專利名稱：聚加成物和含有該聚加成物的陽離子電淀積涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有聚氧化亞烷基鏈的新型聚加成物以及能夠形成精加工性、耐油迸開性、耐水跡性等涂飾操作性和與飾面層涂膜的粘附性優(yōu)異的涂膜的含有該聚加成物的陽離子電淀積涂料。
背景技術(shù)：
陽離子電淀積涂料主要廣泛用于包括汽車車體和汽車零件在內(nèi)的用途中，到目前為止開發(fā)出了具有各種特性的陽離子電淀積涂料。
作為陽離子電淀積涂料所要求的性能，可以舉出精加工性、耐油迸開性、耐水跡性、耐污染性等涂飾操作性和與飾面層涂膜的粘附性等，特別在生產(chǎn)線涂飾復(fù)雜形狀的汽車車體時(shí)，這些性能是重要項(xiàng)目。
為了提高上述性能，以往提出了在陽離子電淀積涂料中添加表面調(diào)節(jié)劑等的方法，例如采用以下所述的方法(1)、(2)等。
方法(1)在涂料中混入表面調(diào)節(jié)劑制成乳液的方法。例如，在使表面調(diào)節(jié)劑和胺加成環(huán)氧樹脂等基體樹脂、封端(ブロツク)多異氰酸酯化合物等固化劑、其它添加劑一起分散在水性介質(zhì)中，制作乳液后，使用該乳液和顏料分散糊料，制作陽離子電淀積涂料的方法。
方法(2)使用乳液和顏料分散糊料預(yù)先制作陽離子電淀積涂料浴，在該浴中添加表面調(diào)節(jié)劑的方法。
上述方法(1)由于將表面調(diào)節(jié)劑與基體樹脂和固化劑一起乳化，因此乳液的分散性降低，乳液粒徑增大，恐怕會導(dǎo)致涂料穩(wěn)定性受損，或者精加工性、耐腐蝕性降低。
另外，在上述方法(2)中，表面調(diào)節(jié)劑與陽離子電淀積涂料的浴或形成的涂膜不相溶合，恐怕會產(chǎn)生濾器過濾機(jī)或UF過濾機(jī)堵塞等設(shè)備不良、表面保護(hù)層的脫離、中·上飾面層涂膜的剝離、迸開等。
作為改善這些問題的手段，例如在特公平6-76568號公報(bào)中提出了將含有水解性烷氧基硅烷基的環(huán)氧樹脂胺加成物用水分散得到的陽離子電淀積性凝膠化微粒配合到陽離子電淀積涂料中，通過其表面調(diào)節(jié)效果，賦予形成的涂膜防迸開效果。但是，這些陽離子電淀積性凝膠微粒后添加到陽離子電淀積涂料中時(shí)，雖然具有防迸開效果(可以適用于上述方法(2))，但是如果陽離子電淀積涂料長期用泵循環(huán)或者攪拌持續(xù)賦予機(jī)械剪切時(shí)，就會產(chǎn)生涂面的精加工性降低和涂料穩(wěn)定性受損等問題。
另外，在特開2001-3005號公報(bào)中，記載了含有聚亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亞烷基類聚醚多元醇，或者單獨(dú)雙酚或雙酚與二醇反應(yīng)得到的含芳環(huán)聚醚多元醇等聚醚多元醇作為表面調(diào)節(jié)劑，精加工性和耐腐蝕性不會降低的陽離子電淀積涂料。但是，在上述特開2001-3005號公報(bào)中記載的表面調(diào)節(jié)劑沒有水分散性，不能后添加到陽離子電淀積涂料的浴中，因此，存在不能微調(diào)節(jié)來改善涂膜的防迸開效果等問題。另外，如果大量添加，往往形成的電淀積涂膜和表面保護(hù)層之間的粘附性降低，或者與中·上飾面層涂膜的粘附性降低。
另外，在特開2001-288407號公報(bào)中，提出了在陽離子電淀積涂料中添加疏水性的丙烯酸樹脂和具有特定分子量分布和HLB的高級醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物，來防止涂膜的油迸開、干斑和水跡的產(chǎn)生。但是，按照上述特開2001-288407號公報(bào)中記載的方法，作為乳液成分必須加入疏水性的丙烯酸樹脂或者具有特定分子量分布和HLB的高級醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物這2種，而且根據(jù)2種物質(zhì)的混合比率往往會產(chǎn)生油迸開、干斑等，涂飾操作性降低。
而且，在特開2002-294165號公報(bào)中，提出了在電淀積涂料中含有雙環(huán)氧化物和氨基聚醚反應(yīng)得到的數(shù)均分子量為20000～100000的具有聚醚鏈的氨基醚改性環(huán)氧樹脂作為表面調(diào)節(jié)劑。該表面調(diào)節(jié)劑雖然可以像上述方法(2)所示的那樣后添加到電淀積涂料中，在緩和涂料攪拌下(例如，實(shí)驗(yàn)室的罐或者小型槽)穩(wěn)定性良好，但是在涂飾生產(chǎn)線中，長期受到濾器過濾機(jī)或者UF過濾機(jī)等的剪切時(shí)，往往產(chǎn)生表面調(diào)節(jié)劑的一部分凝集而堵塞濾器過濾機(jī)或者UF過濾機(jī)，在涂面附著麻點(diǎn)等不良情況。
因此，需要開發(fā)出上述方法(1)和(2)的添加方式均可適用，且精加工性、耐油迸開性、耐水跡性、耐污染性等涂飾操作性、與飾面層涂膜的粘附性、在涂布生產(chǎn)線中的涂料穩(wěn)定性、固化性、耐腐蝕性等良好保持平衡的陽離子電淀積涂料用的表面調(diào)節(jié)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了響應(yīng)上述需要，不斷悉心研究，結(jié)果此次發(fā)現(xiàn)使聚醚聚胺和單環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到的重均分子量在250～10000范圍內(nèi)的聚加成物，可以用于預(yù)先將表面調(diào)節(jié)劑混入涂料中乳化的方法，以及制作陽離子電淀積涂料的浴，然后添加表面調(diào)節(jié)劑的方法中的任何一種添加方法，而且含有該聚加成物的陽離子電淀積涂料可以形成精加工性、耐油迸開性、耐水跡性、耐污染性等涂飾操作性、與飾面層涂膜的粘附性、在涂飾生產(chǎn)線中的涂料穩(wěn)定性、固化性、耐腐蝕性等優(yōu)異的涂膜，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)和單環(huán)氧硅烷(a2)形成的重均分子量在250～10000范圍內(nèi)的聚加成物(A)。
