專利名稱：低煙含氟聚合物的制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種減少可熔融加工的含氟聚合物發(fā)煙的方法，其特征在于在升高的溫度下減少的顆粒排放量。
2.相關(guān)技術(shù)的描述含氟聚合物可以被描述為具有一定的數(shù)均或重均分子量，但公知的是其由不同分子量的聚合物鏈組成。較小的聚合物鏈構(gòu)成聚合物的較低分子量部分并且可被描述為低聚物。在熔融加工中，這些低聚物具有一定的揮發(fā)性并且可能與大部分熔融聚合物分離，形成可能造成聚合物發(fā)煙熱的顆粒，正如在Seidel等，“通過將四氟乙烯均聚物以及其與六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物加熱產(chǎn)生的煙霧的化學(xué)、物理和毒性表征”，Chem.Res.Toxicol.1991，4，229-236中披露的那樣。
希望的是擁有在升高的溫度下具有減少的顆粒排放量的含氟聚合物。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明通過提供一種與聚合原狀的(as-polymerized)含氟聚合物相比降低可熔融加工的含氟聚合物中的低聚物含量以減少該含氟聚合物的顆粒排放量的方法滿足了該希望。因此，本發(fā)明是一種降低可熔融加工的含氟聚合物的低聚物含量的方法，該方法包括(a)將所述含氟聚合物熔融，(b)形成所述熔融的含氟聚合物的表面，(c)將所述表面再生，(d)使所述熔融的含氟聚合物的所述再生表面與惰性氣體接觸，(e)將所得的熔融含氟聚合物脫揮發(fā)以作為其結(jié)果而獲得含有較少低聚物的所述含氟聚合物，和(f)將脫揮發(fā)的含氟聚合物冷卻。
正如在Seidel等中報(bào)導(dǎo)的那樣，由可從含氟聚合物中除去的低聚物的數(shù)量決定的、存在于含氟聚合物中的余量低聚物可以以重量份/百萬份(ppm)度量。本發(fā)明的方法可以制得含有比聚合原狀的含氟聚合物的低聚物含量小至少約25ppm低聚物的可熔融加工含氟聚合物。含氟聚合物中的低聚物數(shù)量是在聚合過程期間聚合物鏈過早終止的結(jié)果；這是含氟聚合物聚合原狀的低聚物含量。
由于從含氟聚合物中排放的揮發(fā)性材料是在本文中被稱作低聚物的顆粒材料，因此低聚物含量的降低可以表現(xiàn)為減少的顆粒排放量，這可以通過電離煙霧檢測(cè)器的電壓變化而檢測(cè)。由上述方法獲得的含氟聚合物當(dāng)進(jìn)行煙霧檢測(cè)器試驗(yàn)時(shí)的特征在于在含氟聚合物的上限連續(xù)使用溫度下展現(xiàn)出的電壓變化降低至少約為由聚合原狀的含氟聚合物展現(xiàn)出的電壓變化的20％。含氟聚合物的上限連續(xù)使用溫度由該含氟聚合物生產(chǎn)者確定并且公開。該煙霧檢測(cè)器試驗(yàn)基本上是在Seidel等中提及的測(cè)量裝置和方法，并且將在本文下文中更詳細(xì)描述。
對(duì)于被統(tǒng)稱為FEP的可熔融加工的四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP)共聚物而言，由上述方法獲得的FEP的減少的顆粒排放量表現(xiàn)為所述FEP當(dāng)進(jìn)行煙霧檢測(cè)器試驗(yàn)時(shí)展現(xiàn)出在200℃下不大于約0.025伏特或者在350℃下不大于約2伏特的電壓變化。
發(fā)明詳述可熔融加工的含氟聚合物的低聚物含量可以表征為在工業(yè)中使用的最可能降低低聚物含量的條件下降低低聚物含量。特別地，含氟聚合物的熔融擠出有時(shí)包括剛好在擠出物排出擠出機(jī)之前在擠出機(jī)中的脫揮發(fā)區(qū)。擠出機(jī)內(nèi)的含氟聚合物熔體的高溫提供了用于揮發(fā)低聚物的最佳機(jī)會(huì)，并且隨后的脫揮發(fā)區(qū)提供了用于將低聚物從熔融聚合物中除去的最佳機(jī)會(huì)。公知的是在擠出之后并且在適當(dāng)?shù)陀诤酆衔锏娜廴跍囟鹊母邷叵聡娚浜酆衔镱w粒的床層以除去固體中夾帶的殘余氣體，但是噴射不能除去較高沸點(diǎn)的低聚物并且必須將噴射溫度保持足夠低以避免被噴射的含氟聚合物顆粒粘結(jié)在一起，即“結(jié)塊”。
根據(jù)本發(fā)明的方法，首先將含氟聚合物進(jìn)行熔融，隨后生成熔融的含氟聚合物的無限表面，這與液體沸騰類似，其中分子可以從液體的任何和所有部分離開液體。這是熔融的含氟聚合物的表面的再生。本方法的一個(gè)關(guān)鍵方面是將熔融聚合物的再生表面與惰性氣體接觸。該氣體將揮發(fā)的低聚物從聚合物熔體的再生表面上掃除。這從將熔融聚合物進(jìn)行脫揮發(fā)的下一步驟中明顯體現(xiàn)出來，其使揮發(fā)的低聚物從熔融聚合物中分離。然后可以將分離的低聚物收集在真空系統(tǒng)內(nèi)，并且可以將其重量與熔融加工的含氟聚合物的重量作比較，以確定從含氟聚合物中除去的低聚物的比例(ppm)。當(dāng)省略氣體時(shí)，如上所述的低聚物去除量降至少于當(dāng)使用氣體時(shí)的去除量的1/10。當(dāng)使用氣體時(shí)除去的較大數(shù)量的低聚物在沒有使用氣體的時(shí)候保留在含氟聚合物中?？梢詫⒃摂?shù)量認(rèn)為是包含在存在于含氟聚合物中的低聚物的聚合原狀數(shù)量中。
