專利名稱：瀝青粘合劑及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明的主題是制備瀝青粘合劑的方法、采用這種方法得到的瀝青粘合劑以及含有這種粘合劑的瀝青混凝土。
瀝青粘合劑特別用于道路、屋頂材料、表面涂層和密封膠等領域，瀝青用于修建道路受到好評。
在本發(fā)明的含義中，瀝青粘合劑意指瀝青和/或含有瀝青的任何組合物。因此，本發(fā)明中，瀝青粘合劑既指含有純?yōu)r青的粘合劑，也指含有任何類型普通添加劑、尤其是聚合物的粘合劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“粘合劑”或“瀝青粘合劑”使用時將無差別。
通常，瀝青混凝土含有瀝青粘合劑和集料(aggregates)或無機填料，這些集料或無機填料可以是石頭或礫石、沙子和細粉。瀝青混凝土也可以稱為瀝青混合物。
然而，所說的粘合劑用作不同用途時存在很多缺點具體而言為很強的溫度敏感性，與集料的附著性有限，低溫性能較差，耐疲勞和抗沖擊性能差。
此外，瀝青粘合劑難于處理，需要特殊處理技術。
因此，對于道路，尤其是易磨損路段，主要成份是由約95重量％集料和約5重量％用作粘合劑的瀝青組成的瀝青混凝土。在這種情況下，涉及道路經(jīng)受來自機械方面的各種壓力的性能熱斷裂、疲勞和形成溝槽(rutting)，瀝青作為粘合劑的作用是主要的。
低溫下，在約-10℃的溫度區(qū)域，粘合劑向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變并變成脆性。由于熱應力可形成長的橫向裂縫，稱為橫向熱破裂。
在約為0℃的較高溫度下，由于疲勞，道路仍可出現(xiàn)裂紋，這會導致大量的，主要是縱向的、相互連接的裂紋。
最終，在約為60℃和60℃以上的較高溫度下，粘合劑的流動性逐漸增強并從粘彈態(tài)變化到粘度逐漸降低的牛頓粘流態(tài)。因此，包括重型貨車在內(nèi)的重型車輛反復通過道路可造成混凝土的永久形變并因此造成瀝青粘合劑的永久形變，隨之造成道路的形變，這種現(xiàn)象引起溝槽的形成(rutting)。
粘合劑也可確保道路防水，由此而保護道路的次級結構。
因此，對于道路和由此的粘合劑的要求的主要特征是低溫(一般為約-15℃或-15℃以下的溫度)抗裂性好，并且高溫(一般為約60℃及60℃以上的溫度)形變小，以及耐疲勞性好以提高持久性。
工業(yè)上一般使用添加劑來克服各種瀝青粘合劑的缺點并由此來提高它們的性能，尤其是它們的流變性能。
特別地，已知可向這些瀝青粘合劑中填加無機酸或磷(phosphor)化合物，例如國際專利WO98/44047描述了一種瀝青、聚合物和多磷酸的混合物。酸的加入可同時提高瀝青粘合劑在低溫和高溫下的粘彈性，并且，這種酸的加入有可能保持加有少量聚合物的混合物的良好性能。根據(jù)國際專利WO96/28513，用酸型配料處理瀝青和加有聚合物的混合物，可促進瀝青和聚合物間的化學鍵連。
還已知可向這些瀝青粘合劑中加入硫化粒狀橡膠(crumb rubber)，例如法國專利申請FR2764897描述了一種瀝青、橡膠粒(rubber crumb)和用作道路粘合劑的共聚物的混合物。法國專利申請FR2732702，描述了一種瀝青、橡膠粒和陳化(digestion)催化劑(它們是烯烴不飽和合成聚合物如SBS、SBR、EVA、EMA、EPDM型共聚物以及丁腈橡膠(nitrile rubber))的混合物。法國申請FR2657447，描述了瀝青-橡膠混合物的制備方法。
向瀝青中加入橡膠有可能提高混合物的性能，賦予道路表面更大的韌性，提高低溫下的抗疲勞性并減少噪音現(xiàn)象和各種光源的反射。為此目的，使用廢橡膠也有助于回收各種來源的舊輪胎。
可以將橡膠粒加入到沙子中或者是加入到集料混合物中使用，即所謂的“干”混，也可以直接熱混入到粘合劑中，稱為“濕”混，根據(jù)所采用的技術不同，所得性能不同。
將橡膠粒熱混入瀝青中有可能調(diào)節(jié)粘合劑的性能。
然而，這種橡膠粒的使用不是沒有問題的，因為這些產(chǎn)品都必須以相對較高的百分含量使用，這在涉及與瀝青相混以及涉及所得瀝青混合物的粘度時就會出現(xiàn)問題。
以令人驚奇的方式，本發(fā)明申請人發(fā)現(xiàn)將橡膠粒和酸混入瀝青中有可能提高瀝青粘合劑的性能、尤其是它的流變性能。
以令人驚奇的方式，本發(fā)明申請人已明確酸和橡膠粒之間的協(xié)同作用。
因此，本發(fā)明的主題是制備瀝青粘合劑的方法，該方法包括下列連續(xù)步驟a)將0.05～5wt.％的酸，0.5～25wt.％的橡膠粒和70～99.5wt.％的已加熱到溫度在120℃到220℃之間的瀝青混合，b)在攪拌下，將混合物加熱到溫度為120℃到220℃之間，保持15分鐘到10小時之間的時間，優(yōu)選保持15分鐘到3小時，并c)任選，脫除混合物中可能存在的氣泡。
在本發(fā)明的含義中，酸指布朗斯臺德(Bronsted)和路易斯(Lewis)酸，可以是無機酸或有機酸。