本發(fā)明還提供在含有使環(huán)氧樹脂與含氨基的化合物加成反應(yīng)得到的胺加成環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，并含有封端多異氰酸酯化合物作為固化劑的陽離子電淀積涂料中，基體樹脂和固化劑的固形物合計(jì)每100重量份，配合或添加0.1～20重量份范圍內(nèi)的上述聚加成物(A)得到的陽離子電淀積涂料。
下面，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明的聚加成物和陽離子電淀積涂料。
聚加成物(A)本發(fā)明的聚加成物(A)是由具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)和單環(huán)氧硅烷(a2)反應(yīng)得到的物質(zhì)，具有250～10000范圍內(nèi)的重均分子量。
具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)包括在1個(gè)分子中具有聚氧化亞烷基鏈(該聚氧化亞烷基鏈既可以由1種氧化烯單元構(gòu)成，也可以由2種或者2種以上氧化烯單元構(gòu)成的)和至少1個(gè)，優(yōu)選1～3個(gè)氨基的化合物，具體地說，可以舉出下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物。
(式中，R0表示NH2或OH，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分別是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù))作為上述式(1)表示的化合物的具體實(shí)例，可以舉出サンアミ-ルTAP-10(重均分子量約600)、サンアミ-ルTAP-40(重均分子量約2300)(以上均為三洋化成公司制，商品名)等。
H2N(CH2)aO(R1O)n-(R2O)mR3(2)(式中，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a和n分別是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù))作為上述式(2)表示的化合物的具體實(shí)例，可以舉出サンアミ-ルMAP-10(重均分子量約600)、サンアミ-ルMAP-20(重均分子量約1300)(以上均為三洋化成公司制，商品名)等。
(式中，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，n是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù))作為上述式(3)表示的化合物的具體實(shí)例，可以舉出ジエフア-ミンD400(重均分子量約400)、ジエフア-ミンD2000(重均分子量約2000)(以上均為ハンツマン公司制，商品名)等。
(式中，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分別是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù))單環(huán)氧硅烷(a2)包括在1個(gè)分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)下式所示基團(tuán)的化合物，
(其中，Q1、Q2和Q3分別表示烷基、烷氧基和烷基羰氧基，但是Q1、Q2和Q3中的至少1個(gè)是烷基以外的基團(tuán))具體可以舉出下述式(5)～(11)表示的化合物。

本發(fā)明的聚加成物(A)可以通過上述具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)的氨基與單環(huán)氧硅烷(a2)的環(huán)氧基之間的開環(huán)加成反應(yīng)制備。該開環(huán)加成反應(yīng)通?？梢栽谶m當(dāng)?shù)亩栊匀軇┲?，在約50～約130℃，優(yōu)選約70～約110℃范圍內(nèi)的溫度下，攪拌約30分鐘～6小時(shí)，優(yōu)選約1～3小時(shí)來實(shí)施。單環(huán)氧硅烷(a2)對胺化合物(a1)的使用比例沒有嚴(yán)格的限制，一般胺化合物(a1)的氨基每1摩爾，優(yōu)選在0.5～2摩爾，特別優(yōu)選在0.5～1.5摩爾的范圍內(nèi)使用單環(huán)氧硅烷(a2)。另外，作為可以使用的溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；或者這些溶劑的混合物。
以使用上述式(1)的化合物和上述式(5)的化合物作為起始原料的情況為例，上述胺化合物(a1)和單環(huán)氧硅烷(a2)的反應(yīng)如以下反應(yīng)式所示。
由此，可以制備重均分子量在250～10000，優(yōu)選500～6000，更優(yōu)選1000～3000范圍內(nèi)的聚加成物(A)。所得聚加成物(A)的重均分子量超過10000的話，在涂飾生產(chǎn)線中，該聚加成物長期受到剪切時(shí)的穩(wěn)定性降低，相反，如果重均分子量低于250，涂面的表面調(diào)節(jié)效果不足，在涂面上易于迸開。另外，聚加成物(A)的重均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，在涂布生產(chǎn)線中，該聚加成物即使長期受到濾器過濾機(jī)或者UF過濾機(jī)等的剪切，聚加成物(A)也穩(wěn)定，不會產(chǎn)生濾器或者UF膜的堵塞和涂面上附著麻點(diǎn)等不良情況。
陽離子電淀積涂料本發(fā)明的聚加成物(A)可以如下所述與基體樹脂和固化劑、其它涂料用添加劑一起分散制成乳液后，制得陽離子電淀積涂料。
另外，用有機(jī)酸例如乙酸、甲酸或者它們的混合物中和聚加成物(A)，進(jìn)一步加水分散，可以制成水分散體(A1)。該水分散體(A1)可以后添加到預(yù)先調(diào)制的陽離子電淀積涂料的浴中，例如，可以在涂布生產(chǎn)線停工時(shí)、休息日等添加。上述有機(jī)酸以聚加成物(A)的每1g樹脂固形物的mgKOH換算，可以在10～100，優(yōu)選20～70，更優(yōu)選30～50的范圍內(nèi)使用。有機(jī)酸的使用量以每1g樹脂固形物的mgKOH換算，低于10mgKOH/g時(shí)，難于使聚加成物(A)成為水分散體，相反，如果超過100，添加的陽離子電淀積涂料的酸濃度(MEQ)就會上升，因此庫侖(ク-ロン)效率降低，易于產(chǎn)生即使通電也不能造膜等不良情況，以及在GA材料(合金化熔融鋅電鍍鋼板)涂飾中出現(xiàn)針孔等問題。