剛才描述的方法在含氟聚合物熔融加工中并不是常規(guī)的，其通常將造成含氟聚合物分解的含氟聚合物暴露在高熔融溫度下的時(shí)間最小化，并且避免含氟聚合物在高剪切下暴露以致于造成含氟聚合物分解。該預(yù)防措施的例外是將披露于美國(guó)專利4,626,587中的FEP進(jìn)行強(qiáng)烈擠出機(jī)剪切以除去聚合物鏈HFP二單元組和三單元組，并且其中在擠出之后將分解的聚合物進(jìn)行氟處理以消除分解的視覺效果?？梢酝ㄟ^擠出的含氟聚合物的脫色來觀察分解。另外，從一種或多種物理性能例如撓曲壽命、拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率的退化明顯看出分解。
降低含氟聚合物的低聚物含量的上述方法可以在包含這樣的區(qū)的擠出機(jī)中進(jìn)行其中在沒有過度剪切的條件下并且在避免分解的時(shí)間/溫度條件內(nèi)將熔融的含氟聚合物進(jìn)行表面再生，并且將氣體注入該區(qū)以接觸不斷再生的熔融聚合物的表面以掃除揮發(fā)的低聚物。與液體的沸騰類似，該表面再生生成了無限的表面，其中表面的數(shù)量不可測(cè)量，但是它的無限性質(zhì)由氣體將低聚物從熔體中掃除的能力顯示出來，表明了內(nèi)部的熔融樹脂被帶到熔融含氟聚合物的表面的程度。表面更新的程度不能測(cè)量，但是它的存在由低聚物從含氟聚合物中除去而表現(xiàn)出來。
將擠出機(jī)用于進(jìn)行本發(fā)明的方法使得本方法能夠連續(xù)地進(jìn)行。因此，熔融步驟在剛好處于擠出機(jī)的進(jìn)料/壓縮區(qū)下游的擠出機(jī)的區(qū)中進(jìn)行。擠出機(jī)的表面再生/氣體接觸區(qū)在熔融區(qū)之后，使得熔融的含氟聚合物連續(xù)地從熔融區(qū)前進(jìn)到該表面再生/氣體接觸區(qū)。優(yōu)選地，通過熔體塞將熔融區(qū)與表面再生/氣體接觸區(qū)隔開，即熔融的含氟聚合物完全充滿了擠出機(jī)的可用體積(未被擠出機(jī)螺桿占據(jù)的體積)。這使得被注入該后一區(qū)的氣體能夠被控制和限制，以與熔融含氟聚合物的再生表面接觸。
在表面再生/氣體接觸區(qū)中，擠出機(jī)的可用體積也沒有被聚合物全部充滿。在本文中被稱作自由體積的足夠體積被留下來，使得惰性氣體能夠具有空隙，即未被熔融的含氟聚合物和完成熔融含氟聚合物的表面再生的螺桿元件占據(jù)的間隙，使其能夠到達(dá)熔融含氟聚合物的再生表面。該區(qū)中自由體積的存在使得熔融的含氟聚合物能夠形成表面即自由表面，其中熔融的含氟聚合物不與任何固體表面接觸。該區(qū)中的自由體積提供了熔融含氟聚合物的表面。熔融含氟聚合物的表面的再生不斷提供了熔融含氟聚合物與惰性氣體接觸的新的表面，由此使得惰性氣體能夠?qū)]發(fā)的低聚物從含氟聚合物熔體中掃除。該表面再生可以通過重復(fù)地細(xì)分熔融含氟聚合物來實(shí)現(xiàn)。表面再生和自由體積的組合使得惰性氣體能夠在表面再生/氣體接觸區(qū)中循環(huán)，使得氣體有助于低聚物的除去。
熔融聚合物的表面再生是同時(shí)發(fā)生的和重復(fù)的。因此，將熔融的含氟聚合物一次細(xì)分成大量單獨(dú)的物流并且在表面再生/氣體接觸區(qū)中將該細(xì)分重復(fù)多次，以將新的熔融含氟聚合物的表面暴露于惰性氣體下。結(jié)塊的捏合將熔融聚合物細(xì)分成至多3份雙葉幾何結(jié)構(gòu)或者5份三葉幾何結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的細(xì)分優(yōu)選將熔融聚合物分成至少6份，優(yōu)選至少8份，并且在表面再生/氣體接觸區(qū)中將該細(xì)分重復(fù)至少兩次。可以在表面再生/氣體接觸區(qū)中在雙螺桿擠出機(jī)中通過使用沿著擠出螺桿設(shè)置的齒輪或渦輪型混合元件來實(shí)現(xiàn)該細(xì)分。這類混合元件的例子是可從Coperion Corporation商購(gòu)獲得的SEM、TME和ZME螺桿元件，其中螺桿的螺紋在它們的外周周圍含有呈凹口形式的隔斷，每一外周的一次旋轉(zhuǎn)中有至少6個(gè)隔斷。ZME元件描述于美國(guó)專利5,318,358中，并且在圖4中作為復(fù)合元件描述。如

圖1中所示，ZME元件相對(duì)于通過擠出螺桿而前進(jìn)通過擠出機(jī)的含氟聚合物而言反向泵送。因此，ZME元件將熔融聚合物向后(逆流)泵送到擠出機(jī)的進(jìn)料端，同時(shí)元件外周的凹口(槽口)使得小的熔融聚合物流向前前進(jìn)通過槽口，由此實(shí)現(xiàn)將熔融聚合物細(xì)分成小的部分，對(duì)于可在本發(fā)明中使用的在圖4中示出的每一ZME元件而言，至少分成10個(gè)部分。SME元件與ZME元件類似，但是將熔融聚合物向前泵送，同時(shí)其外周中的凹口使得形成了逆流泵送的小的熔融聚合物流。TME元件相對(duì)于泵送行為而言是中立的，即它們與齒輪類似，由此該元件的中性點(diǎn)螺紋會(huì)支撐熔融聚合物的流動(dòng)，而外周凹口使得小的熔融聚合物流通過TME元件。在表面再生/氣體接觸區(qū)中，可以將這些元件接連地使用，以實(shí)現(xiàn)用于將熔融表面與惰性氣體接觸而將低聚物從熔融含氟聚合物中除去所需的表面再生。