在本發(fā)明的含義中，無機酸指鹽酸、硝酸、硫酸、亞磷酸、氫化磷酸(hydrophosphoric)、磷酸、多磷酸、磺酸或這些酸的金屬鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽以及例如鐵、鈰、銅、鋁的氯化物。
在本發(fā)明的含義中，有機酸指含有1到22個碳原子的單或多羧酸，尤其是酒石酸、檸檬酸、草酸、磺酸、己二酸，優(yōu)選含有超過8個碳原子的酸，有機磷酸鹽酸、有機膦酸鹽酸，尤其是烷基膦酸(OPA)、有機次膦酸鹽酸(organophospinate acid)、氨基酸、氨基膦酸(AMPA)、氨基磷酸、氨基次膦酸、氨基甲酸、有機硫代磷酸、有機硫代膦酸、有機硫代次膦酸、硫代酸。
優(yōu)選所用的酸是硫酸、磷酸、多磷酸或有機磷酸鹽酸，進一步優(yōu)選所加的酸是磷酸或多磷酸。
優(yōu)選磷酸是正磷酸，也稱為單磷酸，其分子式為H3PO4。本發(fā)明的多磷酸可以選自名為“磷，磷的化學、生物化學及其用途概要”(”Phosphorus，an outline of its Chemistry，Biochemistry and uses”)一書，第五版，D.E.C.Corbridge，Elsevier，1995，170頁和180頁到182頁中描述的那些多磷酸。
優(yōu)選多磷酸選自分子式為H4P2O7的焦磷酸或二磷酸、分子式為H5P3O10的三磷酸、分子式為Hn+2PnO3n+1的多磷酸、分子式為HnPnO3n的偏磷酸或它們的混合物。
如上述提及的文獻“磷，磷的化學、生物化學及其用途概要”(”Phosphorus，an outline of its Chemistry，Biochemistry and uses”)第181頁所指出的，磷酸或市購多磷酸以它們相對酸的重量以百分比表示的P2O5或H3PO4當量來表征。
因此，存在一類所謂的過磷酸，其H3PO4當量大于100，這些過磷酸是最優(yōu)選的多磷酸。
酸可以以游離形式或鹽的形式使用。
酸可以是液體或固體形式，當酸是液體形式時，可以通過用正或多磷酸浸漬多孔無機載體而將其制成粉狀形式。該多孔無機載體是高孔隙率無機固體，其體積優(yōu)選至少為1ml/g，進一步優(yōu)選至少為3ml/g。特別地，多孔無機載體選自硅石、礬土、硅鋁酸鹽。
在高孔隙率無機固體上使用含有磷酸或多磷酸的化合物(compound)的優(yōu)點是與粘度較高的液體酸溶液相比，它以粉狀或粒狀形式存在，因此很容易處理。
這種化合物的另一優(yōu)點是當被混入瀝青產(chǎn)品中時，它可以增強瀝青產(chǎn)品，尤其是針對它們在高溫下的硬度(rigidity)。
其次，這種化合物保持了與磷酸或多磷酸一樣的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實例，步驟a)中所加酸的重量占混合物總重量的0.5到2wt.％之間。
橡膠粒可以從苯乙烯-丁二烯類型的天然或合成橡膠中獲得，或者通過研磨輪胎、橡膠墊或鞋底獲得。
作為橡膠粒組合物的例子，下面給出粗略配比
研磨后，已明顯從橡膠粒中去除了金屬和織物。
不同類型橡膠粒間最基本的差別在于橡膠的類型，橡膠可以是一種或多種合成彈性體，如聚丁二烯、SBR，它們可以與輕型車輛輪胎中的天然橡膠或重型車輛輪胎中的天然橡膠結合。
對橡膠粒的DSC即差示掃描量熱分析表明來自重型車輛輪胎的橡膠粒在-60℃出現(xiàn)相當恒定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而來自輕型車輛輪胎的橡膠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-35℃到-100℃之間有很大變動，這種分散性很可能是所用彈性體的多樣性造成。
顆粒大小由研磨工廠確定，研磨工廠可根據(jù)目的用途提供各種級別，最常用的級別相應于顆粒大小在0.5到1.5mm、1到2mm、1到3mm、1到4mm、1到5mm、1到6mm、1到7mm之間。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，橡膠粒的直徑小于5mm，優(yōu)選橡膠粒直徑在0.0001到2mm之間，進一步優(yōu)選小于1.5mm。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實例，步驟a)中加到混合物中的橡膠粒占混合物總重量的重量百分比在1到10wt.％之間，進一步優(yōu)選占混合物總重量的3到7wt.％。
相應于混合物的總重量，加入到混合物中的瀝青總量少于所加酸和橡膠粒的總重量。
在本發(fā)明的含義中，瀝青既指純的瀝青組份，也指含有任何類型的普通添加劑，尤其是聚合物的任何以瀝青為基礎的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例，步驟a)中所加瀝青加熱到溫度為140℃到190℃之間。
然后，優(yōu)選將步驟b)中所得混合物加熱到溫度為140℃到190℃之間。