根據(jù)本發(fā)明，可以配合或添加聚加成物(A)的陽離子電淀積涂料優(yōu)選含有用作基體樹脂的陽離子性樹脂以及作為固化劑的封端多異氰酸酯化合物作為基本成分。
用作基體樹脂的陽離子樹脂是在分子中具有氨基、銨鹽基、锍鹽基、鏻鹽基等可陽離子化的基團(tuán)的樹脂，作為樹脂種類，可以是通常用作電淀積涂料的基體樹脂的那些，例如環(huán)氧類、丙烯酸類、聚丁二烯類、醇酸樹脂類、聚酯類等任意一種類型的樹脂。特別是使含氨基的化合物與聚環(huán)氧化物加成反應(yīng)得到的胺加成環(huán)氧樹脂比較合適。
作為上述胺加成環(huán)氧樹脂，可以舉出(1)聚環(huán)氧化物和伯單-和聚胺、仲單-和聚胺或者伯、仲混合聚胺的加成物(例如，參見美國專利第3984299號說明書)；(2)聚環(huán)氧化物和具有酮亞胺化的伯氨基的仲單-和聚胺的加成物(例如，參見美國專利第4017438號說明書)；(3)聚環(huán)氧化物和具有酮亞胺化的伯氨基的羥基化合物醚化得到的反應(yīng)物(例如，參見特開昭59-43013號公報(bào))等。
在上述胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的聚環(huán)氧化物是在1個(gè)分子中具有1個(gè)以上環(huán)氧基，優(yōu)選2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，一般來說，具有至少200，優(yōu)選400～4000，更優(yōu)選800～2500范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和至少160，優(yōu)選180～2500，更優(yōu)選400～1500范圍內(nèi)的環(huán)氧當(dāng)量的化合物比較合適，特別優(yōu)選多元酚化合物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的化合物。
作為能夠用于形成該聚環(huán)氧化物的多元酚化合物，可以舉出雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羥基二苯基砜、酚醛清漆(フエノ-ルノボラツク)、甲酚酚醛清漆(クレゾ-ルノボラツク)等。
該聚環(huán)氧化物可以是與多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺、多羧酸、多異氰酸酯化合物等部分反應(yīng)得到的物質(zhì)，也可以是使ε-己內(nèi)酯等己內(nèi)酯、丙烯酸單體等接枝聚合得到的物質(zhì)。
作為在上述(1)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的伯單-和聚胺、仲單-和聚胺或者伯、仲混合聚胺，可以舉出單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、單異丙胺、二異丙胺、單丁胺、二丁胺等單或二烷基胺；單乙醇胺、二乙醇胺、單(2-羥丙基)胺、單甲基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等亞烷基聚胺等。
作為在上述(2)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的具有酮亞胺化的伯氨基的仲單-和聚胺，可以舉出使酮化合物與在上述(1)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的伯單-和聚胺、仲單-和聚胺或者伯、仲混合聚胺中具有伯氨基的化合物(例如，單甲胺、單乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺等)反應(yīng)形成的酮亞胺化物。
作為在上述(3)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的具有酮亞胺化的伯氨基的羥基化合物，可以舉出使酮化合物與在上述(1)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的伯單-和聚胺、仲單-和聚胺或者伯、仲混合聚胺中具有伯氨基和羥基的化合物(例如，單乙醇胺、單(2-羥丙基)胺等)反應(yīng)形成的含有羥基的酮亞胺化物。
上述胺加成環(huán)氧樹脂也包括使上述聚環(huán)氧化物、己內(nèi)酯與1個(gè)分子中具有2個(gè)以上含活潑氫基團(tuán)的化合物加成得到的多元醇化合物以及含有氨基的化合物反應(yīng)形成的多元醇改性胺加成環(huán)氧樹脂，可以優(yōu)選使用。
上述1個(gè)分子中具有2個(gè)以上含活潑氫基團(tuán)的化合物通常具有62～5000，特別是62～1500范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，優(yōu)選每1個(gè)分子含有2～30個(gè)，特別是2～10個(gè)含活潑氫的基團(tuán)，作為該含活潑氫的基團(tuán)，可以舉出羥基、伯氨基、仲氨基等。
作為上述1個(gè)分子中具有2個(gè)以上含活潑氫基團(tuán)的化合物的具體實(shí)例，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A聚乙二醇醚等線狀或支鏈狀聚醚多元醇；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、環(huán)己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等有機(jī)二羧酸或其酸酐與上述低分子量多元醇等有機(jī)二醇在有機(jī)二醇過量的條件下縮聚反應(yīng)形成的聚酯多元醇；丁二胺、己二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單(2-羥丙基)胺、二(2-羥丙基)胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己酮、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺化合物；哌嗪或與由這些胺化合物衍生的聚酰胺、聚酰胺胺、環(huán)氧化合物的胺加合物、酮亞胺、醛亞胺等。