可以將其他類型的混合元件與這些ZME、SME或TME元件組合使用或者代替它們，例如含有從擠出機(jī)螺桿中延伸的銷或栓的混合元件，其中斷了熔融聚合物的流動(dòng)，由此將新的聚合物表面暴露而與氣相接觸，例如美國(guó)專利5,932,159的圖2A和2D中所示的那樣。如果在螺桿中制作相應(yīng)的凸紋(relief)，則還可以將銷或栓放入圓筒中，例如放入由Coperion Corporation生產(chǎn)的Buss Kneader中?？梢允褂玫牧硪环N選擇是如U.S.‘159的圖2F中所示的被切割成螺桿溝槽和擠出圓筒的空腔或凸紋。熔融含氟聚合物在該區(qū)中的間斷和中斷表示了含氟聚合物的細(xì)分，包括熔融含氟聚合物的重組，這在表面再生/氣體接觸區(qū)中出現(xiàn)多次，每一次都將新的熔融含氟聚合物的表面暴露出來，使得它們可接近惰性氣體。
該表面再生的出現(xiàn)更類似于分配混合而不是擴(kuò)散混合。在分配混合中，使用采用相對(duì)低的剪切而實(shí)現(xiàn)混合的裝置將兩種或多種具有相似熔體粘度的熔融聚合物混合在一起。相反，用于擴(kuò)散混合的裝置使熔融聚合物進(jìn)行高剪切，以使聚合物凝聚體例如凝膠顆粒破碎。如果使用過多的擴(kuò)散混合，則與擴(kuò)散混合相關(guān)的高剪切具有使得熔融含氟聚合物過度分解、生成不穩(wěn)定的端基和脫色的缺點(diǎn)。美國(guó)專利5,932,159披露和描述了多種分配混合裝置和擴(kuò)散混合裝置，并且描述了采用結(jié)塊的捏合以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散混合(第3欄第47-48行)。盡管在本發(fā)明的方法中進(jìn)行的表面再生類似于分配混合，但細(xì)分提供了不同的結(jié)果，即與僅僅將不同聚合物混合在一起相反，新的熔融含氟聚合物表面的持續(xù)再生使得能夠與惰性氣體接觸而將低聚物從熔融含氟聚合物中除去。
盡管在表面再生/氣體接觸區(qū)中熔融含氟聚合物進(jìn)行強(qiáng)烈細(xì)分并且使得部分熔融含氟聚合物能夠重復(fù)地包括逆流的間隔，但該區(qū)在整個(gè)區(qū)中或者在其部分中具有自由體積。在擠出機(jī)例如雙螺桿擠出機(jī)中，該區(qū)將是熔融區(qū)的延續(xù)，即擠出機(jī)圓筒將在這兩個(gè)區(qū)中具有相同的橫截面積，但表面再生/氣體接觸區(qū)將通過如上所述的熔體塞與熔融區(qū)分開并且含有自由體積。將這些區(qū)分開的熔體塞可以通過許多技術(shù)獲得，這些技術(shù)包括，但不限于，使用反螺距元件、使用限制聚合物流動(dòng)的元件、減小橫截面自由面積和/或在熔融區(qū)的端部使用減小螺距的元件。通常通過在表面再生/氣體接觸區(qū)中將自由體積增加至大于熔體體積的體積來實(shí)現(xiàn)在熔體塞的下游并且在表面再生/氣體接觸區(qū)中的自由體積的生成。這可以通過幾種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，最普遍的是增加元件的前螺距，但還可以通過改變螺桿的橫截面幾何結(jié)構(gòu)以增加自由體積來實(shí)現(xiàn)。每一種技術(shù)或其組合可以用于本發(fā)明的實(shí)踐中。
可以在用于表面再生/氣體接觸的同一擠出機(jī)中或者在單獨(dú)的裝置中進(jìn)行含氟聚合物的熔融。將同一擠出機(jī)用于熔融和表面再生/氣體接觸通常更加經(jīng)濟(jì)。如果在與表面再生/氣體接觸相同的擠出機(jī)中進(jìn)行熔融，則將通常借助于常規(guī)裝置通過使用充足的熱、通常在比含氟聚合物的熔融溫度大至少40℃和將機(jī)械能輸入足以使含氟聚合物變得熔融的時(shí)間下進(jìn)行熔融。由于熔融含氟聚合物通常具有高的粘度，因此優(yōu)選熔體的溫度至少比含氟聚合物的熔點(diǎn)高30℃。含氟聚合物的熔點(diǎn)是根據(jù)ASTM 3159的方法使用熱分析儀獲得的吸熱峰。當(dāng)該過程在擠出機(jī)中進(jìn)行時(shí)，則螺桿或各螺桿(如果該擠出機(jī)是雙螺桿擠出機(jī)的話)的結(jié)構(gòu)可以常規(guī)地將含氟聚合物從擠出機(jī)的進(jìn)料端送至表面再生/氣體接觸區(qū)，同時(shí)由使含氟聚合物前進(jìn)通過熔融區(qū)的擠出螺桿輸入的熱和機(jī)械能來進(jìn)行含氟聚合物的熔融。將熔融含氟聚合物傳送通過熔融區(qū)并進(jìn)入表面再生/氣體接觸區(qū)中，當(dāng)螺桿元件存在于后一區(qū)中時(shí)，在完成上述細(xì)分的同時(shí)，繼續(xù)將熔融含氟聚合物傳送通過該區(qū)并且送至擠出機(jī)的出口。
相對(duì)于工藝步驟(d)而言，優(yōu)選通過獨(dú)立于進(jìn)入該區(qū)的熔融含氟聚合物進(jìn)料，將氣體送入表面再生/氣體接觸區(qū)來進(jìn)行熔融含氟聚合物與惰性氣體的接觸。這連同將表面再生/氣體接觸區(qū)與熔融區(qū)分離一起使得一定數(shù)量的惰性氣體能夠被控制并且從加工裝置的進(jìn)料端分離，并且使得惰性氣體被回收，然后將其從擠出機(jī)中排出，這被限制在擠出機(jī)的下游部分。
惰性氣體進(jìn)料可以來自于進(jìn)入表面再生/氣體接觸區(qū)的單個(gè)或多個(gè)入口，并且該氣體優(yōu)選是在熔融含氟聚合物的溫度下、可以是在氣體的臨界溫度下、之上或之下的流體的形式，并且可以是氣體或者在存在于該區(qū)中的溫度下?lián)]發(fā)成氣體的液體。