現(xiàn)有技術的熱方法中，必須將瀝青加熱到高溫以便于橡膠粒的膨脹。與現(xiàn)有技術的熱方法相比，新方法在較溫和的條件下進行，這也限制了瀝青的氧化現(xiàn)象并縮短了常規(guī)聚合物-瀝青混合物的均化時間。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實例，步驟a)的操作是將瀝青和酸混合后再加入橡膠粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實例，步驟a)的操作是先將酸和橡膠粒預混后再將它們加入到瀝青中。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實例，步驟a)的操作是將至少部分瀝青和橡膠粒混合后再加入酸并優(yōu)選最后加入剩余量的瀝青。
本發(fā)明的另一主題是采用上述方法得到的瀝青粘合劑。
135℃下，含有橡膠粒但不含酸的瀝青粘合劑，即所謂的無酸粘合劑，與本發(fā)明中的瀝青粘合劑，稱為含酸粘合劑，之間的粘度比在10％到70％之間，優(yōu)選在10％到50％之間。制備無酸粘合劑和含酸粘合劑所用的瀝青是一樣的，尤其是含有相同的添加劑如不含酸的聚合物。在相同溫度下，與無酸粘合劑相比，本發(fā)明瀝青粘合劑的粘度較低。
含有橡膠粒但不含酸的瀝青粘合劑(所謂的無酸粘合劑)與本發(fā)明的瀝青粘合劑(稱為含酸粘合劑)之間的臨界溫度差異在1℃到50℃之間，優(yōu)選在1℃到25℃之間。制備無酸粘合劑和含酸粘合劑所用的瀝青是一樣的，尤其是包含相同的添加劑如不含酸的聚合物。采用相同操作模式測定臨界溫度，與無酸粘合劑相比，本發(fā)明的瀝青粘合劑具有較高的臨界溫度。
按照AASHTO標準，采用所謂的熱操作模式或所謂的冷操作模式可以測定臨界溫度。
采用熱操作模式測定臨界溫度見標準HTPP5-98或EN1427中的描述，采用所謂的環(huán)球法試驗測定軟化點(臨界溫度)。
采用冷操作模式測定臨界溫度見標準HTPP1-98或AASHTO中的描述，采用彎曲梁流變儀試驗(BBR)測定應力下的形變溫度。
采用本發(fā)明的方法，可以獲得含較少百分含量橡膠粒的瀝青粘合劑，但是其具有與現(xiàn)有技術中含有較高百分含量橡膠粒的瀝青粘合劑相同的性能，尤其是流變性能。
本發(fā)明的瀝青粘合劑也可以母煉膠-混合物(master-mix)的形式制備，該母煉膠-混合物具有較高濃度的酸和橡膠粒，然后用純?yōu)r青和/或任何瀝青粘合劑熱稀釋以便得到含有所需濃度的酸和橡膠粒并具有所需性能、尤其是流變性能的瀝青粘合劑。
本發(fā)明的瀝青粘合劑可用于建筑材料，尤其是屋頂材料，也可以用作密封膠、表面涂層或作為反射裂紋防止體系(reflective crackingprevention system)。
在瀝青混凝土的熱或冷生產(chǎn)中，特別是可用作道路易磨損路段或次級結構的表面、用作表面涂層或用作反射裂紋防止體系的瀝青混凝土中，本發(fā)明的瀝青粘合劑也可用作聚合物瀝青。
本發(fā)明的主題也是含有本發(fā)明粘合劑和必要量集料的瀝青混凝土。
本發(fā)明也涉及制備所述瀝青混凝土的方法。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實例，采用熱工藝制備瀝青混凝土。攪拌下、溫度為120℃到220℃之間時，將集料加入到本發(fā)明的粘合劑中。優(yōu)選攪拌下、溫度為120℃到190℃之間時，將集料加入到粘合劑中。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實例，采用冷工藝制備瀝青混凝土。制備瀝青混凝土的冷工藝包括下列步驟i)在環(huán)境溫度下將水、本發(fā)明的瀝青粘合劑和乳化劑混合制備瀝青乳液；ii)在攪拌、環(huán)境溫度下將集料混入步驟i)所得瀝青乳液中；iii)將步驟ii)所得乳液平鋪以獲得均勻?qū)拥牟襟Eii)所得混合物；iv)將瀝青乳液破乳。
步驟i)中可使用任何類型的乳化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個實例，將橡膠粒任選與酸預混后，再與集料同時加入到瀝青中，任選含有酸。
優(yōu)選隨后將集料加入到瀝青/橡膠粒/酸混合物中，即本發(fā)明的粘合劑。
本發(fā)明的混凝土用于修建道路，尤其是用于易磨損的路段。
它也可以用作表面涂層和反射裂紋防止體系。
本發(fā)明的另一主題是使用酸以便于將橡膠?；烊氲綖r青粘合劑中。
本發(fā)明也涉及一種預混物，該預混物含有0.02wt.％到91wt.％的酸和9wt.％到99.98wt.％的橡膠粒。優(yōu)選，該預混物含有5wt.％到50wt.％的酸和50wt.％到95wt.％的橡膠粒。優(yōu)選，該預混物含有10wt.％到20wt.％的酸和80wt.％到90wt.％的橡膠粒。優(yōu)選，本發(fā)明瀝青粘合劑的制備方法中使用該預混物。
下列實施例用于說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1改性瀝青的制備將瀝青放于燒杯中，然后在熱盤上將燒杯加熱至170℃，直到瀝青完全成為液體。
