專利名稱：用作涂料的組合物、其制備方法及由其制備的制品的制作方法
相關申請本申請是2004年4月6日提交的非臨時美國專利申請10/819,524的部分繼續(xù)申請，后者是2004年1月17號提交的臨時申請序號60/538,081的非臨時申請。
背景技術：
本發(fā)明涉及包含多芳基化合物的組合物、多芳基化合物的制備方法和使用本發(fā)明的組合物制備的制品。
現(xiàn)代工業(yè)和技術經(jīng)常利用有機涂層保護各種易受損害的基底以免受到環(huán)境的有害影響。許多這類涂層因為長期色彩不穩(wěn)定性而受到限制，其中一種限制表現(xiàn)為隨著時間的推移有機涂層會發(fā)生黃變。由涂層的聚合物組分所導致的黃變可能是由紫外(UV)輻射引起?；诰酆衔锊牧系挠袡C涂料經(jīng)常遭遇的另一個問題是在其涂布后的對化學品和溶劑的低抗性。人們高度重視并努力試圖找到堅韌、耐化學藥品性能和“耐候的”(即對陽光和其他環(huán)境條件的影響具有抗性)的涂料。
普遍發(fā)現(xiàn)本領域熟知的市售涂料組合物的耐候性和韌性間存在一種平衡。該問題的一個解決方法是將很堅韌的環(huán)氧類樹脂與聚酯結(jié)合使用以提供耐候性好的涂層。類似地，可將熟知的耐候性好而韌性差的丙烯酸脂與聚酯樹脂結(jié)合使用以提高韌性。能提高韌性或沖擊強度的包含聚甲醛樹脂的組合物和多種添加劑也為人們所熟知。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)某些以良好耐候性和耐化學品性能著稱的多芳基化合物用于制備具有優(yōu)良耐化學品性能和其他性能的新型涂料組合物。到目前為止，只有具有端羥基的多芳基化合物用于制備新型涂料組合物。具有端羥基的多芳基化合物一般在界面反應條件下制備，最近也可在均相反應條件下制備。美國專利申請序號10/676,892公開了一種均相反應條件下制備具有端羥基的多芳基化合物的有效方法，所述專利通過引用結(jié)合到本發(fā)明。盡管最近人們就界面和均相反應條件下制備具有端羥基的多芳基化合物取得了許多進步，但人們?nèi)耘υO想提供包含除端羥基外的其他活性官能團的多芳基化合物以用于制備新型材料。
另外，人們還試圖找到其他的新型涂料組合物，所述新型涂料組合物具有良好的抗刮性、韌性、耐化學品性能和耐候性，并適用于廣泛應用的各種基底。同時也需要制備包含間苯二酚鏈段的聚合物的新合成方法，所述聚合物具有控制的分子量并包含除羥基外的其他端基官能團。本發(fā)明旨在解決這些和其他問題，并提供了新且高效的解決方案。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供了包含組分A、B和任選的C的組合物(i)組分A包含至少一種具有式I的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述多芳基化合物還包含端羧基；(ii)組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的“有機物質(zhì)”，所述官能團對組分A的多芳基化合物的端羧基具有化學活性；和(iii)任選的組分C是一種或多種催化劑，用于促進組分A的多芳基化合物的端羧基和組分B的“有機物質(zhì)”的化學反應。
本發(fā)明另一方面提供了一種包含衍生自至少一種多芳基化合物的結(jié)構(gòu)單元的固化組合物，所述多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明另一方面提供了一種制備包含式I結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物的方法。本發(fā)明再一方面提供了包含固化組合物的制品。本發(fā)明另一方面提供了新型的官能化多芳基化合物組合物。本發(fā)明另一方面提供了新型的含酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物可以通過水解轉(zhuǎn)化為具有端羧基的多芳基化合物和其它官能化多芳基化合物。
發(fā)明詳述通過參考以下對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細描述和包括在其中的實施例，更容易理解本發(fā)明。在下面的說明書及其后的權(quán)利要求中所引用的許多術語具有如下含義當本發(fā)明提及某物質(zhì)時既包括具體的物質(zhì)本身，也包含該物質(zhì)所屬的一類物質(zhì)。
“任選的”或“任選”指隨后描述的事件或情況可發(fā)生或者可不發(fā)生，所述說明包括事件發(fā)生的情況和事件不發(fā)生的情況。
