一些代表性實(shí)例具有低于約300的PEN值(如通過ASTM方法D5(于25℃下)所測(cè)量)，且更特別介于25至300之間的PEN值。所用的更佳瀝青具有介于50至250之間、最佳介于75至200之間的PEN值。在屋面應(yīng)用中，可使用更軟的瀝青，例如，當(dāng)填料是所述組合物的一部分時(shí)。(填料提高所述組合物的剛性且降低尤其低溫下的粘著性。)
對(duì)于地瀝青粘合劑而言，所述組合物中所用嵌段共聚物組份的量以嵌段共聚物及瀝青計(jì)為1.5至15重量％、較佳自2至8、更佳自2至6重量％。
對(duì)于熱拌地瀝青組合物而言，較佳范圍是97至92份粒料3至8份、更佳96至92份粒料4至8份(重量份數(shù))。
所述粒料材料主要包含惰性顆粒材料，例如巖石、石頭、碎石、礫石、沙子及填料。粒料材料是以自相當(dāng)小至相對(duì)粗糙的不同尺寸(例如，小于0.075mm，且高達(dá)40mm)使用，且可以所給界限之間的所有尺寸使用。因此所述粒料組合物經(jīng)選擇以便符合機(jī)械/結(jié)構(gòu)要求，其可為連續(xù)級(jí)配或間斷級(jí)配。
粒料可以是天然或人造的。天然礫石及沙子通常自礦井、河、湖或海床采掘或挖掘。碎粒料是通過將礦石、巨礫、粗礫或大尺寸礫石壓碎來制造。再生混凝土是一種可利用的粒料來源，如同對(duì)工業(yè)副產(chǎn)物(例如礦渣(冶金處理副產(chǎn)物))的使用。粒料處理由壓碎、篩分并洗滌所述粒料構(gòu)成以獲得適當(dāng)潔凈度及粒度。若需要，則一有益過程例如振動(dòng)或重介質(zhì)分選可用于提升品質(zhì)。一旦經(jīng)處理，就將所述粒料以將分層及降解降至最低并防止污染的方式運(yùn)輸并存儲(chǔ)。粒料嚴(yán)重影響HMA組合物的性質(zhì)、混合物比例及經(jīng)濟(jì)性。因此，粒料的選擇是一個(gè)重要過程。盡管預(yù)計(jì)粒料性質(zhì)會(huì)有一些改變，但當(dāng)選擇粒料時(shí)應(yīng)考慮的特性包括粒度；耐久性；粒子形狀及表面紋理；抗磨損及抗滑性；單位重量及空隙；以及吸收性及表面濕氣。
級(jí)配是指確定粒料的粒徑分布。級(jí)配限值及最大粒料尺寸是特定的，這是因?yàn)榧?jí)配及尺寸影響所用粒料的數(shù)量及熱拌地瀝青的可加工性及耐久性。
選擇粒料尺寸以便最粗顆粒留下的空隙被較小顆粒填充。而所述較小尺寸顆粒間的空隙再次由甚至更小的顆粒填充，依此類推。在此情況下所述級(jí)配通常被稱為連續(xù)的。所述選擇亦可不予考慮某一粒徑。在此情況下，所述粒料材料稱為一間斷級(jí)配混合物。
在下表1中，給出某些標(biāo)準(zhǔn)粒料材料的實(shí)例。在左手列中，給出篩眼孔徑的直徑。因此，使用一11.2mm尺寸孔的篩僅保留一些0-6重量份數(shù)的粒料材料。在一篩具有63mu尺寸孔的情況下，幾乎保留所有的粒料材料。自這些實(shí)例可明顯的看出，在連續(xù)級(jí)配粒料中所述分布大致相等，而在開間斷級(jí)配及密斷級(jí)配粒料中則不存在此情況。
表1

可使用的其他組份包括填料及增強(qiáng)劑，例如碾碎的輪胎、二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、礦物質(zhì)粉末、及纖維(玻璃、纖維素、丙烯腈系及巖石)；固化劑，例如硫及硫化合物；顏料；軟化劑，例如石蠟油、環(huán)烷油或芳香油；粘著性賦予樹脂；發(fā)泡劑；及硬化劑，例如石蠟及低分子量聚烯烴。
除所述粘合劑組合物及所述新穎聚合物組合物外，本發(fā)明還關(guān)於基于上述地瀝青粘合劑的路面及覆蓋層。