然后混入添加劑，添加劑可以是通常所用的任何添加劑，尤其是聚合物和/或硫化橡膠粒和/或酸。
使用旋轉(zhuǎn)攪拌器，在轉(zhuǎn)速為300rpm的攪拌下，將混合物在約170℃維持120分鐘。將溫度嚴格維持在180℃以下以使瀝青的性質(zhì)不遭破壞。
混合后，在慢速攪拌下，將混合物在約170℃維持10分鐘以除去任何可能已形成的氣泡。
然后混合物制備完成，待用。
實施例2改性70/100SHELL瀝青流變性能的測定使用70/100筆桿級別(pen grade)的瀝青進行測試，這是一種從SHELL，Petit Couronne，法國，得到的瀝青。
1/流變測試配制瀝青混合物時，熱形變是必須考慮的決定因素。設計粘合劑的規(guī)格指標以使相應的混合物具有良好的抵抗形成溝槽的能力。在歐洲，采用環(huán)球測試法評價高溫下粘合劑的性能。在美國，SHRP根據(jù)復數(shù)切變模量/相角比開發(fā)了一種標準，采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)測試法評價。
采用源自SHRP標準(AASHTO TP5-98)的方法測定改性瀝青的流變性能。
溫度范圍為25℃到60℃之間時，所用頻率范圍為7.8Hz到200Hz。
使用Metravib RDS VA 2000粘度分析儀在環(huán)剪切下進行流變測試。
將液體瀝青加入到預先加熱至110℃的剪切池中，溫度降至約45℃時，瀝青不再流動，然后整個結構緊堆，準備測定。
瀝青樣品的厚度為1mm。
在不同溫度30℃、40℃、50℃和60℃下且在能使材料行為明顯觀察到的頻率范圍，即7.8-15.6-31.2-62.5-125和200Hz下進行測試。2/硫化橡膠形式的聚合物存在時改性瀝青的流變性能所得結果涉及復數(shù)切變模量G*、模量的彈性組分G’和粘性組分G”以及相角δ。
這些結果可用關于溫度的等頻線(iso-frequency(isochrones))表示，也可用關于頻率的等溫線(iso-temperature(isotherms))表示。
本實施例中，瀝青的制備方法和流變測試如前所述。
硫化橡膠粒是通過低溫研磨重型車輛輪胎而得到的橡膠粒顆粒大小Dmax＜500μm(Microns)。
SBS聚合物(線性SBS)是一種超微粉末D1101Kraton。
所用多磷酸(PPA)是105％的濃縮酸(Rhodia)。
比較四種產(chǎn)品i)參比瀝青Shell 70/100，不含添加劑；ii)和iii)加入了硫化橡膠粒的瀝青5wt.％和10wt.％iv)加入了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的瀝青3wt.％下表1集中了60℃、頻率為7.8Hz時的測定值。
表1
可以清楚看到硫化橡膠?；騍BS提供的增強即硬化效應。存在10wt.％硫化橡膠?；騍BS時觀察到復數(shù)模量G*提高，特別是它的粘性組分G”提高。
相角δ明顯降低，表明加入了硫化橡膠?；騍BS的瀝青具有更多的彈性行為。
加入10wt.％的硫化橡膠粒導致獲得具有顯著彈性行為的改性瀝青，非常接近于加入3wt％SBS所得瀝青的彈性行為。
下表2集中了25℃下模量G*的值和40℃下相角δ的值以及頻率為7.8Hz時的臨界溫度Tc。
采用SHRP方法授意的標準測定臨界溫度Tc，Tc是比率G*/sinδ大于1100Pa時的溫度。
采用敏感性指數(shù)S.I.確定瀝青的熱敏感性，其為由頻率為7.8Hz時直線log G*＝f(T)的斜率(稱為a)定義的熱敏感性指數(shù)S.I.。
這樣可給出下列等式(20-SI)/(10+SI)＝50.|a|表2
加入5wt.％硫化橡膠粒時和加入后對比存在硫化橡膠粒時，臨界溫度Tc明顯提高。
同樣，可以看到加入5wt.％硫化橡膠粒后，熱敏感性指數(shù)S.I.明顯降低。
溫度為40℃時的相角δ顯著降低，表明改性瀝青具有更多的彈性行為。硫化橡膠粒的含量較高時，這種效應更顯著。
環(huán)境溫度25℃、加入10wt.％硫化橡膠粒時，注意到可得到相當大的模量，即復數(shù)切變模量G*、彈性模量G’和粘性模量G”。3/硫化橡膠形式的聚合物存在時多磷酸改性瀝青的流變性能所得結果涉及復數(shù)模量G*、彈性組分G’和粘性組分G”以及關于頻率和溫度的相角δ。本實施例中，同前面的實施例一樣使用Shell瀝青，瀝青的制備方法和流變測試如前所述。
比較兩種產(chǎn)品i)參比瀝青Shell 70/100，無添加劑；ii)用1wt.％多磷酸(PPA)改性的瀝青，并加入5wt.％硫化橡膠粒；下表3集中了60℃、頻率為7.8Hz時的測定值。
表3
多磷酸(1wt.％)的存在可大大降低橡膠粒含量同時保持性能。
因此，在多磷酸(1wt.％PPA)的存在下，通過加入5wt.％的硫化橡膠?？梢允沽髯冃阅塬@得顯著提高。相角δ明顯減小時，觀察到模量值G’和G”提高。這清楚表明了硫化橡膠粒結合多磷酸加入所提供的增強效應，即硬化效應。改性瀝青的行為明顯更具彈性，即對不可回復形變的敏感性較低。
