專利名稱：苯乙烯均聚物和苯乙烯－乙烯共聚物的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用結合有橋連的環(huán)戊二烯基-芴基配體的第3族金屬的烯丙基絡合物均聚苯乙烯或者共聚苯乙烯與乙烯的領域。
Ishiara等(Ishihara，N.；Seimiya，T.；Kuramoto，M.；Uoi，M，Macromolecules 1986，19，2464)首次報道了在高間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的制備中為活性的催化劑體系。這些催化劑是基于通過有機鋁衍生物(如甲基鋁氧烷(MAO))活化的鈦的半茂金屬絡合物。
已采取了多種嘗試來擴展半夾心型(half-sandwich)二茂鈦CpTiX3在苯乙烯聚合中的化學性質，例如Ishihara等(Ishihara，N.；Kuramoto，M.；Uoi，M.Macromolecules 1988，21，3356和其中的參考文獻)或Pellechia等(Pellecchia，C.；Pappalardo，D.；Oliva，L.；Zambelli，A.J.Am.Chem.Soc.1995，117，6593和其中的參考文獻)或Wang等(Wang，Q.；Quyoum，R.；Gillis，D.J.；Tudoret，M.-J.；Jeremic，D.；Hunter，B.K.；Baird，M.C.Organometallics1996，15，693)或Knjazhanski等(Knjazhanski，S.Ya.；Cadenas，G；Garcia，M.；Perez，C.M.；Nifant′ev，I.E.；Kashulin，I.A.；Ivchenko，P.V.；Lyssenko，K.Organometallics 2002，21，3094)。
也已經研究過環(huán)戊二烯基衍生物的替代物，例如Zambelli等(Zambelli，A.；Oliva，L；Pellecchia，C.Macromolecules 1989，22，2129)或Liguori等(Liguori，D.；Centore，R.；Tuzi，A.；Grisi，F.；Sessa，I.；Zambelli，A.Macromolecules 2003，36，5451)。
由第3族金屬的有機金屬物質介導的苯乙烯聚合很少得到研究，并且出于該目的只有一些基于鑭系元素的催化劑實例表現出較大活性。半夾心型“受迫形態(tài)”釔烷基絡合物[(C5Me4-SiMe2-NtBu)Y(μ-C6H13)(THF)]2中等活性地獲得了數均分子量Mn高達61,000且多分散性D為1.10～1.23的無規(guī)聚苯乙烯(PS)。多分散性D定義為重均分子量Mw與數均分子量Mn的比值Mw/Mn(Hultzsch，K.C.；Voth，P.；Beckerle，K.；Spaniol，T.P.；Okuda，J.Organometallics 2000，19，228)。
絡合物(C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2(THF)甚至以更低活性地獲得了數均分子量Mn小于16,000且多分散性D為1.6的富間規(guī)的PS(約50％的rr)(Tanaka，K.；Furo，M.；Ihara，E.；Yasuda，H.；J.Polym.Sci.APolym.Chem.2001，39，1382)。
報道了下列催化劑的緩慢的苯乙烯聚合活性Shen(Shen，Z.Polym.J.1990，22，919)報道的[(tBuC5H4)2LnMe]2(Ln＝Pr，Nd，Gd)；或者Yuan等(Yuan，F.；Shen，Q.；Sun，J.J.Organomet.Chem.1997，538，241)報道的[(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4]；或者Thomas等(Thomas，R.R.；Chebolu，V.；Sen，A.J.Am.Chem.Soc.1986，108，4096)報道的[Eu(CH3CN)3(BF4)3]n；或者Khvostov等(Khvostov，A.V.；Belsky，V.K.；Sizov，A.I.；Bulychev，B.M.；Ivchenko，N.B.J.Organomet Chem.1997，531，19)報道的(tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AlH(Et2O))；或者Bogaert等(Bogaert，S.；Carpentier，J.-F.；Chenal，T.；Mortreux，A.；Ricart，G.Macromol.Chem.Phys.2000，201，1813)報道的(C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2/n-Bu2Mg體系。所有這些絡合物均獲得的是無規(guī)苯乙烯聚合物。