已令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青組合物也可有利地用于填縫材料應(yīng)用中，其中所述聚合物為填縫材料提供期望的彈性及軟度；用于自粘結(jié)膜及用于鋪路的高效交聯(lián)產(chǎn)品中。其也可用于墻板及屋面氈、地毯背襯及消音材料、及在基于聚合物改質(zhì)瀝青的涂層中。在屋面應(yīng)用中的用途更詳細(xì)闡述于下文中。
一卷材屋面薄膜的基本部分或框架是增強(qiáng)氈。所述增強(qiáng)氈是由一能夠用瀝青組合物浸透及/或涂布的材料構(gòu)成，所述組合物可是聚合物改質(zhì)的地瀝青或一些其他材料(例如未經(jīng)改質(zhì)的地瀝青)。所述材料包括包含玻璃及聚酯纖維在內(nèi)的纖維材料。所述卷材屋面薄膜頂層可具有或不具有細(xì)粒。為制造本發(fā)明的卷材屋面薄膜，使用所述復(fù)合物浸透一增強(qiáng)氈或?qū)⒁粚訛r青組合物涂布于所述薄膜的至少一個(gè)表面上以形成一保護(hù)層。其可浸透或未浸透所述薄膜。此通常是當(dāng)所述表面施加于一屋頂表面時(shí)粘接所述卷材屋面薄膜時(shí)暴露受熱(例如，用火燒)的表面?？蓪⒁凰芰仙w板覆蓋于所述層的頂部以防止所述薄膜自身粘結(jié)。所述塑料板通常在用火燒或熱空氣粘接期間燃燒掉。若所述卷材屋面薄膜是借助除用火燒以外的方法(例如，通過清理地瀝青或溶劑基質(zhì)的地瀝青稀釋粘合劑)連接至所述屋頂，則此板可被穿孔以使所述屋頂上的瀝青與所述薄膜上或之中的瀝青粘結(jié)。
盡管本文在以一卷材屋面薄膜方式使用本發(fā)明瀝青屋面組合物方面進(jìn)行闡述，但其亦可有利地作為一清理瀝青組合物使用。一清理瀝青組合物是一種通過抹擦或其他類似方法施加于一屋頂表面的瀝青組合物。本發(fā)明組合物亦可用作一冷施加粘合劑。冷施加粘合劑是在修理工作中且在其中危險(xiǎn)或不允許使用一明火的情況下使用。
在用于屋面應(yīng)用的瀝青嵌段共聚物組合物中的瀝青組份與上文所闡述的地瀝青組份相同。
在用于浸透及/或涂布增強(qiáng)氈的組合物中所述嵌段共聚物組份的量以嵌段共聚物及瀝青計(jì)可自2至20重量％、較佳自5至15、更佳自8至14％。應(yīng)注意，對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)中所用的市售嵌段共聚物組份而言，所用的量可小于通常所推薦的量，此更為有利。
通常，用于浸透及/或涂布所述增強(qiáng)氈的組合物的嵌段共聚物組份是一乙烯基芳香族烴(例如苯乙烯)與一共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)的嵌段共聚物。所述彈性嵌段共聚物可具有通式A-B-A或(AB)X，其中每一A嵌段是一乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，每一B嵌段是一共軛二烯聚合物嵌段，X是一偶聯(lián)劑，且n是自2至30的整數(shù)。所述嵌段共聚物可為線性或可具有輻射狀或星形構(gòu)型且可為錐形。諸如此類的嵌段共聚物已習(xí)知且連同其在瀝青組合物中的用途一起闡述于許多專利中，所述專利包括美國(guó)專利第3265765-號(hào)；美國(guó)專利第4405680--號(hào)；美國(guó)專利第4405680-號(hào)；美國(guó)專利第4405680--號(hào)；美國(guó)專利第4405680--號(hào)；美國(guó)專利第5719216-號(hào)；美國(guó)專利第5854335-號(hào)；美國(guó)專利第6133350-號(hào)；美國(guó)專利第6120913--號(hào)；及美國(guó)專利第2004048979-號(hào)。這些專利均以引用的方式并入本文中。
在本發(fā)明的瀝青屋面組合物中，苯乙烯嵌段共聚物及彈性體可以上述所述的相對(duì)量使用。