60℃下、加入1wt.％多磷酸和5wt.％硫化橡膠粒得到的性能特征要比加入3wt.％SBS所測得的性能特征好。
下表4集中了25℃下模量G*的值和40℃下相角δ的值，以及頻率為7.8Hz時的臨界溫度Tc。
采用SHRP方法授意的標準測定臨界溫度Tc，Tc是比率G*/sinδ大于1100Pa時的溫度。
采用S.I.熱敏感性指數(shù)確定瀝青的熱敏感性。
表4
環(huán)境溫度25℃下的彈性性能大為提高復數(shù)模量G*和模量值G’和G”都較高。
通過多磷酸(1wt.％)和硫化橡膠粒(5wt.％)的結合顯著提高了臨界溫度Tc。
同樣，觀察到用多磷酸(1wt.％)和硫化橡膠粒(5wt.％)改性瀝青的熱敏感性指數(shù)S.I.顯著降低。
在加有多磷酸(1wt.％)和硫化橡膠粒(5wt.％)的瀝青中，40℃時的相角δ大大降低，表明改性瀝青具有更多的彈性行為。這一相角比使用3wt.％SBS聚合物粉末改性的瀝青所測得的相角低。
用多磷酸(1％)和硫化橡膠粒(5wt.％)的混合物改性瀝青可獲得含3wt.％SBS聚合物的聚合物改性瀝青(PMBs)的性能。
多磷酸(1wt.％)的使用可使所加的硫化橡膠粒的量大大降低，同時保持所得瀝青的性能與用10wt.％硫化橡膠粒改性的同種瀝青相比，這些性能都有提高。
這種硫化橡膠粒含量的減少顯著提高了液體瀝青在160℃下的流變性。
4/硫化橡膠形式的聚合物存在時多磷酸改性瀝青的布氏粘度(brookfield viscosity)在120℃和160℃之間測定瀝青和如上所述制備的改性瀝青的布氏粘度。
比較5種產(chǎn)品
i)參比瀝青Shell 70/100，不含添加劑；ii)用1wt.％多磷酸(PPA)改性的瀝青；iii)和iv)加入了硫化橡膠粒的瀝青5wt.％和10wt.％；v)用1wt.％多磷酸和5wt.％硫化橡膠粒改性的瀝青。
表5給出135℃時的粘度值表5
通過加入10wt.％的硫化橡膠粒，改性瀝青的粘度大大提高。
可以清楚看到存在多磷酸(1wt.％)的優(yōu)點1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡膠粒的結合賦予瀝青較好的粘度。
實施例3改性80/100PROAS瀝青流變性能的測定使用筆桿級別為80/100的瀝青進行這些測試，瀝青由PROAS，西班牙制造。
1/添加劑評估，改性瀝青制備比較四種級別的硫化橡膠粒級別1Dmax＜500μm(Mesallès)級別2Dmax＜800μm(Necaflex)級別3Dmax＜400μm(Necaflex)級別4Dmax＜400μm(Necaflex)級別1、2和3通過機械研磨得到，級別4通過低溫研磨得到。
所用多磷酸(PPA)為105％的濃縮酸(Rhodia)。
加熱(170℃)并攪拌120分鐘制備瀝青/橡膠粒/酸混合物(如實施例1所示)。
2/流變測試按照SHRP方法(AASHTO-TP5-98)對改性瀝青的流變性能進行表征動態(tài)剪切流變儀(DSR)測試。
使用Metravib RDS VA 2000粘度分析儀、在環(huán)剪切下進行流變測試。對于在25℃到60℃之間變動的溫度范圍，所用頻率從1.5Hz變化到125Hz。
將液體瀝青放入預先加熱到110℃的剪切池中，溫度降至約45℃時，瀝青不再流動，然后結構單元緊堆，準備測試試驗。
瀝青樣品厚度為1mm。
在不同的溫度25℃、30℃、40℃、50℃和60℃下且在允許材料行為可明顯觀察的頻率范圍，即1.5-7.8-15.6-31.2-62.5-125和125Hz下進行測試。
3/硫化橡膠粒存在下多磷酸改性瀝青的流變性能，硫化橡膠粒和多磷酸含量的影響(級別1橡膠粒)所得結果涉及庫侖模量(coulomb modulus)(也稱為復數(shù)模量G*)、彈性G’組分和粘性組分G”以及相角δ。
瀝青制備和流變測試的方法如前所述。
比較五種產(chǎn)品i)參比瀝青(80/100Proas)，不含添加劑；ii)多磷酸改性的瀝青1wt.％iii)硫化橡膠粒改性的瀝青(級別1)10wt.％iv)加入硫化橡膠粒(5wt.％)并用多磷酸(1wt.％)改性的瀝青v)加入硫化橡膠粒(5wt.％)并用多磷酸(0.5wt.％)改性的瀝青下表6集中了25℃下模量G*的值，40℃下相角δ的值，以及頻率為1.5Hz時臨界溫度Tc的值。
表6
可以清楚看到加入橡膠粒所提供的增強效應，即硬化效應。存在10wt.％的硫化橡膠粒時觀察到G*模量提高。
相角δ明顯降低，表明改性瀝青具有更多的彈性行為。
對比加入5wt.％橡膠粒時以及加入之后存在硫化橡膠粒時，臨界溫度Tc顯著提高。
溫度為40℃時的相角δ大大降低，表明改性瀝青具有更多的彈性行為。
加入1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡膠?？梢垣@得最佳性能。
表7集中了25℃下模量G*的值以及熱敏感性指數(shù)S.I.的值。
表7
注意到環(huán)境溫度25℃下、加入10wt.％硫化橡膠粒時模量值即復數(shù)模量G*、彈性模量G’和粘性模量G”都有較大增加。