本發(fā)明中所用的術語“官能化多芳基化合物”指衍生自包含至少一個氯羰基的多芳基化合物前體的多芳基化合物類物質(zhì)。例如，“衍生自”包含至少一個氯羰基的多芳基化合物類物質(zhì)的官能化多芳基化合物可指通過含氯羰基的多芳基化合物(多芳基化合物前體)的氯羰基和至少一種官能化試劑(例如縮水甘油)或另一種示例性的官能化試劑水反應獲得的多芳基化合物。官能化多芳基化合物也可指通過下列方法獲取的含活性端基的多芳基化合物首先含氯羰基的多芳基化合物與第一官能化試劑如二烯丙胺反應得到包含二烯丙氨基甲?；?(C3H5)2NCO-)官能團的第一官能化多芳基化合物，接著二烯丙氨基甲?；倌軋F與間氯過氧苯甲酸反應生成含二縮水甘油基氨基甲?；?(C3H5O)2NCO-)的第二官能化多芳基化合物?！把苌浴币粋€方面的意思通過下面的反應實例予以說明包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體和足量的水反應將至少一部分氯羰基端基轉(zhuǎn)化為相應的酸酐，接著酸酐基團和水或甘氨酸等官能化試劑反應生成官能化多芳基化合物。在剛剛給出的實例中，當水被用作官能化試劑時，官能化多芳基化合物產(chǎn)物包含直接與芳環(huán)相接的羧酸端基。類似地，參照剛剛給出的實例，當甘氨酸被用作官能化試劑時，官能化多芳基化合物產(chǎn)物包含羧甲基氨基甲?；?HO2CCH2NHCO-)。本領域技術人員應當認識到除羧甲基氨基甲?；?，該實例中制得的官能化多芳基化合物產(chǎn)物還包含羧基，其為甘氨酸的氨基和酸酐基團反應的副產(chǎn)物。
本發(fā)明中使用的術語“脂族基團”指具有至少一價、包含非環(huán)的線性或分支的原子排列的有機基團。脂族基團定義為包含至少一個碳原子。構(gòu)成脂族基團的原子排列可能包括氮、硫、硅、硒和氧等雜原子，也可能只由碳和氫組成。為方便起見，術語“脂族基團”在本發(fā)明中定義為包含烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇羥基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、?；?例如酯和酰胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基等多種官能團作為一部分的“非環(huán)的線性或分支的原子排列”。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6的脂族基團，其中甲基就是烷基官能團。類似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基團，其中硝基就是官能團。脂族基團可以是包含一個或多個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基。鹵原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一個或多個鹵原子的脂族基團包括三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴亞丙基(如-CH2CHBrCH2-)等烷基鹵。脂族基團的其他實例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亞異丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亞甲基(即-CH2-)、乙基、亞乙基、甲?；?即-CHO)、己基、亞己基、羥甲基(即-CH2OH)，巰基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即CH3OCO-)，、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基及類似基團。作為更進一步的實例，C1-C10脂族基團包含至少一個但不超過十個碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基團的實例。癸基(即CH3(CH2)10-)是C10脂族基團的實例。
本發(fā)明中所用的術語“環(huán)脂族基團”指具有至少一價同時包含環(huán)狀但非芳環(huán)的原子排列的基團。本發(fā)明定義的“環(huán)脂族基團”不包括芳基?！碍h(huán)脂族基團”可包含一個或多個非環(huán)部分。例如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)是包含環(huán)己基環(huán)(環(huán)狀但非芳環(huán)的原子排列)和亞甲基(非環(huán)部分)的環(huán)脂族基團。環(huán)脂族基團可包括氮、硫、硒、硅和氧等雜原子，也可只由碳和氫組成。為方便起見，術語“環(huán)脂族基團”在本發(fā)明中定義為包含烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇羥基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、?；?例如酯和酰胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基等多種官能團。例如，4-甲基環(huán)戊-1-基是包含甲基的C6的環(huán)脂族基團，其中甲基就是烷基官能團。類似地，2-硝基環(huán)丁-1-基是包含硝基的C4環(huán)脂族基團，其中硝基就是官能團。環(huán)脂族基團可以包含一個或多個相同或不同的鹵原子。