迄今為止，有機鑭系元素之中最高的活性確定為聚合性Sm(II)衍生物[Sm(R)(THF)x(C5Me5)2K(THF)]n，其中R選自于CH(SiMe3)2、SiH3、OAr、SAr、PHAr或N(SiMe3)2。所獲得的聚合物是無規(guī)的，數均分子量Mn范圍為82,000～350,000，并且多分散性為1.45～2.45(Hou，Z.；Zhang，Y.；Tezuka，H.；Xie，P.；Tardif，O.；Koizumi，T.-A.；Yamazaki，H.；Wakatsuki，Y.J.Am.Chem.Soc.2000，122，10533)。
已報道了烯丙基絡合物如Ln(C3H5)3(溶劑)n、[Ln(C3H5)4]Li(溶劑)n、[(Cp-CMe2CMe2-Cp)Ln(C3H5)]Li(溶劑)n和(CpCMe2CMe2Cp)Ln(C3H5)(其中Ln為Nd或Sm)用于制備數均分子量Mn為5,000～320,000且多分散性D為1.3～4.7的富間規(guī)(rrrr＜70％)的或富等規(guī)(mmmm＜80％)的聚苯乙烯(Baudry-Barbier，D.；Camus，E.；Dormond，A.；Visseaux，M.Appl.Organomet.Chem.1999，13，813)。
迄今為止所公開的絡合物中沒有一種能夠實現苯乙烯的受控高有規(guī)立構聚合。
本發(fā)明的目的是，提供一種在不使用助催化劑下苯乙烯均聚或共聚中為活性的催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種能夠制備高間規(guī)聚苯乙烯的催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種能夠制備具有高百分比苯乙烯的苯乙烯-乙烯共聚物的催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種能夠制備具有分散于聚合物鏈中的單一乙烯單元(single ethylene units)的苯乙烯-乙烯共聚物的催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種能夠具有交替的乙烯-苯乙烯結構的苯乙烯-乙烯共聚物的催化劑體系。
相應地，本發(fā)明公開了當共聚物中苯乙烯含量為大于90mol％至高達99.5mol％時具有高間規(guī)苯乙烯嵌段或者當共聚物中苯乙烯含量為45～90mol％時具有交替的乙烯-苯乙烯結構的苯乙烯-乙烯共聚物，所述共聚物是使用含有下列通式的茂金屬催化劑組份的催化劑體系制得的(Flu-R”-Cp)M(η3-C3R’5)(醚)n(I)其中，Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，Flu為取代或未取代的芴基，M為周期表第3族的金屬，R”為Cp和Flu(9-位)之間賦予該組份立體剛性(stereorigidity)的結構性橋，醚為給予體溶劑分子(donor solvent molecule)，每個R’相同或不同且為氫或具有1～20個碳原子的烴基，且n為0、1或2。
本發(fā)明的催化劑體系無需使用活化劑或助催化劑。
優(yōu)選地，為了制備具有交替的乙烯-苯乙烯結構的共聚物，該苯乙烯-乙烯共聚物含有75～90mol％、更優(yōu)選85～90mol％的苯乙烯。為了制備具有高間規(guī)苯乙烯嵌段的苯乙烯-乙烯共聚物，苯乙烯的含量優(yōu)選為95～99mol％。
環(huán)戊二烯基上的取代基并無特別限定，它們可以相同或不同，并且它們可以包括具有1～20個碳原子的烴基和甲硅烷基SiR’3，其中R’如前所定義為氫或具有1～20個碳原子的烴基。
芴基上的取代基并無特別限定，它們可以相同或不同，并且它們包括具有1～20個碳原子的烴基和甲硅烷基SiR’3。
在烯丙基C3R’5中，R’包括氫或具有1～20個碳原子的烴基。其也可以包括甲硅烷基或聚丁二烯基鏈。
上述催化劑中環(huán)戊二烯基和芴基之間存在的橋的類型自身并無特別限定。通常，R”包括具有1～20個碳原子的亞烷基、鍺基團(例如二烷基鍺基團)、硅基團(例如二烷基硅基團)、硅氧烷基團(例如二烷基硅氧烷基團)、烷基膦基團或胺基。優(yōu)選地，取代基包括甲硅烷基或具有至少一個碳原子的烴基，以形成橋；或者取代或未取代的亞乙基(ethylenyl)(例如-CH2CH2-)。更優(yōu)選地，R”為異丙叉(Me2C)、Ph2C、亞乙基(CH2CH2)、Me2Si、或Ph2Si，并且最優(yōu)選地R”為(Me2C)。
M優(yōu)選為釔、鑭或鑭系元素。本說明書之中，術語“鑭系元素”含義為原子數從58到71的稀土系元素。M優(yōu)選為釔、鑭、釹或釤。更優(yōu)選地，M為釹。
醚通常為給予體溶劑分子。醚優(yōu)選為無環(huán)脂肪族或環(huán)脂肪族醚，如二乙基醚(Et2O)或四氫呋喃(THF)。優(yōu)選地，醚為四氫呋喃。


圖1表示的是甲苯中絡合物[Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)的1H NMR光譜。
圖2表示的是溫度為-70℃下甲苯中絡合物[Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)的1H NMR光譜。
圖3表示的是[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)的晶體結構。