作為與上述1個(gè)分子中具有2個(gè)以上含活潑氫基團(tuán)的化合物加成反應(yīng)的己內(nèi)酯，可以舉出γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
上述1個(gè)分子中具有2個(gè)以上含活潑氫基團(tuán)的化合物和己內(nèi)酯的加成反應(yīng)可以按照其本身公知的方法進(jìn)行，由該加成反應(yīng)得到多元醇化合物。
在上述多元醇改性胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的含氨基化合物是在樹脂中導(dǎo)入氨基，用于使該樹脂陽離子化的陽離子性賦予成分，例如可以使用具有至少1個(gè)與環(huán)氧基反應(yīng)的活潑氫的化合物。其具體實(shí)例可以舉出能夠作為上述(1)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的伯單-和聚胺、仲單-和聚胺或者伯、仲混合聚胺；在上述(2)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的具有酮亞胺化的伯氨基的仲單-和聚胺；上述(3)的胺加成環(huán)氧樹脂的制備中使用的具有酮亞胺化的伯氨基的羥基化合物使用的物質(zhì)。
陽離子性樹脂通常數(shù)均分子量在700～6000，優(yōu)選在850～5000，進(jìn)一步優(yōu)選在1000～4000的范圍內(nèi)，每1kg樹脂，優(yōu)選在0.5～3當(dāng)量，特別優(yōu)選在0.6～2.5當(dāng)量，進(jìn)一步特別優(yōu)選在0.7～2當(dāng)量的范圍內(nèi)含有陽離子性基團(tuán)。
另外，陽離子性樹脂在具有氨基作為可陽離子化的基團(tuán)的場合，用甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有機(jī)羧酸；鹽酸、硫酸等無機(jī)酸等酸中和，可以水溶化或水分散化，另外，在具有銨鹽基、锍鹽基或鏻鹽基等鎓鹽基作為可陽離子化的基團(tuán)的場合，可以直接水溶化或水分散化，而不用中和。
陽離子性樹脂可以水溶化或者水分散化使用，也可以制成有機(jī)溶劑溶液使用。陽離子性樹脂用酸中和，在水性介質(zhì)中溶解或分散，可以使陽離子電淀積涂飾成為可能。
而且，作為基體樹脂也可以使用二甲苯甲醛樹脂改性含氨基環(huán)氧樹脂。二甲苯甲醛樹脂改性含氨基環(huán)氧樹脂包括二甲苯甲醛樹脂和含氨基化合物與環(huán)氧當(dāng)量180～3000的環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的含氨基環(huán)氧樹脂。
作為用作制備上述含氨基環(huán)氧樹脂的起始材料的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選和就上述陽離子性樹脂所述的物質(zhì)一樣的環(huán)氧樹脂。
二甲苯甲醛樹脂對環(huán)氧樹脂的內(nèi)部增塑化(改性)起作用，例如可以在酸性催化劑存在下，使二甲苯和甲醛以及進(jìn)一步根據(jù)情況使用的酚類進(jìn)行縮合反應(yīng)來制備。
作為上述甲醛，可以舉出工業(yè)上容易獲得的福爾馬林、低聚甲醛、三聚甲醛等產(chǎn)生甲醛的化合物等。
而且，上述酚類包括具有2個(gè)或3個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的1元或2元酚性化合物，具體可以舉出苯酚、甲酚、對辛基苯酚、壬基苯酚、雙酚丙烷、雙酚甲烷、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、對叔丁基苯酚、雙酚砜、雙酚醚、對苯基苯酚等，這些物質(zhì)可以分別單獨(dú)使用，或者2種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選苯酚、甲酚。
作為在上述二甲苯和甲醛以及進(jìn)一步根據(jù)情況使用的酚類的縮合反應(yīng)中使用的酸性催化劑，可以舉出硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、草酸等，通常硫酸特別合適。
縮合反應(yīng)例如可以通過加熱到存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的二甲苯、酚類、水、福爾馬林等回流的溫度，通常約80℃～約100℃的溫度進(jìn)行，通常約2～6小時(shí)結(jié)束。
在上述條件下，在酸性催化劑存在下，使二甲苯和甲醛以及進(jìn)一步根據(jù)情況使用的酚類進(jìn)行加熱反應(yīng)，可以得到二甲苯甲醛樹脂。
這樣得到的二甲苯甲醛樹脂通?？梢跃哂?0～50000厘泊(25℃)，優(yōu)選25～35000厘泊(25℃)，更優(yōu)選30～15000厘泊(25℃)范圍內(nèi)的粘度，此外通常優(yōu)選具有100～50000，特別優(yōu)選150～30000，進(jìn)一步特別優(yōu)選200～10000范圍內(nèi)的羥基當(dāng)量。
含氨基化合物是在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入氨基，用于使該環(huán)氧樹脂陽離子化的陽離子性賦予成分，可以使用和上述陽離子性樹脂制造時(shí)使用的一樣的含氨基化合物。
上述二甲苯甲醛樹脂和含氨基化合物對上述環(huán)氧樹脂的反應(yīng)可以按照任意的順序進(jìn)行，通常優(yōu)選使二甲苯甲醛樹脂和含氨基化合物同時(shí)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。