本發(fā)明的瀝青屋面組合物可包含其他材料，例如填料包括碳酸鈣、石灰石、白堊、碾碎的橡膠輪胎等。若添加其他材料，則上文指定的瀝青與聚合物的相對(duì)量應(yīng)保持相同。所述填料通常以占整個(gè)組合物的0至65重量％的量使用。所述填料是用于硬化或增強(qiáng)所述組合物且降低其成本。較佳地，本發(fā)明組合物中所用填料的量是自1至50重量％，這是因?yàn)槠湟子谔幚砬宜霰∧ぞ聿牟粫?huì)太重。
該項(xiàng)技術(shù)中亦已習(xí)知使用交聯(lián)劑或“增容劑”，例如硫及諸如此類。用于地瀝青應(yīng)用(即，在地瀝青粘合劑及在屋面組合物二者中)的交聯(lián)劑已為該項(xiàng)技術(shù)習(xí)知。例如，美國(guó)專利第5017230-號(hào)、美國(guó)專利第5756565-號(hào)、美國(guó)專利第5795929--號(hào)、及美國(guó)專利第5605946-號(hào)揭示各種交聯(lián)組合物且提及其他揭示交聯(lián)組合物的專利。出于各種包括成本、環(huán)境影響及易于使用在內(nèi)的原因，元素硫及無(wú)機(jī)鋅化合物較佳。由于成本原因，大多數(shù)交聯(lián)調(diào)配物使用元素硫。在特定情況下，所述硫可以一硫供體方式添加，例如二硫代二嗎啉、二硫化秋蘭姆鋅或任何具有兩個(gè)或多個(gè)鍵結(jié)在一起的硫原子的化合物。所述鋅是作為2-巰基苯并噻唑鋅、二硫化四烷基秋蘭姆鋅、氧化鋅、二烷基-2-苯并亞磺酰胺鋅、或其他適宜鋅化合物或其混合物。本發(fā)明的組合物、具體而言瀝青屋面組合物可包括附加通常固體或非液體交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑通常以粉末或片狀形式出售。本發(fā)明中可使用的元素硫的量可在0.05至0.2重量％、較佳0.1至0.15重量％(以瀝青組合物的總量計(jì))之間變化。在屋面應(yīng)用的情況下，此是在填充(礦物)填料之前計(jì)算?？墒褂孟鄳?yīng)數(shù)量的替代交聯(lián)劑。
本發(fā)明的瀝青屋面組合物亦可以所述所有瀝青組合物的0至25重量％(再次，填充填料之前)的量包含一或多種增粘性樹脂。可使用更高數(shù)量，但會(huì)損害某些性質(zhì)。增粘性樹脂的作用已在粘合劑部分中得知。所述增粘性樹脂通常已為人們所習(xí)知且更具體的闡述于美國(guó)專利第4738884--號(hào)中(其以其整體內(nèi)容引用的方式并入本文中)。一增粘性樹脂在一地瀝青粘合劑中的使用并不常見，但也并不排除。
本發(fā)明聚合物改質(zhì)的瀝青嵌段共聚物組合物可通過各種方法制備。一種簡(jiǎn)便方法包括將所述兩種組份在高溫、較佳不超過約200攝氏度下?lián)胶弦允顾龅貫r青加熱成本降低并防止不利的溫度影響。
將通過以下實(shí)例更具體的闡述本發(fā)明，然而并不將本發(fā)明范圍限于這些具體實(shí)施例。
測(cè)試方法實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法用于環(huán)球軟化點(diǎn)(根據(jù)ASTM D36)、于25℃下的滲透(ASTMD5)、彈性恢復(fù)(DIN 52013)及斷裂韌性(類似于ASTM E399)。此外，測(cè)定于150℃下的動(dòng)態(tài)粘度，所述溫度是通常運(yùn)輸HMA的溫度。在摻合條件(其是在溫度甚至高于150℃下，包括高剪切在內(nèi))下所述動(dòng)態(tài)粘度應(yīng)降低，而在運(yùn)輸期間則應(yīng)升高。亦測(cè)定于120℃下的動(dòng)態(tài)粘度作為剪切速率的函數(shù)。此測(cè)試模擬壓實(shí)期間的溫度及剪切條件。一理想HMA在高溫及高剪切條件下應(yīng)具有低動(dòng)態(tài)粘度，于150℃于低剪切條件下具有一高動(dòng)態(tài)粘度，伴隨在高剪切條件下在120℃下動(dòng)態(tài)粘度下降。