圖4表示的是[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(烯丙基)(THF)的晶體結構。
圖5表示的是產率(以％表示)隨苯乙烯的本體聚合時間(以分鐘表示)的變化關系，該聚合反應是在烯丙基絡合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)存在下、聚合溫度為60℃并且[苯乙烯]與[Nd]的比值為600下進行的。
圖6表示的是數均分子量Mn隨聚苯乙烯產率(％)的變化關系，該聚苯乙烯是使用釹絡合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)、在溫度為60℃并且[苯乙烯]與[Nd]的比值為600下在本體聚合中制得的。
圖7表示的是使用釹絡合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)獲得的未分餾的(non-fractionated)苯乙烯聚合物的13C{1H}NMR。
圖8表示的是使用釹絡合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)制得的間規(guī)聚苯乙烯的動態(tài)力學分析(DMA)圖。
圖9表示的是使用CpTiCl3/MAO催化劑體系制得的間規(guī)聚苯乙烯的DMA圖。
圖10表示的是使用釹絡合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)獲得的乙烯-苯乙烯共聚物的13C{1H}NMR光譜(75-125MHz，25℃，于CDCl3中)的亞甲基和次甲基區(qū)域，其中苯乙烯含量分別為約45mol％(a)、約60mol％(b)、約84mol％(c)和約95mol％(d)。
圖11表示的是乙烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯和乙烯單元的可能構型。
圖12表示的是玻璃化轉變溫度Tg(以℃表示)隨苯乙烯-乙烯共聚物中苯乙烯含量(以mol％表示)的變化關系。
中性烯丙基釔絡合物[Flu-R”-Cp]Y(2-R-C3H4)(THF)的制備如下來進行使陰離子絡合物[(Cp-R”-Flu)YCl2]-[Li(醚)4]+(其中醚為Et2O或THF)，如果R為氫時與相對于Y為1當量的ClMgC3H5、或者如果R為Me時與相對于Y為1當量的甲代烯丙基格氏試劑ClMg(2-Me-烯丙基)反應。
室溫下Y絡合物(其中R為H且R”為CMe2)在甲苯(示于圖1)和THF二者中的1H NMR特征與溶液中的對稱結構相一致，并且包括對稱配位的Cp-CMe2-Flu配體、配位的THF分子和烯丙基配體的共振。在13C{1H}NMR光譜(25℃下和甲苯-d8中)中，芴基部分的橋頭碳原子出現在93.8ppm。將該數值與[(η5，η3-Cp-CMe2-Flu)Zr(μ-H)(Cl)]2中相應碳所報道的化學位移95.9ppm、或者與[(η3，η5-Flu-CMe2-Cp)(η1，η5-Flu-CMe2-Cp)Y]-[Li(Et2O)(THF)3]+中數值103.5ppm、或者也與[(η3，η5-Flu-CMe2-Cp)2La]-[Li(OEt2)2]+中數值95.9ppm進行比較。其暗示，溶液中的絡合物II中芴基配體的(η3-)配位作用降低。圖2中所示的低溫(-70℃)1H NMR暗示，加熱時烯丙基部分定量地且可逆地互變?yōu)榧傧┍问?，其與η3→η1的內部(haptotropic)位移相一致，例如Yoder等(Yoder，J.C.；Day，M.W.；Bercaw，J.E.，Organometallics，1998，17，4946)或Abrams等(Abrams，M.B.；Yoder，J.C.；Loeber，C.；Day，M.W.；Bercaw，J.E.，Organometallics，1999，18，1389)對于一組柄狀(ansa)-雙環(huán)戊二烯基鈧和烯丙基釔所研究的那樣。圖2表明，該低溫形式在NMR時間刻度(其顯示了8個Flu部分的銳共振、4個Cp部分的共振、和2個異丙叉橋甲基的共振)上是不對稱的。末端烷基片段-CH2-CH＝CH2由一組三個共振表示，其包括在δ＝5.81ppm處次甲基質子的信號(其與一個CpH共振重疊)、在δ＝3.62ppm處末端亞甲基的寬單譜線、和在δ＝-0.38和-0.43ppm處與金屬中心相連的亞甲基的兩個非對映異構質子的兩個寬信號。
以通過二鋰鹽[Flu-R”-Cp]Li2與1當量LnCl3(THF)x的除鹽反應類似的方式來制備早期的鑭系絡合物，如路線1中所述，其中R”為CMe2。
路線1優(yōu)選地，Ln為鑭、釹或釤。
圖3中表示的是基于釹且由于X射線衍射圖確定的絡合物晶體結構。
環(huán)戊二烯基可以是取代的。取代的絡合物的合成可以直接由改性的(取代的)配體(R’C5H3)H-R”-FluH來進行，以制備相應的烯丙基絡合物，例如如路線2中所示，其中R”為Me，R’為H，Cp在3-位上由叔丁基取代，金屬為Y，且醚為THF。
路線2圖4表示的是[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(烯丙基)(THF)的晶體結構。