鹵原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一個或多個鹵原子的環(huán)脂族基團包括2-三氟甲基環(huán)己-1-基、4-溴二氟甲基環(huán)辛-1-基、2-氯二氟甲基環(huán)己-1-基、六氟亞異丙基-2，2-二(環(huán)己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯環(huán)己-1-基、3-二氟亞甲基環(huán)己-1-基、4-三氯甲基環(huán)己-1-基、4-溴二氯甲基環(huán)己-1-基硫基、2-溴乙基環(huán)戊-1-基、2-溴丙基環(huán)己-1-基氧基(如CH3CHBrCH2C6H10-)等。環(huán)脂族基團的其他實例包括4-烯丙氧基環(huán)己-1-基、4-氨基環(huán)己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基環(huán)戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基環(huán)己-1-基、2，2-二氰基亞異丙基二(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基環(huán)己-1-基、亞甲基二(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基環(huán)丁-1-基、環(huán)丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、亞己基-1，6-二(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羥甲基環(huán)己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-巰基甲基環(huán)己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基環(huán)己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基環(huán)己-1-基、2-甲氧羰基環(huán)己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基環(huán)己-1-基(即NO2CH2C6H10)、3-甲基甲硅烷基環(huán)己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊-1-基、4-三甲氧甲硅烷基乙基環(huán)己-1-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基環(huán)己烯-1-基、亞乙烯基二(環(huán)己基)及類似基團。術語“C3-C10環(huán)脂族基團”包括具有至少三個但不多于十個碳原子的環(huán)脂族基團。環(huán)脂族基團2-四氫呋喃基(C4H7O-)代表C4環(huán)脂族基團。環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)代表C7環(huán)脂族基團。
本發(fā)明所使用的術語“芳族基團”指具有至少一價、包含至少一個芳基的原子排列。具有至少一價、包含至少一個芳基的原子排列可包含氮、硫、硒、硅和氧等雜原子，也可只由碳和氫組成。本發(fā)明所使用的術語“芳族基團”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。應當提及的是，芳族基團包含至少一個芳基。芳基是不可變的具有4n+2個“離域”電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中n是大于等于1的整數(shù)，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基團還可以包括非芳族部分。例如，芐基是包含苯環(huán)(芳基)和亞甲基(非芳族部分)的芳族基團。類似地，四氫萘基是包含稠合了非芳族部分-(CH2)4-的芳基(C6H3)的芳族基團。為方便起見，術語“芳族基團”在本發(fā)明中定義為包含烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代芳基、共軛二烯基、醇羥基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、?；?例如酯和酰胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基等多種官能團。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基團，其中甲基就是烷基官能團。類似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基團，其中硝基就是官能團。芳族基團包括三氟甲基苯基、六氟亞異丙基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基噻吩-2-基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等鹵代芳族基團。