剪切速率依賴關(guān)系已使用一Haake Rotoviscometer利用燒杯及同軸圓筒及自20至500s-1的剪切速率測(cè)量。
所述嵌段共聚物組合物SBS-1、SBS-2、SBS-3及SBS-4的合成將環(huán)己烷、苯乙烯及丁二烯通過活性氧化鋁純化并于4℃下在氮?dú)夥罩写鎯?chǔ)。EPONTM826(一二縮水甘油醚)用作偶聯(lián)劑。向配備有一個(gè)螺旋攪拌器的高壓釜裝載環(huán)己烷并將所述內(nèi)容物加熱至50至60℃。當(dāng)計(jì)量添加引發(fā)劑sec-BuLi后，立即緊接著添加苯乙烯單體，完成所述聚合。使所述反應(yīng)溫度升高至70℃，在此溫度下計(jì)量添加丁二烯并反應(yīng)。使用相對(duì)于Li自0.10至0.20的摩爾當(dāng)量比將所得二嵌段與EPONTM826偶合。將乙醇添加于所述反應(yīng)混合物中作為終止劑。將所述反應(yīng)混合物冷卻至40℃、輸送至一摻合容器，并添加一穩(wěn)定封裝(包括IRGANOXTM565及三(壬基苯酚)亞磷酸酯0.08/0.35phr的環(huán)己烷溶液)并于室溫下進(jìn)行攪拌。通過蒸汽凝固處理、然后在一烘箱中干燥來獲得干燥橡膠。
通過液體高效尺寸篩析(LHPSEC)使用若干實(shí)質(zhì)上純聚(苯乙烯)校準(zhǔn)用基準(zhǔn)分析所述聚合物，如ASTM D-52969中所闡述的。所述LHPSEC分析的結(jié)果在下表2中。
所述聚合物改質(zhì)的粘合劑是基于一PX-100瀝青(一種由75％丙烷瀝青及25％Brightstock糠醛提取物構(gòu)成的PEN 100瀝青)，其通過將所述聚合物組合物或組份以5％的改質(zhì)水平(以聚合物組合物的重量或所述組份的總重量計(jì))與所述瀝青在160-180℃下?lián)胶蟻慝@得。
實(shí)例1聚合物改質(zhì)的粘合劑是用100％三嵌段或二嵌段苯乙烯嵌段共聚物(比較物A與B)、利用重量比為85/15、70/30及50/50(試驗(yàn)1-3)的三嵌段與二嵌段苯乙烯嵌段共聚物的組合、且利用上述合成的嵌段共聚物SBS-1、SBS-2及SBS-3(試驗(yàn)4-6)構(gòu)成。表3的結(jié)果顯示比較物A并未展示粘度因剪切而合意的降低(剪切變稀)。比較物B未展示粘度降低，但是在150℃下的動(dòng)態(tài)粘度水平使得不可能成功混合。表4列示試驗(yàn)1-3的結(jié)果，表5列示試驗(yàn)4-6的結(jié)果。這些試驗(yàn)展現(xiàn)了合意的粘度行為。
表2

CE＝偶合效率；PSC＝聚苯乙烯含量表3

表4

所有聚合物改質(zhì)的瀝青均展示用于路面(及其他)應(yīng)用有吸引力的性質(zhì)。而且，觀察到動(dòng)態(tài)粘度相當(dāng)明顯的降低，尤其對(duì)于試驗(yàn)2及3而言。試驗(yàn)3的粘合劑在150℃下的動(dòng)態(tài)粘度較高。很明顯，試驗(yàn)2是最佳的實(shí)施者。
表5

實(shí)例4展示粘度的最大降低，同時(shí)于150℃、26s-1下具有最大粘度。
實(shí)例2(排水試驗(yàn))通過將比較或本發(fā)明聚合物以4、6或6.5％與PX-100瀝青摻合制備六種聚合物改質(zhì)的瀝青。所用聚合物是KRATONDl116(一具有約4個(gè)連接至所述偶聯(lián)劑殘基的臂的輻射狀SBC聚合物)、KRATONDl118(一具有20％偶合效率、31％PSC及小于200,000的分子量的線性SBC聚合物)及上述SBS-1及SBS-4。