上述加成反應(yīng)通?？梢栽谶m當(dāng)?shù)娜軇┲校诩s80～約170℃，優(yōu)選約90～約150℃的溫度下進(jìn)行約1～6小時(shí)，優(yōu)選約1～5小時(shí)。作為上述溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；或者這些溶劑的混合物等。
上述加成反應(yīng)中各反應(yīng)成分的使用比例沒有嚴(yán)格的限制，可以適當(dāng)改變，以環(huán)氧樹脂、二甲苯甲醛樹脂和含氨基化合物這3種成分的總固形物重量為基準(zhǔn)，在以下范圍內(nèi)比較合適。即，環(huán)氧樹脂通常在50～90重量％，優(yōu)選50～85重量％的范圍內(nèi)使用；二甲苯甲醛樹脂通常在5～45重量％，優(yōu)選6～43重量％的范圍內(nèi)使用；含氨基化合物通常在5～25％，優(yōu)選6～20重量％的范圍內(nèi)使用。
作為與上述基體樹脂并用的固化劑，從固化性、防腐蝕性等方面考慮，優(yōu)選多異氰酸酯化合物和封閉劑大致以化學(xué)理論量加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物，即封端的多異氰酸酯化合物。
這里使用的多異氰酸酯化合物可以使用以往公知的物質(zhì)，可以舉出甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(通常稱為“MDI”)、粗制MDI、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；這些多異氰酸酯化合物的環(huán)化聚合物、異氰酸酯縮二脲體；使乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活潑氫化合物與過量的這些多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的末端含異氰酸酯的化合物等。這些化合物可以分別單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。
另一方面，封閉劑是對多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基加成進(jìn)行封閉的物質(zhì)，此外加成生成的封端多異氰酸酯化合物在常溫下穩(wěn)定，最好在加熱到涂膜的燒結(jié)溫度(通常約100～約200℃)時(shí)，封閉劑解離，游離的異氰酸酯基能夠再生。
滿足這種要件的封閉劑可以舉出ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類化合物；甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等肟類化合物；苯酚、對叔丁基苯酚、甲酚等酚類化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇類；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇類；乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚等醚醇類化合物等。
除這些封閉劑之外，使用具有反應(yīng)性不相同的2個(gè)羥基的分子量為76～150的二醇或分子量為106～500的含羧基二醇作為封閉劑的封端的多異氰酸酯也可以用作固化劑。
上述二醇可以具有反應(yīng)性不同的2個(gè)羥基，例如伯羥基和仲羥基、伯羥基和叔羥基、仲羥基和叔羥基的組合的2個(gè)羥基，且具有76～150的分子量，可以舉出丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇等具有反應(yīng)性不同的2個(gè)羥基的二醇類。
其中，從封端的多異氰酸酯的反應(yīng)性、加熱減量的降低、涂料的貯藏穩(wěn)定性等觀點(diǎn)看，優(yōu)選丙二醇。這些二醇通常由反應(yīng)性高的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)，封閉異氰酸酯基。
上述含羧基的二醇包括分子量106～500的含羧基二醇，由于分子中具有羧基，可以提高低溫解離性，并可提高低溫下的固化性，特別作為固化催化劑，在使用有機(jī)錫化合物時(shí)，可以極大地提高低溫下的固化性。
作為含羧基二醇，可以舉出2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、二羥甲基纈草酸、甘油酸等。
上述基體樹脂和固化劑通常以兩者的總固形物為基準(zhǔn)，基體樹脂可以在50～95重量％，特別在60～90重量％，進(jìn)一步特別在65～85重量％的范圍內(nèi)使用，固化劑可以在5～50重量％，特別在10～40重量％，進(jìn)一步特別在15～35重量％的范圍內(nèi)使用。
另外，陽離子電淀積涂料以基體樹脂和固化劑為總固形物，可以在10～40重量％，特別在10～30重量％，進(jìn)一步特別在15～25重量％的范圍內(nèi)的濃度下含有。
陽離子電淀積涂料除了基體樹脂和固化劑這2種基本成分之外，根據(jù)需要，還可以含有其它涂料用添加劑，例如著色顏料、填充顏料、防銹顏料、有機(jī)溶劑、顏料分散劑、表面調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、酸、催化劑等，能夠以通常使用的量含有。
上述本發(fā)明的聚加成物(A)可以在配制陽離子電淀積涂料的任意階段，配合到陽離子電淀積涂料成分中(以下稱為“前添加法”)，或者也可以添加到預(yù)先調(diào)制的陽離子電淀積涂料中(以下稱為“后添加法”)。
在前添加法中，例如可以將聚加成物(A)與基體樹脂、固化劑和根據(jù)情況使用的其它涂料用添加劑一起分散在水性介質(zhì)中，形成乳液后，使用該乳液和顏料分散糊料，調(diào)制陽離子電淀積涂料。
制造上述乳液時(shí)，可以將聚加成物(A)、基體樹脂、固化劑和根據(jù)情況使用的其它涂料用添加劑一起充分混合，制造溶解清漆，在水性介質(zhì)中，向其中添加選自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基磺酸、這些酸的2種或2種以上混合物等的中和劑，水分散化，制作陽離子電淀積涂料用乳液。