芳族基團的其他實例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰苯-1-基、二氰基亞異丙基二(苯-4-基氧基)(即OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞甲基二(4-苯-1-基氧基)(即OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲?；绶?2-基、2-己基呋喃-5-基、亞己基-1，6-二(苯-4-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羥甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巰基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧苯-1-基、2-甲氧羰基苯-1-基氧基(如甲基水楊基)、2-硝基甲基苯-1-基(-PhCH2NO2)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基二苯基及類似基團。術語“C3-C10芳族基團”包括具有至少三個但不多于十個碳原子的芳族基團。芳族基團1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基團。芐基(C7H8-)代表C7芳族基團。
應當提及的是，本發(fā)明提供了包含組分A、B和任選的C的組合物，其中組分A包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)單元的具有端羧基的多芳基化合物，組分B是能與組分A中的端羧基反應的有機物質(zhì)，組分C是催化劑或多種催化劑的混合物。
組分A一般包括具有芳化聚酯鏈段的具有端羧基的多芳基化合物。所述鏈段包含至少一個二羥基取代的芳烴部分和至少一個芳族二羧酸部分。在一個具體的實施方案中，二羥基取代的芳烴部分衍生自式(II)結(jié)構(gòu)部分所示的1，3-二羥基苯部分，本說明書全文統(tǒng)稱為間苯二酚或間苯二酚部分。式(II)中，R2是C1-C2烷基或鹵素中的至少一種，n等于0-3。除非明確說明，否則在本發(fā)明上下文使用的術語“間苯二酚”或“間苯二酚部分”應當理解為包含未取代的1，3-二羥基苯和取代的1，3-二羥基苯。式I所示的組分A在組合物中的濃度占組合物重量的約1％至約99％。在一個實施方案，組分A中式II所示結(jié)構(gòu)單元的濃度占組合物總重量的約0.01％至約50％。在另一個實施方案，組分A中式II所示結(jié)構(gòu)單元的濃度占組合物總重量的約0.1％至約20％。在另一個實施方案，組分A中式II所示結(jié)構(gòu)單元的濃度占組合物總重量的約0.1％至約10％。
式(II)合適的二羧酸殘基包括衍生自單環(huán)部分或多環(huán)部分的芳族二羧酸殘基，其中所述單環(huán)部分包括間苯二甲酸、對苯二甲酸或二者的混合物。在多個實施方案中，芳族二羧酸殘基衍生自一般如式(III)所示的結(jié)構(gòu)部分的間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物。
式(III)因此在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了包含具有端羧基的多芳基化合物的組合物，所述多芳基化合物包含一般如式(I)所示的結(jié)構(gòu)部分的間苯二酚-芳化聚酯鏈段，其中R1和n與前面的定義相同。
組分A中具有端羧基的多芳基化合物可通過本發(fā)明所公開的方法制備在惰性溶劑中，將至少一種二羥基芳族化合物和化學計量過量的至少一種二酰氯在有機堿和足量水存在下反應生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物產(chǎn)物。
以往的研究發(fā)現(xiàn)，在具有端羥基的多芳基化合物的制備過程中很難實現(xiàn)對其分子量的控制。沒有鏈終止劑時，二羥基取代的芳族化合物和二酰氯界面反應生成的具有端羥基的多芳基化合物的分子量難以通過化學計量來控制。當二羥基取代芳族化合物及其鹽在形成界面反應混合物的有機相的溶劑中高度不溶時，情況尤其如此。先前的對多芳基化合物的分子量進行控制的嘗試導致了如下發(fā)現(xiàn)通過提高二羥基取代芳族化合物和二酰氯的摩爾比，以及降低存在于二羥基取代芳族化合物和二酰氯的界面反應中的水的量，能在不使用封端劑(end capping agent)的情況下實現(xiàn)對具有端羥基的多芳基化合物的分子量的增強控制。由于高分子量的具有端羥基的多芳基化合物相對于低聚的具有端羥基的多芳基化合物而言具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和更低的羥端基含量，無法對具有端羥基的多芳基化合物的分子量進行控制將會限制其在制備涂層中的應用。
本發(fā)明一方面提供了一種低分子量的具有端羧基的多芳基化合物的制備方法，由于分子量低、活性的羧基濃度高和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，所述低分子量的具有端羧基的多芳基化合物特別適用于各種涂層應用。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)當在能完全溶解有機反應物(尤其是二羥基取代的芳族化合物)的反應介質(zhì)中制備多芳基化合物時，能夠?qū)崿F(xiàn)對具有端羧基的多芳基化合物的分子量的良好控制。因此，本發(fā)明一方面提供了一種低分子量的具有端羧基的多芳基化合物的制備方法，其中一種或多種二羥基取代芳烴部分和化學計量過量的至少一種二羧酸部分在有機反應物基本為均相的條件下進行反應。