在標(biāo)準(zhǔn)條件下利用一高剪切混合機(jī)實(shí)施摻合。PMB1與PMB2是比較粘合劑(PMB1＝4.5％D1116；PMB2＝6％D1116)，PMB3與PMB4是根據(jù)本發(fā)明的粘合劑(PMB3＝4.5％SBS-1且PMB4＝6％SBS-1)。最后，PMB5與PMB6是分別包含6％SBS-4、6％Dl118的粘合劑(顯示分子量對(duì)排水性質(zhì)的影響)。
瀝青瑪蹄脂碎石混合料混合物是通過于165℃下將6.8重量％的上述四種聚合物改質(zhì)的瀝青中的一種(在175℃的預(yù)混合溫度下)與一預(yù)熱間斷級(jí)配粒料(175℃)混合來制備，所述間斷級(jí)配粒料包含10.3重量％填料；12.8重量％碎石砂；13.0％粒料4-8mm；13.1重量％粒料8-11mm及50.8重量％粒料11-16mm。
使所述SMA混合物經(jīng)受Schellenberg粘合劑排水試驗(yàn)(根據(jù)the draft ComiteEuropeen de Normalisation standard第12697-18號(hào))，其測(cè)量在混合溫度加25℃下1小時(shí)期間的排水。所述結(jié)果闡述于下表6中。
表6

粘合劑PMB1*、PMB2*及PMB6*是用以比較。使用4.5及6％的SBS-1或SBS-4二者的粘合劑使排流明顯降低。
實(shí)例3對(duì)本發(fā)明包含SBS-4的經(jīng)嵌段共聚物改質(zhì)的瀝青組合物與一包含嵌段共聚物KRATON D-l118的相應(yīng)組合物的粘度-剪切速率進(jìn)行比較且測(cè)試數(shù)據(jù)已經(jīng)列示于下表7中。在測(cè)試組合物中嵌段共聚物比例為6重量％且所用瀝青是一PX-100級(jí)配。根據(jù)上文所討論的DE-20310484 U，所述KRATON D-l118嵌段共聚物可被認(rèn)為是所述瀝青組合物中所用嵌段共聚物的相關(guān)典型代表(PSC 31％、CE 20％且三嵌段的MW低于200,000)。應(yīng)了解，包含所述嵌段共聚物KRATON D-l118的相當(dāng)瀝青組合物并未展示有利的假塑性或剪切稀化性質(zhì)，而本發(fā)明組合物提供這些性質(zhì)，如自表7中可獲得者。
表7

實(shí)例4-8與屋面有關(guān)的比較實(shí)例D(PMB摻合物的制備)使用一Silverson L4R高剪切混合機(jī)制備聚合物改質(zhì)的瀝青摻合物。將所述瀝青加熱至160℃并隨后添加所述聚合物。聚合物添加及粉碎期間，將所述溫度增加至180℃，此是由所述混合機(jī)的能量輸入造成的。在180℃下，通過所述高剪切混合機(jī)的閉合/斷開開關(guān)使所述溫度保持恒定。持續(xù)摻合直至獲得一均勻摻合物為止，此通過熒光顯微鏡監(jiān)控。
實(shí)例4至8中所用的聚合物組合物是SBS-4。
在實(shí)例4至6中，在各種類型的瀝青中評(píng)價(jià)12％聚合物對(duì)瀝青的改質(zhì)水平。在比較實(shí)例中使用D KRATOND1186，一種基于苯乙烯與丁二烯且具有約30％苯乙烯含量的市售透明支化苯乙烯嵌段共聚物。所述實(shí)例中所使用的瀝青是以下表8

用于流動(dòng)及冷彎曲分析的樣品的制備將一定量的PMB傾倒于一具有規(guī)定尺寸(15cm×23cm×0.15cm)間隔片中，所述間隔片包括作為一載體的玻璃纖維。所述試樣用硅紙覆蓋后，將其置于一Pasadena液壓機(jī)中并于150℃下利用15000磅的負(fù)荷壓制5分鐘。冷卻10分鐘之后，將一第2間隔片置于所述載體的另一側(cè)并重復(fù)上述程序。自其間隔片上剪下由此產(chǎn)生的屋面板且可切割測(cè)試試樣用于流動(dòng)及冷彎曲分析。
所測(cè)試的流變性質(zhì)根據(jù)以下方法測(cè)試所述瀝青摻合物表9