同樣，對比加入5wt.％硫化橡膠粒時和加入之后，觀察到熱敏感性指數(shù)S.I.顯著降低。
4/用多磷酸和加入的橡膠粒改性的瀝青的流變性能，不同橡膠粒產(chǎn)品的比較所得結果涉及復數(shù)模量G*、彈性組分G’、粘性組分G”和相角δ。
本實施例中瀝青的制備方法和流變測試方法都如前所述。
在一種相同配方的基礎上比較不同級別的橡膠粒瀝青+1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡膠粒。
i)酸改性瀝青，用級別1橡膠粒；ii)酸改性瀝青，用級別2橡膠粒；iii)酸改性瀝青，用級別3橡膠粒；iv)酸改性瀝青，用級別4橡膠粒；在多磷酸(1wt.％PPA)的存在下，加入5wt.％硫化橡膠?？墒沽髯冃阅艿玫斤@著提高。觀察到模量值G’和G”提高且相角δ有較大降低。
下表8集中了頻率為1.5Hz時不同溫度下的測定值。
表8
改性瀝青的行為明顯具有更多的彈性。
在所測試的不同級別橡膠粒中，級別2和3(Necaflex)顯示具有最好的性能。顆粒大小沒有太大的影響Dmax＜800μm和Dmax＜400μm。
級別1(Mesallès)顯示性能稍差。
級別4(Necaflex)，即低溫研磨的，性能比標準研磨得到的級別2的性能差很多。
表9集中了25℃下的模量值和熱敏感性指數(shù)S.I.。
表9
橡膠粒級別2和3顯示具有很好的性能。
實施例4橡膠粒摻混時間的影響，PROAS 80/100(西班牙)使用80/100筆桿級別的瀝青進行測試，該瀝青從PROAS，西班牙得到。
所用橡膠粒為Necaflex橡膠粒，其粒經(jīng)Dmax＜400μm(microns)(級別3)。
170℃時在用1wt.％多磷酸改性的瀝青中進行摻混。
配比為瀝青+1wt.％的105％多磷酸+5wt.％硫化橡膠粒。
測試兩個摻混時間i)2hii)10h下表10給出了不同溫度下且頻率為1.5Hz時的測定值(瀝青+1wt.％多磷酸+5wt.％級別3橡膠粒)。
表10
注意到隨混合時間延長(同隨SBS的變化)，性能明顯提高相角δ(40℃)顯著降低且臨界溫度從87℃提高到95℃。
實施例5加有酸/橡膠粒預混物的瀝青使用80/100筆桿級別的瀝青進行測試，該瀝青從PROAS，西班牙得到。
在環(huán)境溫度下、使用級別2橡膠粒以及如實施例2中所述的105％濃縮多磷酸制備預混物。將這種預混物制成5/1的比例每16.65g酸加83.30g橡膠粒(100g預混物)。
為獲得含1％酸和5％橡膠粒的改性瀝青，按照與實施例1中所用相同的方法，將這種預混物混入熱瀝青中。
將結果與如實施例3中第4點(參見表8)所述直接混合所得的結果進行比較。
下表11集中了不同溫度下、頻率為1.5Hz時的測定值(瀝青+1wt.％多磷酸+5wt.％橡膠粒)。
表11
已確知瀝青中的不同組分直接熱混合時臨界溫度明顯較高。
環(huán)境溫度下且在混入熱瀝青中之前，預混物可產(chǎn)生與直接混合所得性能相似或幾乎不差的優(yōu)良性能。
實施例6低溫下的行為，80/100PROAS(西班牙)使用80/100筆桿級別的瀝青進行測試，該瀝青從PROAS，西班牙得到。
配制瀝青混合物時，低溫下產(chǎn)生裂紋是需要考慮的重要因素。設計粘合劑的各項指標以使相應的混合物具有良好的耐低溫性能。在歐洲，一般采用弗拉斯瀝青破裂點(Fraass breaking point)評估粘合劑的低溫性能。在美國，根據(jù)通過蠕變測試(彎曲梁流變儀測試，BBR)評估的瀝青樣品的硬度，SHRP已開發(fā)了一標準。
另一了解粘合劑低溫性能的方式是通過差示掃描量熱分析(DSC)或通過動態(tài)機械分析(DMA)評估它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
在文章“采用量熱計和流變儀評估瀝青粘合劑的低溫性能(evaluation of the low temperature properties of bituminous binders usingcalorimetry and rheology)”(J.P.Planche et al.，Eurobitume，Luxembourg，1995)中，作者表明Tg值(通過DSC或DMA測定)和通過BBR蠕變測試(S＝300MPa且m＞0.3)確定的臨界溫度之間存在良好相關性。
在80/100Proas瀝青上，通過DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg?？疾炝思尤?0wt.％的硫化橡膠粒的影響以及含1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡膠粒的體系。
下表12集中了這些特征值Tg，以及G*×sinδ(環(huán)境溫度下的疲勞標準)和上限臨界溫度Tc+。
表12
80/100Proas瀝青的Tg相對較低Tg＝-27℃。
加入10wt.％硫化橡膠粒使Tg上升6℃Tg＝-23℃。
加入5wt.％硫化橡膠粒和1wt.％多磷酸時，Tg下降2℃Tg＝-29℃。
這一較低的Tg對應于瀝青具有較好的耐低溫破裂性。