本發(fā)明所公開的新型方法特別適于制備分子量變化大和結(jié)構(gòu)單元多樣的低分子量具有端羧基的多芳基化合物?！暗头肿恿俊敝付喾蓟衔锏闹鼐肿恿啃∮诨虻扔?5,000克/摩爾，所述重均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)并以聚苯乙烯(PS)的分子量為標準測定。就本發(fā)明而言，術語“低聚多芳基化合物”和“低分子量的多芳基化合物”互換使用。
本發(fā)明一方面提供了一種具有端羧基的多芳基化合物的制備方法。因此，所述方法包括在至少一種惰性有機溶劑中將至少一種二羥基取代芳族化合物、至少一種有機堿和化學計量過量的至少一種二羧酰氯(為簡便起見稱之為“二酰氯”)混合形成反應混合物，并在足夠量的水存在下生成包含至少一個酸酐鍵的“初始形成的多芳基化合物(initially-formed polyarylate)”，并將初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵水解形成具有端羧基的多芳基化合物。
一方面，可用四個步驟方便地對整個方法予以描述第一步(步驟a)將至少一種二羥基取代的芳烴部分(可互換地稱為“二羥基取代的芳烴化合物”或“二羥基取代的芳烴”)和至少一種有機堿在惰性有機溶劑中混合形成混合物，所述二羥基取代的芳烴部分基本上溶于所述混合物，所述二羥基取代的芳烴以一定的摩爾量使用；第二步(步驟b)將步驟(a)形成的混合物與一定摩爾量的至少一種二羧酰氯混合形成反應混合物，使得混合物中二羥基取代的芳烴的摩爾數(shù)相對于二羧酰氯的總摩爾數(shù)在化學計量上不足；第三步(步驟c)在足夠量的水存在下攪拌步驟(b)形成的反應混合物形成至少一個酸酐鍵，從而生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物(本發(fā)明稱之為“初始形成的多芳基化合物”)；和第四步(步驟d)將包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物置于水解條件，在該條件酸酐鍵斷裂生成具端羧基的多芳基化合物。
在本發(fā)明方法的一個作為選擇的實施方案，第一步(上面的步驟a)包括將至少一種二羥基取代的芳烴部分、任選的一種或多種二羥基取代的脂族部分和至少一種有機堿在惰性有機溶劑中混合形成混合物，所述二羥基取代的芳烴部分基本上溶于所述混合物，所述二羥基取代的芳烴和所述任選的二羥基取代的脂族部分以一定的摩爾量使用。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案，第一步(上面的步驟a)包括制備大量混合物，然后將該混合物加入到反應混合物中。下面實驗部分的實施例31描述了該實施方案的一個實施例。
在第一步，將至少一種二羥基取代的芳烴部分和至少一種有機堿在至少一種惰性有機溶劑中混合形成混合物。一般地，所述包含二羥基取代的芳烴部分、有機堿和惰性有機溶劑的混合物基本上是均相的。就由二羥基取代的芳烴部分、有機堿和惰性有機溶劑形成的混合物而言，“基本上均相”指至少約50％，優(yōu)選至少約75％，更優(yōu)選至少約90％的二羥基取代的芳烴部分溶解在有機溶劑中。
用于制備具有端羧基的多芳基化合物的合適的二羥基取代的芳烴包括式(IV)代表的化合物(IV)HO---D---OH其中D是二價芳族基團。在一些實施方案，D具有式(V)所示的結(jié)構(gòu)； 其中各A1獨立代表亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等芳族基團。E可以是亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-亞丙基、亞異丙基、1，4-亞丁基、1，1-亞丁基、亞異丁基、1，5-亞戊基、亞戊基、亞異戊基等烷撐或烷叉基。當E是烷撐或烷叉基團時，其還可由兩個或多個烷撐或烷叉基團組成，所述兩個或多個烷撐或烷叉基團由不同于烷撐或烷叉的部分連接，例如芳族連接基；叔胺連接基；醚連接基；羰基連接基；含硅連接基；或硫醚、亞砜、砜等含硫連接基；或次膦?；?、膦酰基等含磷連接基。另外，E可以是環(huán)脂族基團(例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、2-[2，2，1]-亞二環(huán)庚基、亞新戊基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基、亞金剛烷基等)；或硫醚、亞砜、砜等含硫連接基；或次膦?；?、膦?；群走B接基；醚連接基；羰基；叔氮基；或含硅連接基，包括硅烷、甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷部分在內(nèi)的含硅連接基。R3獨立為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基等一價烴基。Y1獨立為鹵素(氟、溴、氯和碘)等無機原子；硝基等無機基團；烯基、烯丙基、或上面的R3等有機基團、或OR等含氧基。字母m代表0到A1上可取代位點數(shù)量的整數(shù)；p代表0到E上可取代位點數(shù)量的整數(shù)；t代表至少為1的整數(shù)；s是0或1；u代表包括0的任何整數(shù)。