膠凝傾向在一經(jīng)修改的Haake Rotoviscometer中，將50克已制成的摻合物用一錨形攪拌器以300rpm的旋轉(zhuǎn)速度于200℃下攪拌，同時(shí)將20Nl/hr的恒定空氣流吹于所述樣品的表面上。所述攪拌器直接連接至所述Haake粘度計(jì)的測(cè)量裝置，以便將所述樣品粘度的增加(開始膠凝的指示)記錄為所述Haake扭距信號(hào)的增加。此扭距信號(hào)是所述樣品粘度的量度且被監(jiān)控直至一突然陡扭距增加表示相對(duì)粘度急劇增加為止。出現(xiàn)此陡粘度增加后的小時(shí)數(shù)是所述摻合物膠凝傾向的量度。
表10，12％PMB的流變性質(zhì)

就硬B85瀝青中的SBS-4摻合物而言，所述性能尤其適用于熱氣候條件。
表11，改變B180瀝青中組合物的評(píng)價(jià)

在B180瀝青中具有10％SBS-4的摻合物的結(jié)果展示所述新穎聚合物組合物的優(yōu)點(diǎn)及強(qiáng)度。即使使用一較低改質(zhì)水平，仍保持所述高溫阻力同時(shí)具有所獲得結(jié)果的組合，即，軟復(fù)合物、低粘度及高流阻，所主張聚合物作為易粘結(jié)化合物尤其適用于瀝青中。作為交聯(lián)劑存在的硫如同所預(yù)計(jì)的那樣使所述軟化點(diǎn)增高且導(dǎo)致一較硬瀝青。
SBS-4在PX200與B180瀝青中的摻合穩(wěn)定性展現(xiàn)于下表12中，同時(shí)出于比較原因亦給出Dl186在兩種類型瀝青中的結(jié)果。
所述性質(zhì)證明與所述標(biāo)準(zhǔn)D1186相比，在瀝青中使用SBS-4可獲得更佳摻合(熱存儲(chǔ))穩(wěn)定性的觀察結(jié)果。
表12，SBS-4在PX200與B180瀝青中的摻合穩(wěn)定性(R&B對(duì)時(shí)間)

結(jié)論自初始篩選及等值線研究(contour study)可得出結(jié)論利用所主張的聚合物組合物，即使在高彈性體(例如，二嵌段)水平下也可維持粘彈性，此導(dǎo)致令人驚奇的良好工作溫度范圍性能，同時(shí)受益于低摻合粘度及更佳的摻合(熱存儲(chǔ))穩(wěn)定性。與具有一標(biāo)準(zhǔn)線性SBS(高度偶合的KRATONDl186)的摻合物相比，B180瀝青中的SBS-4展示一更佳的工作溫度范圍及抗膠凝性。然而，由于納入SBS-4而獲得一較軟結(jié)合一良好高溫流阻的復(fù)合物。所述后一現(xiàn)象歸因于所述聚合物的假塑性行為。
SBS-4與標(biāo)準(zhǔn)SBS相比在以下性質(zhì)中勝出，證明在特定屋面應(yīng)用中使用SBS-4是正確的寬工作溫度范圍(△冷彎曲及流阻)、軟復(fù)合物(高針入值)結(jié)合良好的高溫流阻(假塑性行為)、更佳的熱存儲(chǔ)及抗膠凝性。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青(bitumen)組合物，其包含80至98.5重量份數(shù)的瀝青及20至1.5重量份數(shù)的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包含(i)自5至70重量％的線性苯乙烯嵌段共聚物(SBC1)及/或輻射狀苯乙烯嵌段共聚物(SBC2)，所述SBC1包含至少兩個(gè)每一實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且具有大于250,000的表觀分子量，所述SBC2具有三個(gè)或更多連接至交聯(lián)劑或多官能團(tuán)化合物殘基的聚合物臂，包含至少兩個(gè)每一實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且其中所述聚合物臂具有大于125,000的平均表觀分子量；及(ii)自95至30重量％的彈性體(E1)，其具有介于120,000至250,000之間的表觀分子量。