可以使用任何的惰性氣體?！岸栊浴笔侵冈诖嬖谟诒砻嬖偕?氣體接觸區(qū)中的條件下該氣體不會(huì)與含氟聚合物反應(yīng)。氣體的作用是將低聚物從持續(xù)再生的熔融含氟聚合物的表面上掃除。盡管在熔融區(qū)或者表面再生/氣體接觸區(qū)中可能通過對(duì)熔融聚合物的高溫作用而生成活性氣體例如HF，但這類氣體的少量存在就促進(jìn)低聚物從熔融含氟聚合物中除去而言是無關(guān)緊要的?？梢栽诓淮嬖趶臄D出機(jī)外面注入該區(qū)的活性氣體的條件下，即沒有外部加入的活性氣體的條件下進(jìn)行表面再生/氣體接觸區(qū)中的氣體接觸。惰性氣體的例子包括，但不限于，氮?dú)?、氬氣、氦氣、氪、氖、氙、二氧化碳和氫氯氟烴，氮?dú)庥捎谙鄬?duì)低的成本而因此是優(yōu)選的。送入該區(qū)的惰性氣體的量將是有效地使得至少25ppm低聚物從含氟聚合物中除去的量。一般而言，以重量計(jì)相對(duì)于聚合物為1,000-100,000ppm的惰性氣體將被送入該區(qū)。確切數(shù)量將取決于低聚物的含量和氣體的性質(zhì)。
在氣體接觸存在下進(jìn)行的熔融聚合物的表面更新生成了熔融含氟聚合物的無限表面，使得能夠?qū)⒌途畚飶暮酆衔镏谐ァＴ诒砻嬖偕?氣體接觸區(qū)中，該除去在含氟聚合物的短停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，通常不超過約120秒，優(yōu)選不超過約60秒。在根據(jù)本發(fā)明的表面再生/氣體接觸區(qū)中的停留時(shí)間如下測(cè)量停留時(shí)間Θ在被認(rèn)為完全充滿聚合物的元件中為Θ＝V/q，其中V是元件的可用體積，q是以體積計(jì)的通過速率。對(duì)于沒有完全充滿的元件而言，Θ＝2L/ZN，其中L是包含襯套的反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度，Z是螺距(螺桿單次旋轉(zhuǎn)所需的軸距)，N是螺桿速度。將所有元件的停留時(shí)間相加以得到反應(yīng)區(qū)中的總停留時(shí)間。在本文所披露的實(shí)施例中，將1mm的墊片(在元件之間)忽略，因?yàn)樗鼈冋急砻嬖偕?氣體接觸區(qū)的長(zhǎng)度小于1％。
然后將熔融含氟聚合物連續(xù)地送入脫揮發(fā)區(qū)，其中將低聚物從熔融含氟聚合物中除去。借助于如上面描述的在熔融區(qū)與表面再生/氣體接觸區(qū)之間的塞子之類裝置，通過熔融含氟聚合物的塞子將表面更新區(qū)和脫揮發(fā)區(qū)分開。這使得氣體能夠在后一區(qū)中緊密地接觸熔融含氟聚合物，而不會(huì)在脫揮發(fā)區(qū)中過早地被除去。盡管存在將表面再生/氣體接觸區(qū)與脫揮發(fā)區(qū)分開的熔融含氟聚合物塞子，但在表面再生/氣體接觸區(qū)中揮發(fā)并且從含氟聚合物中掃除的低聚物在脫揮發(fā)區(qū)中被除去。在脫揮發(fā)之后，將含氟聚合物冷卻。
如上所述在擠出機(jī)中提供表面再生/氣體接觸區(qū)產(chǎn)生了最有利于將低聚物從含氟聚合物中除去的擠出機(jī)條件，條件是脫揮發(fā)也在擠出機(jī)中進(jìn)行。當(dāng)沒有將氣體引入表面更新區(qū)并且將熔融含氟聚合物進(jìn)行脫揮發(fā)時(shí)，從脫揮發(fā)中收集的低聚物的數(shù)量對(duì)應(yīng)于2ppm。當(dāng)以相同方式處理相同的含氟聚合物，但將例如惰性氣體引入表面再生/氣體接觸區(qū)時(shí)，收集的低聚物的數(shù)量超過當(dāng)沒有使用氣體時(shí)收集的數(shù)量的10倍。至少25ppm的低聚物被除去。具有關(guān)于用來實(shí)現(xiàn)該改進(jìn)的擠出裝置的這類信息和細(xì)節(jié)的例子將在稍后示出。根據(jù)含氟聚合物的需要來選擇完成表面再生的元件，以在不負(fù)面影響含氟聚合物的條件下獲得所需的無限表面。該實(shí)施例提供了用于被熔融加工的特定含氟聚合物的元件的選擇和布置。該選擇和布置通?？捎糜趯⒌途畚飶目扇廴诩庸さ暮酆衔镏谐?。然而，知道其他含氟聚合物的熔融加工特性和需要獲得無限表面以提供最佳的低聚物去除的本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇不同的元件并且將它們不同地布置，以得到不同于使用該實(shí)施例中所述的元件的選擇和布置而得到的結(jié)果。
還可以將含氟聚合物進(jìn)行煙霧檢測(cè)器試驗(yàn)，以測(cè)量通過本發(fā)明方法處理的含氟聚合物的減少的顆粒，作為其與聚合原狀的含氟聚合物相比降低的低聚物含量的指標(biāo)，該試驗(yàn)基本上是在Seidel等中提及的測(cè)量裝置和方法，并且將在稍后更詳細(xì)地描述。
本發(fā)明的方法通?？捎糜诤酆衔铮瑴囟?、可承受的剪切，和停留時(shí)間條件取決于具體的含氟聚合物。這與在表面再生/氣體接觸區(qū)中獲得無限表面的條件的擠出機(jī)組件(元件)一起選擇，以在不使含氟聚合物分解的條件下實(shí)現(xiàn)低聚物的去除。