所有這些烯丙基絡合物在苯乙烯聚合物中是活性的，條件溫和，且無需活化劑或助催化劑。所獲聚苯乙烯是高間規(guī)的。溫和條件意味著，在溫度為10～120℃、優(yōu)選為15～80℃且更優(yōu)選為20～60℃下于甲苯溶液或本體中進行反應?；钚噪S所選的第3族金屬而變換，以活性增加的順序將它們排序為釔活性最低，隨后的鑭、釤和活性最高的釹。必須指出的是，活性趨勢并不遵循金屬原子半徑的順序?？梢酝茰y，其部分地反映了聚合條件下絡合物的穩(wěn)定性。
如在表示對于基于釹的絡合物來說產率隨聚合時間變化的圖5中所看到的那樣，由這些烯丙基絡合物介導的苯乙烯聚合反應全部具有誘導期的特征。此外觀察到，當聚合溫度從50℃增加到60℃時，活性顯著增加，其大于由溫度對動力學簡單影響所預期的活性。這些觀察結果暗示存在預活化步驟，其可能與預催化劑中THF分子從金屬中心分離相關。本體苯乙烯的聚合產生70～85％的最大單體轉化率。由于sPS在反應條件下不溶解且在聚合期間沉淀，很可能發(fā)生傳質限制，其可以最終導致聚合物產率的降低。同時，聚合介質中甲苯(其可以作為單體溶劑)的引入，對于催化劑活性是有害的。其可以源于甲苯在金屬中心上的競爭性配位，妨礙了隨后苯乙烯乙烯基團π-體系的進攻。由此，聚合反應優(yōu)選不使用溶劑或使用環(huán)己烷來進行。
采用這些體系獲得的聚合物的數均分子量Mn為10,000～300,000、優(yōu)選最高為200,000且更優(yōu)選最高為150,000g.mol-1。多分散性為窄的且通常范圍為1.1～3.5、優(yōu)選為1.2～3，其說明了該催化劑的單位點行為。長期以來所制得的聚苯乙烯試樣中觀察到的是范圍為2～6的大多分散性該行為可能源于催化劑隨時間的推移而逐漸分解。對于小于1.3的多分散性來說，數均分子量Mn的實驗值通常稍微高于計算值，其反映了適中的引發(fā)效率。
圖6和7分別表示的是使用釔和釹絡合物的聚合反應時分子量Mn隨聚合物產率的變化關系，其中R”為CMe2、R’為H、且醚為THF。在聚合反應的第一階段呈現近似于線性的，但是然后顯示飽和極限(saturation limit)。
使用這些烯丙基-鑭系絡合物獲得的聚苯乙烯的微結構是高間規(guī)的。圖8中顯示了使用釹絡合物獲得的未分餾(粗)聚合物試樣的典型13C{1H}NMR光譜，其表示了在δ＝145.5ppm處、歸因于間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的苯基本位(ipso)碳的單銳共振，獲得的rrrr五元組(pentad)豐度為至少90％、優(yōu)選為至少95％且更優(yōu)選為至少98％。范圍為250～269℃的高熔融溫度也證實了聚苯乙烯的高間規(guī)度。玻璃化轉變溫度(Tg＝111.5℃)和楊氏模量(35℃下E＝2,320MPa)二者通過DMA來測量，并且在圖9中表示；正好與在相同條件下對于獨立地采用CpTiCl3/MAO體系制得的sPS試樣所測量的且在圖10中所示的相應數值(Tg＝110.8℃；在30℃下E＝2,920MPa)進行比較。
本發(fā)明的烯丙基絡合物在乙烯的聚合中具有很小或者不具有活性，并且該體系快速失活。但是，一些絡合物、尤其是基于釹的那些，類似條件下在乙烯和苯乙烯的共聚中具有顯著的和持久的活性這些活性范圍為每小時每摩爾催化劑生產40～280kg共聚物。回收的共聚物在室溫下可溶于THF或CHCl3中，并且數均分子量Mn范圍為10,000～200,000、且更優(yōu)選為75,000～150,000。它們的多分散性為1.1～3.5、優(yōu)選為1.4～1.85。結合在該共聚物中的苯乙烯的含量在很寬的范圍內變化其范圍為10～99mol％、優(yōu)選為45～99mol％、更優(yōu)選為85～99mol％、甚至更優(yōu)選為90～98mol％、且最優(yōu)選為95～99mol％，如1H NMR所測量的那樣其主要取決于苯乙烯濃度和乙烯壓力。依據本發(fā)明制得的乙烯-苯乙烯共聚物所具有的結合的苯乙烯含量顯著高于采用現有技術催化劑體系獲得的那些，并且乙烯在聚合物鏈中無規(guī)分布。依據本發(fā)明獲得的共聚物也具有非常高的楊氏模量，通常表明具有高剛性。楊氏模量的數值部分由聚合條件和聚合期間所使用的溶劑類型來決定。
由于該共聚物的高苯乙烯含量，因此充分改進了其在聚苯乙烯中的溶解性。
如圖11中所示，由13C{1H}NMR光譜確定乙烯-苯乙烯共聚物的微結構，并且該光譜與聚合物鏈中無規(guī)分布的乙烯單元的存在相一致。對于含有約45mol％苯乙烯的富乙烯共聚物來說，將幾種共振指定為圖12中所解釋的苯乙烯與乙烯的構型所觀察到的序列(sequences)分別為SEES(δ＝27.1ppm)、ESSE(δ＝37.9、38.1、43.1ppm)、和ESE(δ＝37.1ppm)，以及可以歸因于EEE/EESEE序列(δ＝29.9-30.1ppm)的低強度共振。如圖11c和d中所看到的那樣，在具有高苯乙烯含量的共聚物試樣的光譜中不再觀察到后一種序列。對于富苯乙烯共聚物來說，該光譜顯示出可歸因于SSSE和SSSS序列(δ＝40.7-42.9ppm)的共振強度的增加。通過13C{1H}NMR來確定該共聚物中苯乙烯單元立體專一性程度觀察到，苯乙烯嵌入的立體控制隨著苯乙烯進料的增加而增加。