聚加成物(A)的配合量，從涂料穩(wěn)定性等方面考慮，作為固形物，基體樹脂和固化劑的總固形物每100重量份，優(yōu)選在0.1～20重量份，特別在0.5～15重量份，進(jìn)一步特別在1～10重量份的范圍內(nèi)。
另外，在后添加法中，首先，往聚加成物(A)中加入乙酸、甲酸、乳酸等有機(jī)酸，使之達(dá)到以每1g其固形物的mgKOH換算，在10～100，優(yōu)選20～70，更優(yōu)選30～50的范圍內(nèi)，將聚加成物(A)水分散化，來調(diào)制聚加成物(A)的水分散體。
另外，按照通常的方法，在上述基體樹脂、固化劑和根據(jù)情況使用的其它涂料用添加劑中加入中和劑，進(jìn)行水分散化，制造乳液，向其中加入顏料分散糊料，根據(jù)需要，用水性介質(zhì)稀釋，調(diào)制陽離子電淀積涂料。
在這樣預(yù)先調(diào)制的陽離子電淀積涂料中添加上述聚加成物(A)的水分散體，作為固形物，基體樹脂和固化劑的總固形物每100重量份，以0.1～20重量份，特別是0.5～15重量份，進(jìn)一步特別是1～10重量份的范圍內(nèi)添加，可以得到本發(fā)明的陽離子電淀積涂料。聚加成物(A)的添加可以在陽離子電淀積涂飾的階段進(jìn)行。
如上調(diào)制的本發(fā)明的陽離子電淀積涂料可以通過陽離子電淀積涂飾，在所希望的基材表面上涂飾。
電淀積涂飾通?？梢杂萌ルx子水等稀釋，以使浴的固形物濃度為約5～約40重量％，進(jìn)一步使用pH調(diào)節(jié)到5.5～9.0范圍內(nèi)的陽離子電淀積涂料浴，通常在浴溫15～35℃和負(fù)荷電壓100～400V的條件下進(jìn)行。
使用本發(fā)明的陽離子電淀積涂料形成的陽離子電淀積涂膜的膜厚沒有特別的限定，通?；诠袒磕?，優(yōu)選在10～40μm，特別優(yōu)選在10～25μm的范圍內(nèi)。另外，關(guān)于涂膜的燒結(jié)溫度，在被涂物表面一般約120～約200℃，優(yōu)選約140～約180℃范圍內(nèi)的溫度較合適，燒結(jié)時(shí)間為5～60分鐘，優(yōu)選約10～30分鐘。
含有聚加成物(A)的本發(fā)明的陽離子電淀積涂料在涂面的精加工性、耐油迸開性、耐水跡性、耐污染性等涂飾操作性和與飾面層涂料的粘附性等方面優(yōu)異，特別在生產(chǎn)線涂飾形狀復(fù)雜的汽車車體時(shí)，本發(fā)明的聚加成物(A)作為水分散體，在涂布生產(chǎn)線生產(chǎn)停止時(shí)(休息時(shí)間，交接班時(shí)的休息時(shí)間、休息日等)，可以在涂料槽內(nèi)直接添加，因此極其容易改善和調(diào)節(jié)涂飾操作性。
另外，陽離子電淀積涂料中的顏料成分降低至5重量％～18重量％時(shí)，雖然可以提高涂料的沉降性和再分散性，可是通常可以看到涂面易于迸開的傾向，但聚加成物(A)沒有使涂膜的防腐蝕性降低，因此能夠以0.1～20重量份的寬范圍的量添加到陽離子電淀積涂料中，涂飾操作性得以極大改進(jìn)。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，“份”和“％”是重量份和“重量％”。
聚加成物(A)的制造制造例1往反應(yīng)容器中加入“サンアミ-ルTAP-40”(商品名，三洋化成社制，聚醚胺，重均分子量約2300)1150份、“KBM-403”(商品名，信越化學(xué)社制，γ-環(huán)氧丙氧基(グリシドキシ)丙基三甲氧基硅烷，分子量約240)240份和乙二醇單丁基醚345份，升溫至90℃。保持該溫度并攪拌3小時(shí)，得到樹脂固形物為80％，重均分子量為2800，胺價(jià)40mgKOH/g的聚加成物No.1。
制造例2往反應(yīng)容器中加入“ジエフア-ミンD-2000”(商品名，ハルツマン社制，聚醚胺，重均分子量約2000)1000份、“KBM-403”240份和乙二醇單丁基醚220份，升溫至90℃。保持該溫度并攪拌3小時(shí)，得到樹脂固形物為80％，重均分子量為2500，胺價(jià)45mgKOH/g的聚加成物No.2。
水分散體的制造制造例3在制造例1得到的聚加成物No.1 1735份中加入乙酸45份(按樹脂固形物總計(jì)每1g的mgKOH換算，相當(dāng)于30)和水5170份，使之水分散化，得到固形物為20％的水分散體No.1。
制造例4在制造例2得到的聚加成物No.2 1550份中加入乙酸40份(按樹脂固形物總計(jì)每1g的mgKOH換算，相當(dāng)于30)和水4610份，使之水分散化，得到固形物為20％的水分散體No.2。
制造例5往反應(yīng)容器中加入異丙醇320份，在攪拌下升溫至回流溫度(約83℃)。在回流溫度下(約83～87℃)下，經(jīng)約2小時(shí)，往其中滴加下述單體和聚合引發(fā)劑苯乙烯272份、丙烯酸正丁酯224份、丙烯酸2-羥基乙酯80份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯144份、KBM-503(信越化學(xué)工業(yè)制，商品名，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量約250)80份、偶氮二異丁腈24份的混合物。
接著，進(jìn)一步攪拌30分鐘后，經(jīng)1小時(shí)，滴加將偶氮雙二羥甲基戊腈8份溶解在異丙醇120份中得到的溶液，攪拌約1小時(shí)后，投入異丙醇320份并冷卻。這樣得到固形物51％，胺價(jià)64，羥基價(jià)48，數(shù)均分子量約20000的丙烯酸共聚物清漆。
然后，往該丙烯酸共聚物清漆780份中加入乙酸6.4份，在約30℃下攪拌5分鐘后，在強(qiáng)烈攪拌下經(jīng)約30分鐘滴加去離子水1156份。這樣，得到固形物20％的乳白色水分散體No.3。
制造例6(依據(jù)特開2002-294165公報(bào)的實(shí)施例1)
往反應(yīng)容器中加入ケミオ-ルEP-400P(三洋化成工業(yè)社制的聚丙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量297)129.7份、バ-サダイム216(ヘンケル白水社制的二聚酸，酸價(jià)192)99.6份和苯甲基二甲胺0.6份，在160℃下反應(yīng)直至酸價(jià)為0.5以下，得到環(huán)氧當(dāng)量為2300的雙環(huán)氧化物。