可根據(jù)本發(fā)明方法熔融加工至較低的低聚物含量的可熔融加工的含氟聚合物的例子是四氟乙烯(TFE)與足夠量的以使得該共聚物可熔融加工的一種或多種共聚單體的共聚物。共聚單體可以是全氟化的，或者除氟之外其他的單價(jià)原子例如氫和氯可以取代在碳原子鏈上，成為連接在碳原子鏈上的醚鍵上的懸垂基團(tuán)，然而，該含氟聚合物含有至少約35wt％的氟?！翱扇廴诩庸ぁ笔侵负酆衔锂?dāng)被加熱時(shí)流動(dòng)，這與具有高的熔體粘度以致于當(dāng)其被加熱時(shí)不會(huì)流動(dòng)的聚四氟乙烯不同。含氟聚合物的熔融加工性還意味著可以通過例如擠出和注塑方法將其熔融加工成諸如薄膜、纖維、管材、線纜涂層等的最終制品。低聚物的去除可以是獲得所需的最終制品的熔融加工方法的一部分或者可以與熔融加工分開，以首先形成粒料，隨后將其用于所需的最終制品的熔融加工。
熔融加工性通常要求熔體粘度不超過約106Pa·s。優(yōu)選其約為102-106Pa·s，最優(yōu)選約為104-106Pa·s。可熔融加工的全氟聚合物的熔體粘度根據(jù)如下改進(jìn)的ASTM D1238-52T測(cè)量圓筒、噴嘴和活塞尖由Haynes Stellite Co生產(chǎn)的耐腐蝕性合金Haynes Stellite 19制得。將5.0g樣品裝入9.53mm(0.375英寸)內(nèi)徑的圓筒中，將其保持在372℃±1℃下，如用于全氟聚合物的ASTM D2116和ASTMD3307中披露的那樣。在將樣品裝入圓筒5分鐘之后，在5000g的負(fù)荷(活塞加上重物)下通過2.10mm(0.0825英寸)直徑、8.00mm(0.315英寸)長(zhǎng)的直角邊的孔口將其擠出。這對(duì)應(yīng)于44.8kPa(6.5磅/每平方英寸)的剪切應(yīng)力。以Pa·s計(jì)的熔體粘度計(jì)算為53170，將其除以所觀察到的以g/每10分鐘計(jì)的擠出速率。在聚合物鏈中含有烴基的含氟聚合物的熔體粘度可以根據(jù)用于這些特定聚合物的ASTM方法，例如ASTM D3159和ASTM D5575測(cè)量。
含氟聚合物的一個(gè)例子是被統(tǒng)稱為FEP的、TFE與六氟丙烯(HFP)的共聚物。另外的共聚單體可以存在于FEP中，例如全氟(乙基或丙基乙烯基醚)。還可以將乙烯與TFE和HFP共聚以形成EFEP。含氟聚合物的另一個(gè)例子是TFE與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)的共聚物。TFE/PAVE共聚物被統(tǒng)稱為PFA，其可以包括MFA。PAVE包括其中烷基含有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)，例如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，或其混合物。TFE/PMVE和PPVE的共聚物被統(tǒng)稱為MFA。PFA在擠出和注塑中被普遍用于制備用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的加工裝置，其中該加工裝置的極端純度和化學(xué)惰性是重要的。已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)以提高PFA的化學(xué)惰性并且提供光滑的PFA制備的裝置的表面。在半導(dǎo)體生產(chǎn)期間，即使微量的顆粒排放也可能污染半導(dǎo)體，造成其被廢棄。TFE/PAVE共聚物中低聚物含量的降低提供了用于半導(dǎo)體加工的改進(jìn)的含氟聚合物。
含氟聚合物的又一個(gè)例子是在聚合物鏈中含有烴基的那些，例如分別被稱為ETFE和ECTFE的四氟乙烯或氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，和被稱為THV的四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。
含氟聚合物可以是結(jié)晶或者無定形的?！敖Y(jié)晶”是指聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且特征在于具有可探測(cè)的熔點(diǎn)，根據(jù)ASTM D3418測(cè)量，并且熔融吸熱至少約3J/g。不是根據(jù)前述定義的結(jié)晶的可熔融加工的聚合物是無定形的。無定形聚合物包括彈性體，其顯著之處在于根據(jù)ASTM D3418測(cè)量的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于約20℃。
在冷卻之后，可以例如通過在150℃下在空氣烘箱中加熱而將低聚物減少的含氟聚合物進(jìn)行噴射，以將來自于本發(fā)明方法的脫揮發(fā)和冷卻步驟之后的熔融制備的含氟聚合物中可能存在的任何另外的溶解氣體除去。
實(shí)施例實(shí)施例中的所有熔融加工借助于在表面更新區(qū)中裝有噴射探測(cè)器和在脫揮發(fā)區(qū)中裝有真空孔的57mm雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，該噴射探測(cè)器是具有嵌入擠出機(jī)圓筒內(nèi)表面的縱向孔徑開口的棒。該雙螺桿擠出機(jī)將熔融的含氟聚合物送入裝有擠出板的120mm單螺桿擠出機(jī)。該雙螺桿擠出機(jī)起到樹脂熔化器和低聚物去除器的作用，該單螺桿擠出機(jī)起到熔體泵的作用以產(chǎn)生使樹脂移動(dòng)通過過濾網(wǎng)組件和擠出板所需的壓力。將排出擠出板的聚合物切割并且冷卻。