本發(fā)明的烯丙基絡合物、尤其是釹絡合物是苯乙烯高間規(guī)特征(syndiospecfic)聚合的重要單位點催化劑。它們也能夠制備具有非常高苯乙烯含量、聚合物鏈中無規(guī)分布的乙烯和非常高楊氏模量的乙烯-苯乙烯共聚物。此外這些體系具有非常高的活性。
并不期望受到理論的限制，推測，聚苯乙烯的間規(guī)結構可以歸因于鏈端控制機制與催化劑組份對稱性。選擇不具有純Cs對稱性且在環(huán)戊二烯基或芴基上帶有一個或多個取代基的環(huán)戊二烯基-芴基催化劑組份并不會破壞所獲聚合物的間規(guī)立構規(guī)整度。
實施例在純化的氬氣氣氛下采用標準Schlenk技術或者在手套箱中進行所有操作。在氮氣下從Na/二苯甲酮(THF、Et2O)和Na/K合金(甲苯、戊烷)中蒸餾溶劑，徹底脫氣，并且使用之前在氮氣下保存。將氘化溶劑(苯-d6、甲苯-d8、THF-d8，＞99.5％D，Eurisotop)從Na/K合金真空轉移到存儲管中。
在從THF中重復提取YCl3、LaCl3和SmCl3(Strem)之后、或者恰好在使用之前通過在THF中回流無水鑭系元素氯化物2小時和并且隨后蒸發(fā)，獲得YCl3(THF)3.5、LaCl3(THF)1.5和SmCl3(THF)2。如Kirillov等(Kirillov，E.；Toupet，L.；Lehmann，C.W.；Razavi，A.；Kahlal，S.；Saillard，J.-Y.；Carpentier，J.-F.Organometallics 2003，22，4038)所報道的那樣制備離子絡合物[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(醚)4]+。
除非另外指出，均在23℃下于裝有特氟龍閥門的NMR管中，采用Bruker AC-200、AC-300和AM-500光譜儀來記錄絡合物和聚合物的NMR光譜。報道了相對于SiMe4的1H和13C化學位移，并且參考殘余溶劑峰對其進行確定。由1H-1H COSY、1H-13C HMQC和HMBC NMR實驗來指定有機金屬絡合物的共振。耦合常數以赫茲(Hz)給出。由Institute of Chemistry ofRennes的Microanalytical Laboratory進行元素分析，該元素分析為兩個獨立測量的平均值。
使用Waters設備在THF中進行聚合物的室溫GPC分析。在Feluy和Lacq的ATOFINA Research研究中心，在溫度為135～155℃下于三氯苯中進行高溫GPC分析。
在University of Lorient進行DMA。
(Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)的制備往20mL甲苯中0.390g離子絡合物[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(醚)4]+(1)的懸浮液中，添加0.27mL氯化烯丙基鎂(0.54mmol)在THF中的2.0M溶液。在室溫下(約25℃)攪拌反應混合物8小時。將所獲黃棕色溶液過濾，并且在真空中除去揮發(fā)物。用15mL戊烷清洗殘余物2次，并且在真空中干燥，獲得黃色粉末狀的0.16g[Cp-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)(2)，產率為65％。1HNMR(甲苯-d8、200MHz、50℃)光譜如下δ7.90(d，4H，JHH＝7.0，Flu)，7.0-6.8(m，4H，Flu)，5.82(t，1H，JHH＝2.6，Cp)，5.59(t，1H，JHH＝2.6，Cp)，3.13(br m，4H，α-CH2，THF)，2.45(br m，2H，α-CH2，THF)，2.24(s，6H，CH3)，1.93(br m，4H，CH2CHCH2)，1.21(br m，4H，β-CH2，THF)。13C{1H)NMR(甲苯-d8，75MHz，25℃)δ144.5(CH2CHCH2)，130.3(quat.，Cp)，125.3(quat.，Flu)，123.9(Flu)，121.9(Flu)，121.6(Flu)，118.7(quat.，Flu)，117.1(Flu)，109.6(Cp)，99.2(Cp)，93.8(C-9，Flu)，72.5(α-CH2，THF)，68.8(CH2CHCH2)，40.6(C(CH3)2)，29.7(C(CH3)2)，25.3(β-CH2，THF)。1H NMR(THF-d8，300MHz，-70℃)δ7.93(d，2H，JHH＝7.7，Flu)，7.63(d，2H，JHH＝7.7，Flu)，7.05(t，2H，Flu)，6.49(t，2H，Flu)，6.23(s，2H，Cp)，5.57(s，2H，Cp)，4.66(m，2H，JHH＝13.0，CH2CHCH2)1.86(s，6H，CH3)，1.52(d，4H，JHH＝13.0，CH2CHCH2)。13C{1H}NMR(THF-d8，75MHz，-70℃)δ143.2(CH2CHCH2)，132.8，130.8，125.6，120.8，120.3，110.3，110.1，107.1，106.8，103.7，103.5，98.6(Flu和Cp)，57.7(CH2CHCH2)，38.5(CCH3)。對于C28H31OY的計算值為C，71.18；H，6.61并且實驗值為C，70.85；H，6.65。