接著，往該化合物中添加胺價(jià)255的氨基聚醚(三洋化成社制的二亞乙基三胺·環(huán)氧丙烷加成物，商品名AP-10，分子量684)41.0份，在80℃下保溫4小時(shí)，得到數(shù)均分子量27000的化合物。
用另一容器，將該化合物261.1份加入到50％乳酸12.2份和去離子水379.1份的混合液中并攪拌，進(jìn)一步用去離子水調(diào)節(jié)，得到固形物20％的水分散體No.4。
制造例7(基體樹脂No.1的制造)在裝有溫度計(jì)、回流冷卻器和攪拌機(jī)的內(nèi)容積為2升的分頸燒瓶中，裝入50％福爾馬林240g、苯酚55g、98％工業(yè)用硫酸101g和間二甲苯212g，在84～88℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分離樹脂相和硫酸水相，用水洗滌樹脂相3次，在20～30mmHg/120～130℃的條件下，汽提未反應(yīng)的間二甲苯20分鐘，得到粘度1050厘泊(25℃)的二甲苯甲醛樹脂1。
在另一燒瓶中，加入エピコ-ト828EL(ジャパンエポキシレジン(株)制，商品名，環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量190，分子量350)1000g、雙酚A 400g和二甲基苯甲胺0.2g，在130℃下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量為750。
然后，加入上述二甲苯甲醛樹脂1 300g、二乙醇胺140g和二亞乙基三胺的酮亞胺化物65g，在120℃下反應(yīng)4小時(shí)后，加入丁基溶纖劑420g，得到胺價(jià)52、樹脂固形物80％的二甲苯甲醛樹脂改性含氨基環(huán)氧樹脂，即基體樹脂No.1。
制造例8(基體樹脂No.2的制造)在PP-400(三洋化成社制，商品名，聚丙二醇，分子量400)400g中，加入ε-己內(nèi)酯300g，升溫至130℃。之后，加入四丁氧基鈦0.01g，升溫至170℃。在保持該溫度的同時(shí)，經(jīng)時(shí)取樣，通過紅外吸收光譜測定，追蹤未反應(yīng)的ε-己內(nèi)酯量，在反應(yīng)率達(dá)到98％以上時(shí)，冷卻，得到改性劑1。
另外，在エピコ-ト828EL(ジャパンエポキシレジン(株)制，商品名，環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量190，分子量350)1000g中加入雙酚A 400g和二甲基苯甲胺0.2g，在130℃下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量為750。
在其中加入壬基苯酚120g，在130℃下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量為1000。接著，加入改性劑1 200g、二乙醇胺95g和二亞乙基三胺的酮亞胺化物65g，在120℃下反應(yīng)4小時(shí)后，加入丁基溶纖劑414g，得到胺價(jià)40、樹脂固形物80％的壬基苯酚加成的多元醇改性含氨基環(huán)氧樹脂，即基體樹脂No.2。
制造例9(固化劑的制造)在コスモネ-トM-200(三井化學(xué)株式會社制，商品名，粗制MDI)270g中加入甲基異丁基酮46g，升溫至70℃。再緩慢加入二甘醇單乙基醚281g后，升溫至90℃。
在保持該溫度的同時(shí)，經(jīng)時(shí)取樣，通過紅外吸收光譜測定，確認(rèn)不存在未反應(yīng)的異氰酸酯的吸收后停止反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶劑量，得到固形物90％的封端多異氰酸酯固化劑。
制造例10(乳液No.1的制造)配合制造例1得到的聚加成物No.1 6.25份(固形物5份)、制造例7得到的基體樹脂No.187.5份(固形物70份)、制造例9得到的固化劑33.3份(固形物30份)、サンニツクスPP-1000 5份(注1)和10％甲酸8.2份，并攪拌均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下經(jīng)15分鐘滴加去離子水173.8份，得到固形物34％的陽離子電淀積涂料用乳液No.1。
制造例11～13(乳液No.2～4的制造)按照表1所示的配合，和制造例10一樣，得到陽離子電淀積涂料用乳液No.2～4。
表1 乳液的配合內(nèi)容

(固形物)(注1)サンニツクスPP-1000三洋化成社制，商品名，聚丙二醇制造例14(顏料分散糊料的制造)混合60％的季銨鹽型環(huán)氧樹脂5.83份(固形物3.5份)、鈦白14.5份、碳黑0.3份、填充顏料7.0份、氫氧化鉍1.0份、有機(jī)錫1份和去離子水20份，得到固形物55.0重量％的顏料分散糊料。
實(shí)施例和比較例實(shí)施例1(陽離子電淀積涂料No.1的制造)在陽離子電淀積涂料用乳液No.1 309份(固形物105份)中，加入制造例14得到的顏料分散糊料49.6份(固形物27.3份)和去離子水173.8份，得到固形物20％的陽離子電淀積涂料No.1。
實(shí)施例2～4和比較例1～4按照表2所示的配合，和實(shí)施例1一樣，得到陽離子電淀積涂料No.2～No.8
表2 陽離子電淀積涂料的涂料配合

試驗(yàn)板的制作使用上述實(shí)施例和比較例得到的各陽離子電淀積涂料，在用パルボンド#3020(日本パ-カライジング社制，商品名，磷酸鋅處理劑)進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的150mm×70mm×0.8mm的冷軋毛面鋼板和鋅電鍍鋼板上施行電淀積涂飾。在電熱風(fēng)干燥機(jī)中，在170℃，燒結(jié)涂膜，得到試驗(yàn)板。
按照以下的試驗(yàn)條件對所得試驗(yàn)板進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果如表3所示。
表3 試驗(yàn)結(jié)果

(注6)精加工性用サ-フテスト301(MITSUTOYO社制，商品名，表面粗度計(jì))測定電淀積涂膜的外板面的表面粗度Ra值。