上述的雙螺桿擠出裝置是得自于Coperion Corporation的Kombiplast擠出機(jī)。將耐腐蝕性的材料用于與聚合物熔體接觸的那些部件。該雙螺桿擠出機(jī)具有兩個(gè)并肩設(shè)置的同向旋轉(zhuǎn)螺桿。螺桿結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)為具有互相嚙合的輪廓式和接近的間隙，這使得它們自擦拭。螺桿結(jié)構(gòu)包括捏合區(qū)、混合元件和傳送套管。擠出機(jī)的第一個(gè)15長(zhǎng)度/直徑單位(L/D，L是擠出機(jī)圓筒的內(nèi)部長(zhǎng)度，D是套管的直徑)是熔融區(qū)。其包含進(jìn)料、固體傳送和捏合區(qū)部分。該捏合區(qū)部分提供了高剪切并且確保了聚合物的適當(dāng)熔融。熔融部分以左手邊的套管(向后泵送)結(jié)束，形成了熔體封并且確保了最后的捏合區(qū)的完全充滿。該熔體封形成了進(jìn)入表面更新區(qū)的入口。
接下來的19L/D包含生成熔融含氟聚合物的無限表面并且將熔融含氟聚合物送至脫揮發(fā)區(qū)的擠出機(jī)螺桿元件，即形成表面再生/氣體接觸區(qū)的元件。這些擠出機(jī)元件包括當(dāng)熔融含氟聚合物通過表面更新區(qū)時(shí)在低剪切下完成表面更新的混合元件。組成表面更新區(qū)的元件包含一個(gè)80mm底切的傳送套管(也被稱為SK套管，其中80mm是元件的長(zhǎng)度和在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距)、一個(gè)從底切過渡到標(biāo)準(zhǔn)的40mm傳送套管(也被稱為SK-N套管，其中40mm是元件的長(zhǎng)度并且在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距為80mm)、兩個(gè)40mm傳送套管(40mm是元件的長(zhǎng)度和在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距)、兩個(gè)30mm ZME元件(其中30mm是元件的長(zhǎng)度并且在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距為15mm)、一個(gè)40mm傳送套管、三個(gè)SME元件(40mm是元件的長(zhǎng)度和在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距)、兩個(gè)40mm傳送套管、四個(gè)TME元件(20mm是元件的長(zhǎng)度并且沒有螺距)、兩個(gè)40mm傳送套管、三個(gè)TME元件、兩個(gè)40mm傳送套管、兩個(gè)ZME元件、兩個(gè)40mm傳送套管、一個(gè)30mm傳送套管(30mm是元件的長(zhǎng)度和在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距)和一個(gè)20mm左手邊的套管(其中20mm是元件的長(zhǎng)度并且在元件的一次旋轉(zhuǎn)中螺線的螺距為40mm)，以相對(duì)于脫揮發(fā)區(qū)而提供熔體封。每一ZME、TME和SME元件在其各自的螺紋外周具有至少10個(gè)凹口。所有這些元件是雙葉的(每個(gè)元件有兩個(gè)螺紋)，除了ZME僅僅具有一個(gè)葉(一個(gè)螺紋)，而TME元件為圓柱形有凹口的圓盤。1mm厚的墊圈存在于傳送套管與ZME元件之間。組成表面更新區(qū)的元件不會(huì)使得熔融含氟聚合物充滿該區(qū)，即存在蒸汽空間并且與由多個(gè)ZME、TME和SME元件產(chǎn)生的和重新產(chǎn)生的小的熔融含氟聚合物流接觸。如果在實(shí)施例的特定熔融加工中使用，則表面更新區(qū)包括臨近于該區(qū)的起點(diǎn)設(shè)置的氣體注射口以將氣體送入該區(qū)。熔融的含氟聚合物在表面更新區(qū)中的停留時(shí)間為35秒。
接下來的5L/D包含真空抽取部分(脫揮發(fā)區(qū))。脫揮發(fā)區(qū)包括推進(jìn)熔體的元件，其提供了自由體積，以使得將熔融聚合物暴露于亞大氣壓下而活性氣體和腐蝕性氣體不會(huì)逃逸到大氣中。在實(shí)施例的脫揮發(fā)區(qū)中使用的真空為13.7psia(95kPa)。
在實(shí)施例中，底切的套管(SK)是在脫揮發(fā)區(qū)中提供推進(jìn)元件的有效方式。最后的2L/D被用于提供真空密封和將熔融聚合物泵送到單螺桿擠出機(jī)中。施加在脫揮發(fā)區(qū)中的真空與真空源和脫揮發(fā)區(qū)之間的圓柱形腔室相連，并且通過橫穿該腔室而設(shè)置的配衡的50目篩網(wǎng)施加真空。揮發(fā)的低聚物冷凝在該篩網(wǎng)上。將篩網(wǎng)取出并且將冷凝的低聚物稱重，同時(shí)在篩網(wǎng)上顯示了被除去的低聚物的數(shù)量。低聚物的該重量與在篩網(wǎng)上收集低聚物期間在擠出機(jī)中熔融加工的含氟聚合物的重量的比較展示出在低聚物去除之前原先存在于含氟聚合物中的低聚物的重量比例。在沒有篩網(wǎng)或者其他收集裝置存在的情況下，不能檢測(cè)出作為熔融加工操作一部分的低聚物去除的效果。
在氣相色譜儀(GC)中將從篩網(wǎng)上回收的蠟質(zhì)固體加熱至250℃，并且分析所得的氣流。GC峰表明在C11F24與C20F42之間的全氟化碳化合物的寬的分布。留下了一些殘余材料表明甚至存在更高沸點(diǎn)的組分。該分析表明該蠟質(zhì)固體是氟代烴低聚物的混合物。