(Cp-CMe2-Flu)Y(2-Me-C3H4)(THF)的制備往20mL甲苯中0.530g產物(1)的懸浮液中，添加1.46mL氯化2-甲代烯丙基鎂(0.73mmol)在THF中的0.5M溶液。在室溫下攪拌反應混合物8小時。將所獲紅棕色溶液過濾，并且在真空中除去揮發(fā)物。用15mL甲苯清洗黃棕色殘余物2次，并且在真空中干燥，獲得嫩黃色粉末狀的0.33g[Cp-CMe2-Flu]Y(2-Me-C3H4)(THF)(3)，產率為92％。對于C29H33OY的計算值和實驗值分別為C，71.60；H，6.84和C，71.28；H，6.33。
(Cp-CMe2-Flu)La(C3H5)(THF)的制備在溫度為-10℃下，往50mL二乙基醚中0.554gFluH-CMe2-CpH(2.03mmol)的溶液中，在強烈攪拌下添加2當量的n-BuLi(2.54mL在己烷中的1.6M溶液，或者4.07mmol)。使反應混合物加熱到室溫。溶液變?yōu)榘迭S色，并且在3～4小時之后，沉淀出黃色的結晶粉末。往冷卻到-20℃的二鋰鹽的醚溶液中，添加20mL Et2O中0.792gLaCl3(THF)2(2.03mmol)的懸浮液。強烈攪拌下且加熱到室溫下，反應混合物變?yōu)榉凵Ｕ婵罩姓舭l(fā)該溶液，獲得粉色固體粉末。往后者中添加30mL甲苯，并且通過注射器注入1.02mL氯化烯丙基鎂(2.04mmol)在THF中的2.0M溶液。在室溫下攪拌該反應混合物8小時。將所獲紅橙溶液過濾并且在真空中除去揮發(fā)物。從(1∶5)THF/甲苯混合物中重結晶該殘余物，并且在真空中干燥，獲得橙色粉末形式的0.53g(Cp-CMe2-Flu)La(C3H5)(THF)(4)，產率為50％。對于C28H31LaO的計算值和實驗值分別為C，64.37；H，5.98和C，64.05；H，5.00。
(Cp-CMe2-Flu)Nd(C3H5)(THF)的制備采用與上述絡合物(4)相同的合成工序，由0.554g FluH-CMe2-CpH(2.03mmol)、0.792g NdCl3(THF)2(2.03mmol)和1.02mL氯化烯丙基鎂(2.04mmol)在THF中的2.0M溶液來制備絡合物(Cp-CMe2-Flu)Nd(C3H5)(THF)(5)，并且分離出0.920g棕綠色粉末，產率為86％。對于C28H31NdO的計算值和實驗值分別為C，63.72；H，5.92和C，62.57；H，5.34。
(Cp-CMe2-Flu)Sm(C3H5)(THF)的制備采用與上述絡合物(4)相同的合成工序，由0.607g FluH-CMe2-CpH(2.23mmol)、0.893g SmCl3(THF)2(2.23mmol)和1.11mL氯化烯丙基鎂(2.23mmol)在THF中的2.0M溶液來制備絡合物(Cp-CMe2-Flu)Sm(C3H5)(THF)(6)，并且分離出1.04g棕色粉末，產率為87％。對于C28H31SmO的計算值和實驗值分別為C，62.99；H，5.85和C，62.00；H，5.38。
YCl(THF)的制備在溫度為-10℃下，往50mL Et2O中0.596g(3-tBu-CpH)-CMe2-FluH(1.814mmol)的溶液中，在強烈攪拌下添加2當量的n-BuLi(2.27mL在己烷中的1.6M溶液，或者3.32mmol)。使反應混合物加熱到室溫，并且4小時之后溶液變?yōu)榉奂t色。往冷卻到-20℃的二鋰鹽的醚溶液中，添加30mLEt2O中0.812g YCl3(THF)3.5(1.814mmol)的懸浮液。強烈攪拌下且加熱到室溫下，反應混合物變?yōu)槟埸S色。傾析該溶液，分離沉淀物，并且在真空中除去揮發(fā)物，獲得嫩黃色粉末形式的0.825g[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF)(7)，產率為87％。1H NMR光譜(300MHz，甲苯-d8-50℃)如下δ8.27(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.94(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.80(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.67(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.37(m，2H，Flu)，6.82(t，1H，JHH＝8.0，Flu)，6.62(t，1H，JHH＝8.0，Flu)，6.12(br t，1H，Cp)，5.60(br t，1H，Cp)，5.47(br t，1H，Cp)，2.76(dd，4H，2JHH＝17.9，3JHH＝6.8，α-CH2，THF)，2.29(s，6H，CMe2)，1.44(s，9H，tBu)，0.70(br m，4H，β-CH2，THF)。