實施例7橡膠類型的影響，80/100PROAS(西班牙)使用80/100筆桿級別的瀝青進行測試，該瀝青從PROAS，西班牙得到。
特別制備了兩種類型的橡膠(實驗室)不加碳黑的硫化橡膠，和含有50％碳黑N234 Cabot彈性體的硫化橡膠。
通過低溫研磨(實驗室級)得到橡膠粒Dmax顆粒大?。?00μm。
得到兩種類型的橡膠粒i)含有碳黑的硫化橡膠粒ii)不含碳黑的硫化橡膠粒所用多磷酸為105％的濃縮酸(參見實施例2)。
下表13集中了不同溫度下、頻率為1.5Hz時的測定值(瀝青+1wt.％多磷酸+5wt.％橡膠粒)。
表13
已確知不含碳黑的橡膠粒具有較高的臨界溫度這可能是由于橡膠含量較高。
碳黑的存在以及碳黑的類型似乎對改性瀝青的性能沒有任何影響。
實施例8改性瀝青的制備及沒有老化或老化后其性能的測定道路瀝青A來自Proas，具有110 1/10mm的滲透級別且環(huán)球法測試的軟化溫度為44℃，采用本發(fā)明的方法對該瀝青進行改性，下表14給出配方
表14改性瀝青1的配方
所用硫化橡膠粒的公稱尺寸在0到500μm之間，中值直徑為320μm。
所用多磷酸為105％的濃縮酸(Rhodia)。
實驗室中于180℃下進行生產(chǎn)，首先在激烈攪拌下將硫化橡膠粒加入到瀝青中，攪拌90分鐘，然后加入多磷酸并維持攪拌30分鐘。
冷卻后，采用下表15所述的測試方法，在空氣和溫度的影響下，對改性瀝青1進行以下評價，即無模擬老化，以及加速老化后(滾動薄膜烘箱測試(rolling thin film oven test)-RTFOT，按照標準EN12607-1)。
表15改性瀝青1的測試結果，初始的和老化后的
*采用BBR測試60s后測定蠕變模量S為300MPa時的溫度**采用BBR測試60s后測定log蠕變模量關于log時間的曲線斜率的絕對值m為0.3時的溫度***采用DSR測試10rad/s時測定的模量G*/sind為1.1kPa(或2.2kPa)時的溫度****PI定義為下限溫度(Ts＝300MPa或Tm＝0.3)的最高值和上限溫度(T1kPa或T2.2kPa)的最低值之間的差因此，對于初始或老化后改性瀝青1，所得結果可與那些用各種市購聚合物改性瀝青(B.Brulè和J.J.Potti的文章，Carreteras 121，2002)所得的結果相比擬。根據(jù)本研究中提出的評價等級，改性瀝青得到9分，與市購改性瀝青的分數(shù)相當并遠高于標準未改性瀝青所得的分數(shù)(對于70/100瀝青，典型值為3)。
實施例9工業(yè)規(guī)模改性瀝青的制備在工業(yè)規(guī)模上制造前面實施例8中的配方以得到幾噸的改性瀝青2，該瀝青具有與改性瀝青1相同的配方且使用相同成分。生產(chǎn)后對改性瀝青2進行表征，各種測試和結果集中于下表16表16
根據(jù)每100份干的集料含有4.8份粘合劑且空隙率為5vol.％的西班牙標準級別S12，使用這種改性瀝青2來生產(chǎn)和應用半粒狀的瀝青混合物0/12(混合物A)。
測定所制得混合物的馬歇爾(Marshall)穩(wěn)定性并與采用未改性B40/50瀝青制得的相同混合物的穩(wěn)定性相比較，未改性B 40/50瀝青來自Proas，具有42 1/10mm的滲透級別且環(huán)球法(R&B)參比軟化點為55℃(混合物B)。結果在下表17中給出。
表17本發(fā)明的改性瀝青或未改性瀝青得到的混合物之間的比較
使用常規(guī)工作設備(涂裝(finishing))，混合物A的應用不會出現(xiàn)任何特別的問題并認為非常滿意，按照處理的難易，可與混合物B相比擬。這不是目前市購聚合物改性瀝青的情形，與常規(guī)瀝青混合物相比，聚合物改性瀝青的處理能力降低。
實施例10加有不同來源和組成的橡膠粒的瀝青之間的比較采用下列方法和配比，將5種不同來源和組成的硫化橡膠粒產(chǎn)品分別與道路用瀝青B混合，該瀝青B由Petrogal提供，筆桿級別為781/10mm，并且環(huán)球法軟化點為45.6℃瀝青B 94wt.％硫化橡膠粒5wt.％多磷酸 1wt.％所用多磷酸為105％的濃縮酸(Rhodia)。
實驗室中，在180℃下制備瀝青，首先加入硫化橡膠粒并維持激烈攪拌90min，然后加入多磷酸并維持攪拌30min。
作為比較，也用5種橡膠粒產(chǎn)品的每一種和瀝青B來制備混合物，但不加酸，即按下列配比瀝青B 95wt.％硫化橡膠粒5wt.％實驗室中，在180℃下加入硫化橡膠粒并維持激烈攪拌120min，以此來制備瀝青。
在Malvern Multisizer 2000上通過激光衍射測定體積中值直徑來表征橡膠粒產(chǎn)品，結果集中于下表18
表18 5種橡膠粒產(chǎn)品的表征
采用下表19給出的測試方法評價改性瀝青
表19
在所有實例中，多磷酸的加入都使硫化橡膠粒改性瀝青的機械性能提高，這與橡膠粒的來源無關，并且貯存穩(wěn)定性保持在與無酸混合物相同的水平上。
實施例11本發(fā)明改性瀝青的乳液使用實驗室膠體磨、通過乳化瀝青(Emulbitume)將實施例10中的混合物b1乳化。為此目的，將改性粘合劑升溫至170℃使其粘度約為200mPa.s。