將雙螺桿擠出機(jī)排空到單螺桿熔體泵中，該熔體泵被設(shè)計(jì)成在低剪切速率下產(chǎn)生壓力以用于過濾和顆粒形成。通過帶有250個(gè)2.5mm擠出板孔的擠出板將擠出的熔體熔融切割。通過水流將顆粒冷卻。
雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)均在300℃的圓筒設(shè)定點(diǎn)溫度下工作，除了將擠出板設(shè)置在350℃下之外。
實(shí)施例1將使用過磷酸銨(APS)引發(fā)劑聚合的、被統(tǒng)稱為FEP的、四氟乙烯(TFE)與12.0-12.3wt％六氟丙烯(HFP)，即HFPI為3.8，和1.1-1.3wt％全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的共聚物的壓片用作進(jìn)料材料。該聚合物的初始熔體流動(dòng)速率(MFR)為31.9-32.5g/10min。操作60分鐘之后將真空系統(tǒng)打開而沒有將任何氣體注入表面更新區(qū)，在真空系統(tǒng)的篩網(wǎng)上觀察到少量蠟質(zhì)材料的小顆粒。蠟質(zhì)材料與通過擠出機(jī)加工的聚合物的重量比為2ppm。將操作后篩網(wǎng)加上低聚物的重量減去操作前篩網(wǎng)的重量，以確定收集的低聚物的重量，并且將該低聚物重量與在熔融加工操作期間熔融加工的含氟聚合物的重量相比較來確定該重量比。
實(shí)施例2類似于實(shí)施例1那樣并且使用與實(shí)施例1中相同的含氟聚合物進(jìn)行熔融加工，除了在不注入任何氣體的情況下操作該加工10分鐘之外。在氮?dú)夂酆衔餅?,500ppm重量比下注入氮?dú)?0分鐘。將篩網(wǎng)取出。篩網(wǎng)覆蓋有類似于實(shí)施例1中分析的、但是更大數(shù)量的蠟質(zhì)固體。蠟質(zhì)材料(低聚物)與在40分鐘操作期間伴隨著氮?dú)庾⑷胪ㄟ^擠出機(jī)加工的含氟聚合物的重量比為50ppm(減去在沒有任何氮?dú)庾⑷氲那闆r下操作10分鐘期間收集的低聚物數(shù)量之后的凈數(shù)量)。
在實(shí)施例2中，在到達(dá)60分鐘操作時(shí)間之前將操作關(guān)閉，以避免真空系統(tǒng)被篩網(wǎng)上收集的低聚物阻塞(堵塞)。
在實(shí)施例2中除去的低聚物的數(shù)量表明從起始含氟聚合物即聚合原狀的含氟聚合物中低聚物含量降低。從這些實(shí)施例看出，容易實(shí)現(xiàn)25ppm的最小低聚物去除量。當(dāng)如同實(shí)施例1中那樣沒有使用氣體時(shí)除去的少量低聚物表明當(dāng)擠出機(jī)中包括脫揮發(fā)區(qū)時(shí)會(huì)比通過常規(guī)的擠出除去更大的數(shù)量。
在以下實(shí)施例中，通過當(dāng)進(jìn)行煙霧探測(cè)器試驗(yàn)時(shí)顆粒的減少來測(cè)試含氟聚合物本身的低聚物含量。通過以下方式進(jìn)行試驗(yàn)收集來自于煙霧探測(cè)器的電離室的電壓信號(hào)，并且當(dāng)顆粒從流過電離室的在升高的溫度下測(cè)試的含氟聚合物中排放出來時(shí)監(jiān)控該信號(hào)。當(dāng)?shù)途畚镱w粒通過電離室時(shí)，電壓信號(hào)變化，并且變化幅度與通過該室的顆粒的數(shù)量成正比。通過監(jiān)控這些電壓變化，可以鑒別樹脂中的低聚物含量之間的差異。
更詳細(xì)地，煙霧探測(cè)器試驗(yàn)如下進(jìn)行在空氣補(bǔ)給的熔爐中在特定的溫度下將含氟聚合物樣品加熱。由樣品排放的顆粒通過在加熱的樣品上用作護(hù)罩的漏斗而集中(沒有冷凝)，并且伴隨著空氣流入包含煙霧探測(cè)器的20L容器。該20L容器的目的是提供滯留容積，以使得煙霧探測(cè)器的電離室具有足夠的時(shí)間以檢測(cè)通過其中的材料。使用簡(jiǎn)單的條形圖記錄器記錄煙霧探測(cè)器的輸出電壓的變化。使氣體從20L容器中出來通過脫水器，以收集排放的任何顆粒以用于隨后的粒徑分析。該粒徑分析表現(xiàn)出與電壓變化強(qiáng)烈的相關(guān)性，證實(shí)了煙霧探測(cè)器是優(yōu)良的顆粒探測(cè)器。接下來，使氣流通過流量計(jì)，然后流到真空室。由于煙霧探測(cè)器的輸出電壓與通過電離室的顆粒濃度成正比，因此希望在該系統(tǒng)中控制氣體流量。
對(duì)于熔爐而言，使用Thermolyne型6000灰化爐。在37slpm下將空氣供送到熔爐中。將焊接在3/8”(0.95cm)內(nèi)徑的不銹鋼管上的5”(12.7cm)直徑的不銹鋼漏斗用于將氣體從熔爐中轉(zhuǎn)移到20L容器，即具有帶墊圈的蓋和注口的Qorkpark桶。該不銹鋼管使料桶穿過在容器頂部的注口中的No.4塞子。出口氣體和煙霧探測(cè)器電壓引線從料桶中出來穿過被壓入距料桶底部附近2英寸(5.1cm)的切孔中的2-孔No.12塞子。選擇該位置以確保通過煙霧探測(cè)器電離室的有效空氣流動(dòng)。
使用的煙霧探測(cè)器是Kidde牌的電離煙霧報(bào)警器，型號(hào)0916。該煙霧探測(cè)器包含0.9μCurie的镅241源(半衰期為432年)和Motorola MC145017P電離煙霧探測(cè)器集成電路芯片。使用的探測(cè)器的使用期小于2年。在芯片上將電壓引線焊接在14、15和16位置，并且通過標(biāo)準(zhǔn)9V電池提供電力。暴露于空氣時(shí)，該電路的輸出電壓為4.9-5.0V。該煙霧探測(cè)器位于在被填充非導(dǎo)電物的PTFE墊圈覆蓋的三角架上的20L容器的中部。