○表示Ra值低于0.25μm△表示Ra值為0.25～0.35μm×表示Ra值超過0.35μm。
(注7)耐油迸開性將1ml的機(jī)油放入瓶蓋中，將其放置在電淀積涂飾后的濕板上。之后，在170℃燒結(jié)20分鐘，觀察涂面的狀態(tài)。
○表示沒有凹陷、迸開，良好△表示在涂面的一部分散見凹陷×表示在整個(gè)涂面上可以看到深達(dá)基底的迸開(注8)水跡性在電淀積涂飾后的濕板上滴加1ml去離子水，之后燒結(jié)。
○表示幾乎看不到水跡，精加工沒有問題△表示可以確認(rèn)水跡，可以看到精加工性降低。
×表示可以明顯確認(rèn)水跡，精加工性顯著降低。
(注9)表面保護(hù)層粘附性在各試驗(yàn)板上，以10mm×6mm×6mm(縱×橫×厚)涂布サンスタ-1065T(サンスタ-社制，商品名，表面保護(hù)層)，將涂板垂直吊起，12小時(shí)后測定表面保護(hù)層的粘附。
○表示沒有偏移，沒有問題△表示表面保護(hù)層偏移5mm以下×表示表面保護(hù)層從涂板滑落(注10)防腐蝕性在燒結(jié)溫度170℃-20分鐘下得到的各電淀積涂板(使用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的鋅電鍍鋼板)的電淀積涂膜上，用刀子橫切劃傷直至基底后，按照J(rèn)ISZ-2371，進(jìn)行840小時(shí)耐鹽水噴霧試驗(yàn)，從刀劃痕評價(jià)銹、鼓起幅度(單側(cè))的長度。
○表示銹、鼓起幅度低于3mm(單側(cè))△表示銹、鼓起幅度3～4mm(單側(cè))×表示銹、鼓起幅度超過4mm(單側(cè))(注11)涂布穩(wěn)定性使用實(shí)驗(yàn)室泵，在30℃下將涂料循環(huán)12小時(shí)后，使用400目過濾網(wǎng)，測定過濾殘余量。
○表示10mg/L以下△表示11～20mg/L×表示超過20mg/L
權(quán)利要求
1.一種聚加成物，具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)與單環(huán)氧硅烷(a2)形成的重均分子量在250～10000范圍內(nèi)的聚加成物。
2.權(quán)利要求1所述的聚加成物，具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)選自下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物。 (式中，R0表示NH2或OH，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分別是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù))H2N(CH2)aO(R1O)n-(R2O)mR3(2)(式中，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a和n分別是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù)) (式中，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，n是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù)) (式中，R1和R2分別表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分別是1以上的整數(shù)，m是0以上的整數(shù))
3.權(quán)利要求1所述的聚加成物，單環(huán)氧硅烷(a2)選自下述式(5)～(11)表示的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的聚加成物，具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物(a1)的氨基每1摩爾，與0.5～2摩爾范圍內(nèi)的單環(huán)氧硅烷(a2)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)得到。
5.權(quán)利要求1所述的聚加成物，具有1000～3000范圍內(nèi)的重均分子量。
6.一種陽離子電淀積涂料，如下形成在含有使含氨基化合物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)得到的胺加成環(huán)氧樹脂或者二甲苯甲醛樹脂改性含氨基環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，并含有封端多異氰酸酯化合物作為固化劑的陽離子電淀積涂料中，在其調(diào)制的任意階段，配合權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的聚加成物，基體樹脂和固化劑的總固形物每100重量份，配合聚加成物0.1～20重量份。
7.一種陽離子電淀積涂料，如下形成在權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚加成物中，加入有機(jī)酸，以每1g固形物的mgKOH換算，使之達(dá)到10～100，水分散化形成水分散體，在預(yù)先調(diào)制的陽離子電淀積涂料中，添加形成的水分散體，基體樹脂和固化劑的總固形物每100重量份，添加水分散體0.1～20重量份。
8.使用權(quán)利要求6或7所述的陽離子電淀積涂料進(jìn)行電淀積涂飾得到的涂飾物品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚加成物，在用于陽離子電淀積涂料時(shí)，作為獲得精加工性、耐油進(jìn)開性、耐水跡性等涂飾操作性和表面保護(hù)層粘附性、防腐蝕性等優(yōu)異的涂膜的涂料穩(wěn)定性良好的添加劑，是具有聚氧化亞烷基鏈的胺化合物和單環(huán)氧硅烷形成的重均分子量在250～10000范圍內(nèi)的聚加成物。
文檔編號C08G65/00GK1771305SQ20048000963
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者飯島英基, 神門孝司, 脊戶土井成貴 申請人:關(guān)西涂料株式會社