使用兩種不同的配方，對應于本發(fā)明的兩種潛在應用表面涂層乳液(乳液1)和冷流混合物乳液(乳液2)。
每種乳液的配比及其相應性能集中于下表20
表20本發(fā)明改性瀝青乳液的性能及配比
*Kao的ASSIER130**Kao的ASSIER208因此，本發(fā)明的改性粘合劑也可以采用實踐中給出性能滿足相應規(guī)格的表面乳液(乳液類型1)或混合乳液(乳液類型2)所用的技術乳化。
實施例12將Mésallés生產(chǎn)的橡膠粒與道路用瀝青C(由Repsol Puertollano提供，滲透級別為80 1/10mm且環(huán)球法軟化點為48.6℃)混合以得到濃縮的改性粘合劑，該粘合劑的組成為瀝青C 88wt.％橡膠粒10wt.％多磷酸2wt.％
所用多磷酸為105％濃縮酸(Rhodia)。
實驗室中于180℃下進行生產(chǎn)，首先加入橡膠粒并維持激烈攪拌90min，然后加入多磷酸并維持攪拌30min。
然后，用瀝青D(來自Cepsa，滲透級別為91 1/10mm且環(huán)球法軟化點為49.2℃)將改性濃縮粘合劑稀釋到50/50的重量比以得到新的改性瀝青，此時，新改性瀝青中總的橡膠粒含量為5％，多磷酸的總量為1％。
采用下表21所示的測試方法評價濃縮粘合劑和相應的改性瀝青。
表21
因此，與未改性瀝青相比，通過稀釋濃縮改性粘合劑所得的改性瀝青的性能提高，并且給出的結果與前面實施例中直接加入5％橡膠粒和1％酸給出的結果相當。
權利要求
1.制備瀝青粘合劑的方法，其包括下列連續(xù)步驟a)將0.05到5wt.％的酸、0.5到25wt.％的橡膠粒以及70到99.5wt.％的已加熱到溫度在120到220℃之間的瀝青混合；b)在攪拌下，將混合物加熱到溫度在120到220℃之間，保持15分鐘到10小時的時間，優(yōu)選15分鐘到3小時，并c)任選脫除混合物中存在的氣泡。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于酸為磷酸或多磷酸。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟a)的操作是將瀝青和酸混合后再加入橡膠粒。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟a)的操作是先將酸和橡膠粒預混后再將它們加入到瀝青中。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟a)的操作是將至少部分加熱到溫度在120到220℃之間的瀝青與橡膠?；旌虾笤偌尤胨岵⑷芜x最后加入剩余的瀝青。
6.瀝青粘合劑，其采用根據(jù)前面任何一項權利要求所述方法得到。
7.根據(jù)權利要求6所述的瀝青粘合劑，其特征在于135℃時無酸粘合劑和含酸粘合劑之間的粘度比在10和70％之間，優(yōu)選在10和50％之間，并且無酸粘合劑和含酸粘合劑之間的臨界溫度差異在1和50℃之間，優(yōu)選在1和25℃之間。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的粘合劑在建筑材料中的用途，特別是在屋頂材料中的用途。
9.根據(jù)權利要求6或7所述的粘合劑作為密封膠、表面涂層或作為反射裂紋防止體系的用途。
10.瀝青混凝土，其含有根據(jù)權利要求7所述的粘合劑和必要量集料。
11.制備根據(jù)權利要求10所述的瀝青混凝土的方法，其特征在于攪拌下、溫度在120到220℃之間時，將集料加入到根據(jù)權利要求6或7所述的粘合劑中。
12.制備根據(jù)權利要求10所述的瀝青混凝土的方法，其特征在于它包括下列步驟i)在環(huán)境溫度下，將水、根據(jù)權利要求6或7所述的瀝青粘合劑以及乳化劑混合以制備瀝青乳液；ii)在攪拌和環(huán)境溫度下，將集料混入步驟i)所得瀝青乳液中；iii)將步驟ii)所得乳液平鋪以獲得均勻?qū)拥牟襟Eii)所得混合物；iv)將瀝青乳液破乳。
13.根據(jù)權利要求10所述的瀝青混凝土作為表面涂層或作為反射裂紋防止體系用于道路構造的用途，特別是用于道路的易磨損路段。
14.使用酸以促進將橡膠?；烊霝r青粘合劑中。
15.預混物，其含有0.02wt.％到91wt.％的酸和9到99.98wt.％橡膠粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及瀝青粘合劑的生產(chǎn)方法以及按照所述方法得到的瀝青粘合劑。瀝青粘合劑的制備方法包括0.05～5wt％酸、0.5～25wt％橡膠粒和70～99.5wt％瀝青的混合階段。本發(fā)明還涉及包含所述粘合劑的瀝青混凝土及其生產(chǎn)方法和用途。
文檔編號C08L95/00GK1823125SQ200480009757
公開日2006年8月23日 申請日期2004年3月8日 優(yōu)先權日2003年3月7日
發(fā)明者D·迪皮伊, D·勒敘厄爾, J·J·波蒂, G·奧朗熱, J·戈德伯 申請人:萬喜路橋公司, 英諾福斯公司