用于該試驗(yàn)的條形圖記錄器是圖形記錄速度為1cm/min的Cole-Parmer 100mm0-5V型。該裝置中的真空脫水器是裝有100±0.5g得自于J.T.Baker的HPLC級(jí)水的250mL量筒，并且其通過膠乳管與20L容器和流量計(jì)相連。該流量計(jì)是量程為200-14,000mL/min的Gilmont size 13流量計(jì)。通過該流量計(jì)測(cè)量的通過該系統(tǒng)的空氣流量為6L/min，并且直接通過與真空室的連接而調(diào)節(jié)。
在該試驗(yàn)中測(cè)試的含氟聚合物樣品是熱壓的(在350℃下5分鐘，然后在冷壓下5分鐘)的25密耳(0.64mm)薄膜。將稱重為1.00±0.05g的正方形的這些薄膜保持在200℃-350℃的烘箱溫度下60分鐘，同時(shí)在條形圖上記錄煙霧探測(cè)器的輸出電壓的變化。這些溫度分別模擬了高的工作溫度和熔融加工溫度，200℃是FEP的最大工作溫度。對(duì)于每一試驗(yàn)而言，將清水放入真空捕集器中并且將氣體鼓泡通過其中60分鐘，將樣品從烘箱中取出，并且再將氣體鼓泡通過5分鐘，總計(jì)65分鐘的氣體收集時(shí)間。然后將真空捕集器移去，并且再將該系統(tǒng)吹掃5分鐘以除去任何的殘余材料，總的系統(tǒng)吹掃時(shí)間因此為10分鐘。在預(yù)先加熱至385℃的小的5”(12.7cm)直徑的鋁盤上進(jìn)行薄膜樣品的加熱10分鐘，以除去殘余的加工油。
對(duì)于所測(cè)試的每一樣品而言，報(bào)導(dǎo)最大電壓變化作為在整個(gè)操作期間在條形圖上記錄的基線(空)值與最低電壓之間的差值。這與基線電壓和電壓變化曲線之間的面積的積分非常相關(guān)。
實(shí)施例3將由實(shí)施例1和2的熔融加工中獲得的含氟聚合物的薄膜樣品在作為該含氟聚合物的上限連續(xù)使用溫度的200℃下進(jìn)行煙霧探測(cè)器試驗(yàn)，有如下結(jié)果含氟聚合物處理電壓變化-伏特沒有氣體 0.6氮?dú)? 0.45當(dāng)使用氮?dú)鈺r(shí)的電壓變化為沒有使用氣體時(shí)的電壓變化的75％，這表明從在熔融加工期間當(dāng)沒有使用氣體時(shí)的含氟聚合物獲得的電壓變化中降低超過20％。
實(shí)施例4在350℃下將由實(shí)施例1和2的熔融加工中獲得的含氟聚合物的薄膜樣品進(jìn)行煙霧探測(cè)器試驗(yàn)，有如下結(jié)果含氟聚合物處理電壓變化-伏特沒有氣體 2.4氮?dú)? 1.9當(dāng)試驗(yàn)在350℃下進(jìn)行時(shí)，與200℃相比有更大的電壓變化，這表明相對(duì)大量的低聚物殘留在含氟聚合物中，即僅僅在200℃之上具有顯著的蒸汽壓。
得自于另一個(gè)制造商的、標(biāo)號(hào)為NP-101的商購(gòu)獲得的FEP樣品產(chǎn)生了2.5伏特的電壓變化。
權(quán)利要求
1.一種降低可熔融加工的含氟聚合物的低聚物含量的方法，其包括(a)將所述含氟聚合物熔融，(b)形成所述熔融的含氟聚合物的表面，(c)將所述表面再生，(d)將所述熔融的含氟聚合物的所述再生表面與惰性氣體接觸，(e)將所得的熔融含氟聚合物脫揮發(fā)以作為其結(jié)果而獲得含有較少低聚物的所述含氟聚合物，和(f)將脫揮發(fā)的含氟聚合物冷卻。
2.權(quán)利要求1的方法，其將所述低聚物含量降低至少約25ppm。
3.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步在所述冷卻之前或之后熔融制備含氟聚合物。
4.權(quán)利要求1的降低所述含氟聚合物的低聚物含量的方法，其中當(dāng)將具有所述降低的低聚物含量的所述含氟聚合物在所述含氟聚合物的上限連續(xù)使用溫度下進(jìn)行煙霧檢測(cè)器試驗(yàn)時(shí)，所述含氟聚合物展現(xiàn)出電壓變化降低至少約為聚合原狀的所述含氟聚合物的電壓變化的20％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且所述共聚物的所述降低的低聚物含量表征為所述共聚物當(dāng)進(jìn)行煙霧檢測(cè)器試驗(yàn)時(shí)展現(xiàn)出在200℃下不大于約0.025伏特或者在350℃下不大于約2伏特的電壓變化。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低可熔融加工的含氟聚合物的低聚物含量以使得該含氟聚合物含有比聚合原狀的含氟聚合物少至少25ppm的低聚物，該降低通過以下方式實(shí)現(xiàn)將含氟聚合物熔融而形成熔融的含氟聚合物的表面并且將該表面再生、將該再生表面與惰性氣體接觸，并且將所得的熔融含氟聚合物脫揮發(fā)。
文檔編號(hào)C08J3/00GK1997673SQ200580013269
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者G·A·查普曼, D·E·比德斯特拉普 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司