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其包括2至15％且更佳8至14％的所述聚合物組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述彈性體(E1)是苯乙烯系二嵌段共聚物，其具有一個(gè)實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中若所述共聚物是線性聚合物，則所述苯乙烯嵌段共聚物具有介于250,000至800,000之間的分子量，或若所述共聚物是支化或星形聚合物，則介于500,000至1,500,000之間。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是選自由具有式(B)p-(A-B)2X；或(B)p-A(B-A)n-(B)p(線性SBC1)、((B)p(A-B)n)mX(輻射狀SBC2)的共聚物組成的群組，其中A代表實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的所述聚合物嵌段，通常是聚苯乙烯嵌段；B是實(shí)質(zhì)上由共軛二烯構(gòu)成的聚合物嵌段，通常是聚丁二烯嵌段，n是大于或等于1的整數(shù)，m是大于2的整數(shù)，每一p獨(dú)立為0或1，且X是偶聯(lián)劑或多官能團(tuán)單體的殘基。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物成份是選自由A-B-A-(B)p或(A-B)2X組成的群組，其中A代表實(shí)質(zhì)上由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且較佳為聚(苯乙烯)嵌段；B代表實(shí)質(zhì)上由共軛二烯構(gòu)成的聚合物嵌段，其較佳為聚(丁二烯)嵌段；p是0或1且X是偶聯(lián)劑的殘基。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中組份(i)和(ii)是聚合物組合物的組份，其中所述彈性體(E1)是式A-B的二嵌段共聚物，其是在所述苯乙烯嵌段共聚物的合成中共生產(chǎn)出的。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物聚合物組合物包含線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物連同大量二嵌段共聚物，其具有以下特性苯乙烯含量介于25-40％之間、較佳約30重量％二嵌段分子量為180,000-215,000、較佳約200,000二嵌段含量為75-85％、較佳80重量％(其相當(dāng)于15-25％、較佳20％的偶合效率)；且包含表觀MW自30,000至40,000的聚苯乙烯嵌段且具有表觀MW自300,000至350,000的聚(丁二烯)嵌段。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC1及/或SBC2)及彈性體(E1)是以以下相對(duì)量使用(SBC1及/或SBC2)的量為至少5％、較佳至少10％、更佳至少15％且最佳至少20％、且最多至多70％、較佳至多50重量％，且(E1)的量至多95％、較佳至多90％、更佳至多85％且最佳至多80％、且至少30％、較佳至少50％，所有百分比均以重量計(jì)。
10.一種地瀝青(asphalt)粘合劑，其包含如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物。