1H NMR(200MHz，甲苯-d8，25℃)δ8.16(m，1H，Flu)，8.00-7.70(m，3H，Flu)，7.35-7.20(m，2H，Flu)，6.89(t，1H，JHH＝7.4，Flu)，6.67(t，1H，JHH＝7.4，Flu)，6.09(br t，1H，Cp)，5.57(m，2H，Cp)，3.08(br m，4H，α-CH2，THF)，2.29(s，6H，CMe2)，1.34(s，9H，tBu)，1.08(br m，4H，β-CH2，THF)。13C{1H}NMR(甲苯-d8，75MHz，25℃)δ142.1(quat.Cp)，125.4(quat.C，Cp，與Flu中的quat.C信號重疊)，125.3(與甲苯重疊)，123.8，122.3，120.42，119.6，119.5，119.3(兩個信號重疊)，117.0(1，8-C，Flu)，106.8(Cp)，102.2(Cp)，101.7(Cp)，93.3(9-C，Flu)，71.3(α-C，THF)，40.8(C(CH3)2)，32.4(C(CH3)3)，31.2(C(CH3)3)，29.7(C(CH3)，CMe2)，29.5(C(CH3)，CMe2)，25.0(β-C，THF)。對于C29H34ClOY的計算值和實驗值分別為C，66.61；H，6.55和C，66.01；H，6.87。
Y(C3H5)(THF)的制備往20mL甲苯中0.17g絡合物(6)(0.325mmol)的懸浮液中，添加0.16mL溴化烯丙基鎂(0.320mmol)在甲苯中的2.0M溶液。在室溫下攪拌反應混合物8小時。將所獲橙色溶液過濾，并且在真空中除去揮發(fā)物。用3mL戊烷清洗橙黃色的結晶殘余物2次，獲得0.12g[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)(8)，產率為69％。1H NMR光譜(300MHz，甲苯-d825℃)如下δ8.02(d，1H，JHH＝8.6，Flu)，7.95(d，1H，JHH＝8.6，Flu)，7.79(m，2H，Flu)，7.15-6.85(m，4H與甲苯信號重疊，Flu)，6.20(q，1H，JHH＝12.2，CH2CHCH2)，5.82(t，1H，JHH＝2.7，Cp)，5.73(t，1H，JHH＝2.7，Cp)，5.47(t，1H，JHH＝2.7，Cp)，3.02(br s，4H，α-CH2，THF)，2.20(s，3H，CMe2)，2.17(s，3H，CMe2)，1.83(br d，4H，JHH＝12.2，CH2CHCH2)，1.13(br s，4H，β-CH2，THF)，1.09(s，9H，CCH3)。13C{1H}NMR(甲苯-d8，75MHz，25℃)δ149.5(CH2CHCH2)，139.1(C-1，quat.，Cp)128.8(Flu)，126.3(quat.，Flu)，125.5(quat.，Flu)，125.4(C-3，quat.，Cp)，125.2(Flu)，122.4(Flu)，122.1(Flu)，120.5和120.4(Flu)，119.8和119.6(quat.，Flu)，117.8和117.4(Flu)，106.4(Cp)，100.2(Cp)，99.4(Cp)，91.5(C-9，Flu)，71.7(α-CH2，THF)，70.4(CH2CHCH2)，40.5(CMe2)，31.9(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，29.6(C(CH3)2)，24.9(β-CH2，THF)。對于C32H39Y的計算值和實驗值分別為C，72.72；H，7.44和C，71.96；H，6.88。
苯乙烯聚合的典型工序在手套箱中，將預先稱量的約15mg烯丙基-鑭系絡合物添加到3.0mL苯乙烯(26.0mmol)中，并且在適當的溫度下立即開始強烈攪拌。預定的時間段之后，將Schlenk管打開透氣，并且添加1mL在甲醇中的10％HCl溶液，以終止該反應。用約500mL甲醇重復洗滌聚合反應期間沉淀的聚合物，過濾并且在真空中干燥。實驗參數和結果示于表I中，其中絡合物2、4和5分別基于釔、鑭和釹。
表I



e使用的是非重結晶的絡合物。
f將催化劑以甲苯溶液(1mL)引入預熱的苯乙烯中。
g以[Al]/[Nd]比值為40添加Al(i-Bu)3。
h將催化劑以甲苯溶液(0.5mL)引入預熱的苯乙烯(3～5mL)中。
乙烯聚合的典型工序將50mL甲苯引入裝配有機械攪拌器(轉速最大為1500rpm)的300mL-玻璃反應器(TOP-Industries)中。使反應器保持在溫度為60℃。在4～8個大氣壓(通過背壓式調節(jié)器使其保持恒定)下使用乙烯(Air Liquide，N35)使甲苯飽和。在攪拌下通過注射器將10mL甲苯中70mg烯丙基-釹絡合物(5)(0.133mmol)的溶液轉移到該反應器中。使用連接于加注控制器(totalizingcontroller KEP)(其作為流量積分儀)的質量流量計(Aalborg，GFM17)來監(jiān)控乙烯流量。通過將3mL10％HCl甲醇溶液添加到混合物來結束該反應。將所獲沉淀物過濾、用甲醇洗滌、并且在真空下干燥。