11.一種熱拌地瀝青，其包含2至8重量份數(shù)的如權(quán)利要求10所述的地瀝青粘合劑及98至92重量份數(shù)的粒料材料。
12.如權(quán)利要求11所述的熱拌地瀝青，其中所述粒料材料是間斷級(jí)配粒料材料，例如開間斷級(jí)配或密斷級(jí)配-粒料材料。
13.一種包含如權(quán)利要求11或12所述的壓實(shí)熱拌地瀝青的路面。
14.一種包含如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物的瀝青屋面組合物。
15.如權(quán)利要求14所述的瀝青屋面組合物，其以整個(gè)組合物計(jì)包含0至65重量％的填料。
16.如權(quán)利要求14所述的組合物，其以整個(gè)瀝青組合物(填充填料之前)計(jì)包含0.05至0.2重量％的交聯(lián)劑。
17.如權(quán)利要求14所述的組合物，其包含一或多種占整個(gè)瀝青組合物(填充填料之前)的0至25重量％之量的增粘性樹脂。
18.一種易于粘接的卷材屋面薄膜，其包含一增強(qiáng)氈及浸透及/或涂布所述增強(qiáng)氈的如權(quán)利要求14所述的瀝青組合物。
19.一種聚合物組合物，其包含一線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物連同大量二嵌段共聚物，其具有以下特性苯乙烯含量介于25-40％之間、較佳約30重量％；二嵌段分子量為180,000-215,000、較佳約200,000；二嵌段含量為75-85％、較佳約80重量％(其相當(dāng)于15-25％、較佳約20％的偶合效率)；且包含表觀MW自30,000至40,000的聚(苯乙烯)嵌段及表觀MW自300,000至350,000的聚(丁二烯)嵌段。
全文摘要
本發(fā)明提供一種經(jīng)聚合物改質(zhì)的瀝青(bitumen)組合物，其包括80至98.5重量份數(shù)的瀝青及20至1.5重量份數(shù)的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包括(i)自5至70重量％的線性苯乙烯嵌段共聚物(SBC1)及/或一輻射狀苯乙烯嵌段共聚物(SBC2)，所述SBC1包括至少兩個(gè)每一個(gè)實(shí)質(zhì)上由一芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且具有一大于250,000的表觀分子量，所述SBC2具有三個(gè)或更多連接至一交聯(lián)劑或多官能團(tuán)化合物的殘基的聚合物臂、包括至少兩個(gè)每一實(shí)質(zhì)上由一芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段及至少一個(gè)實(shí)質(zhì)上由一共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段且其中所述聚合物臂具有大于125,000的平均表觀分子量；及(ii)自95至30重量％的彈性體(E1)，其具有介于120,000至250,000之間的表觀分子量；提供所述瀝青組合物作為地瀝青(asphalt)粘合劑或作為瀝青屋面組合物的用途，包含粒料材料的熱拌地瀝青組合物及包含壓實(shí)的熱拌地瀝青的路面，包含所述瀝青屋面組合物的易于粘接的卷材屋面薄膜，以及欲用于所述瀝青組合物中的具體嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1954033SQ200580015740
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者簡(jiǎn)·科倫斯特拉, 威廉·C·馮克, 科內(nèi)利斯·馬蒂納斯·范戴克, 埃里克·A·T·特羅梅萊恩, 杜科·博特 申請(qǐng)人:克雷頓聚合物研究公司