乙烯-苯乙烯共聚的典型工序在溫度為60℃下，向裝配有機械攪拌器(轉速最大為1500rpm)的300mL-玻璃反應器(TOP-Industrie)中注入環(huán)己烷或苯乙烯的混合物。在2～5個大氣壓(通過背壓式調節(jié)器使其保持恒定)下使用乙烯(Air Liquide，N35)使該溶液飽和。在攪拌下通過注射器將10mL甲苯中70mg烯丙基-釹絡合物(5)(0.133mmol)的溶液轉移到該反應器中。使用連接于加注控制器(KEP)(其作為流量積分儀)的質量流量計(Aalborg，GFM17)來監(jiān)控乙烯流量。通過將3mL10％HCl甲醇溶液添加到混合物來結束該反應。將所獲沉淀物過濾、用甲醇洗滌、并且在真空下干燥。實驗參數和結果示于表II中。
表II


Y-sub代表基于釔的絡合物8，且其中環(huán)戊二烯基在3位上由叔丁基取代。
表II續(xù)

如說明書中所討論的那樣，從該表來看，其表明，楊氏模量值部分由溶劑和聚合條件來決定。實施例4、5和6是使用環(huán)己烷溶劑中基于釹的相同絡合物來進行的，并且苯乙烯含量分別為45、60、78mol％?？梢钥闯?，楊氏模量E和玻璃化轉變溫度Tg隨著苯乙烯含量的增加而增加。該行為可以在圖12中看出，該圖表示的是玻璃化轉變溫度隨共聚物中苯乙烯含量的變化關系。實施例1和8是使用與實施例4、5和6相同的釹絡合物來進行的，但是聚合反應是在本體中(無額外的溶劑)進行的。楊氏模量和玻璃化轉變溫度也隨著苯乙烯含量的增加而增加，但是它們小于當聚合期間使用環(huán)己烷作為溶劑時獲得的那些數值。但是，最重要的效果是，含有至少95mol％苯乙烯的苯乙烯-乙烯共聚物的熔融溫度Tm相對于純間規(guī)聚苯乙烯的熔融溫度降低。間規(guī)聚苯乙烯的熔融溫度通常為255～270℃。在表II中可以看出，含有大于95mol％苯乙烯的實施例9～12的熔融溫度為220～240℃。因此，這些共聚物具有間規(guī)聚苯乙烯的有益性能，而不具有其難的加工性。推測，可以由共聚物的熔融溫度準確地推導出苯乙烯-乙烯共聚物中存在的乙烯的含量。
13C(1H)NMR用于積分。
在25℃的CDCl3中，使用在75MHz下操作的Bruker AC300光譜儀，記錄該聚合物的NMR光譜。采用下列參數來操作該光譜儀反相門控去偶(inversed gated decoupling)，脈沖寬度，56°；采集時間，1.04s；時滯(delay)，12s；掃描數，5100。
權利要求
1.一種苯乙烯和乙烯的共聚物，其含有大于90mol％至99.5mol％苯乙烯并且具有高間規(guī)苯乙烯嵌段，其是使用含有下列通式的茂金屬催化劑組份的催化劑體系來制備的(Flu-R”-Cp)M(n3-C3R’5)(醚)n(I)其中，Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，Flu為取代或未取代的芴基，M為周期表第III族的金屬，醚為給予體溶劑分子，R”為Cp和Flu(9-位)之間賦予該組份立體剛性的結構性橋，每個R’相同或不同且為氫或具有1～20個碳原子的烴基，且n為0、1或2；并且其中無需活化劑用于活化。
2.權利要求1的共聚物，其中苯乙烯的含量為95～99mol％。
3.權利要求1或2的共聚物，其中乙烯作為單一的乙烯單元出現在聚合物鏈中。
4.權利要求1～3中任一項的共聚物，其中在催化劑體系中M選自于釔、鑭、釹或釤。
5.權利要求4的共聚物，其中M為釹，且R”為異丙叉橋。
6.任一項前述權利要求的共聚物，其數均分子量Mn為10,000～200,000，且多分散性為1.1～3.5。
7.權利要求6的共聚物，其中多分散性為1.4～1.85。
8.任一項前述權利要求的共聚物，其中間規(guī)聚苯乙烯具有至少90％rrrr五元組。
9.權利要求8的共聚物，其中間規(guī)聚苯乙烯具有至少95％rrrr五元組。
10.一種用于制備權利要求1～9中任一項的共聚物的方法，其包括下列步驟a)提供基于下式茂金屬組份的催化劑體系(Flu-R”-Cp)M(n3-C3R’5)(醚)n(I)其中Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，Flu為取代或未取代的芴基，M為周期表第III族的金屬，醚為給予體溶劑分子，R”為Cp和Flu(9-位)之間賦予該組份立體剛性的結構性橋，每個R’相同或不同且為氫或具有1～20個碳原子的烴基，且n為0、1或2，并且其中無需活化劑用于活化；b)注入苯乙烯單體和乙烯共聚單體，其中苯乙烯的用量為大于90mol％至99.5mol％；c)保持在聚合條件之下；d)回收具有高間規(guī)聚苯乙烯嵌段的苯乙烯-乙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高間規(guī)苯乙烯嵌段的苯乙烯與乙烯的共聚物，其使用包含通式(I)(Flu－R”－Cp)M(n
文檔編號C08F212/08GK101023106SQ200580013508
公開日2007年8月22日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權日2004年3月31日
發(fā)明者讓-弗朗西斯科·卡彭特, 埃維格尼·吉尼羅夫, 阿巴斯·拉扎維, 安妮-索菲·羅德里格斯 申請人:托塔爾石油化學產品研究弗呂公司, 國家科學研究中心