當二羥基取代的芳烴化合物(其中D具上式(V)結(jié)構(gòu))中存在多個Y1時，各Y1可以相同也可以不同。R3取代基也一樣。當式(V)中的s是0且u不是0時，芳基A1間沒有插入烷叉或其他橋基而直接相連。當芳環(huán)A1殘基上的兩個或多個環(huán)碳原子被Y1和羥基取代時，所述取代羥基和Y1的位置可在所示羥基(在圖V中沒有示出但用虛線作了標示)的鄰位、間位或?qū)ξ?，同時各基團可為連位、非對稱或?qū)ΨQ關系。在一些具體的實施方案中，參數(shù)t、s和u都等于1；兩個芳基A1都是未取代的亞苯基；E是亞異丙基等烷叉基。兩個芳基A1可同時為亞鄰苯基或亞間苯基，或其中一個為亞鄰苯基或亞間苯基另一個為對亞苯基，但在某些特定的實施方案中，兩個芳基A1都為對亞苯基。
一些示例性但非限定性的式(V)所代表的二羥基取代的芳烴的實例包括美國專利4,217,438通過名稱或化學式(通式化合物或具體化合物)所公開的二羥基取代的芳烴。二羥基取代的芳烴的一些具體實例包括4，4′-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)聯(lián)苯酚、4，4′-二(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚、1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(一般稱為雙酚A)、2，2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-羥基苯基砜、2，6-二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚和C1-C12烷基取代的間苯二酚。
在本發(fā)明多個實施方案中使用的術語“烷基”同時具有正構(gòu)烷基、分支烷基、芳烷基和環(huán)烷基及雙環(huán)烷基的含義。在多個實施方案中的正構(gòu)和分支烷基是包含1至約12個碳原子的烷基，并包括以下示例性但非限定性的實例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在多個實施方案中的環(huán)烷基是包含3至約12個碳原子的環(huán)烷基。這些環(huán)烷基的一些示例性但非限定性的實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在多個實施方案中的芳烷基(在本發(fā)明中也定義為“芳族基團”)是包含7至約14個碳原子的芳烷基，其包括但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在多個實施方案中的芳基(在本發(fā)明中也定義為“芳族基團”)是包含6-18環(huán)碳原子的芳基。這些芳基的一些示例性但非限定性的實例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。
本發(fā)明的一個實施方案中，二羥基取代的芳烴是式VI所示的間苯二酚部分，其中R2和n與結(jié)構(gòu)II中定義的一樣。
式(VI)如果存在烷基，優(yōu)選烷基是直鏈或支鏈烷基，且最常見是位于兩個氧原子的鄰位，但也可位于環(huán)上其他位點。合適的C1-C12烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基和癸基，特別優(yōu)選甲基。合適的鹵基是溴、氯和氟基。n的取值可以是0-3，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-1。優(yōu)選間苯二酚部分是2-甲基間苯二酚。最優(yōu)選間苯二酚部分是n等于0的非取代的間苯二酚部分。
有機堿的作用在于溶解上述第一步(步驟a)中的二羥基取代的芳族部分、促進上述第三步(步驟c)中二羥基取代的芳族部分和二羧酰氯的聚合反應和促進上述第四步(步驟d)中初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵的水解。有機堿的量可以是二酰氯的約0.9至約10當量，優(yōu)選約0.9至約2.5當量。合適的有機堿包括有機叔胺。
合適的有機叔胺的例子有三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基-N-丁胺、N，N-二異丙基-N-乙胺、N，N-二乙基-N-甲胺、2，2，6，6-四甲基哌啶及其混合物。合適的叔胺的其他實例包括C1-C6N-烷基吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷；C1-C6N-烷基哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-異丙基哌啶；C1-C6N-烷基嗎啉，例如N-甲基嗎啉和N-異丙基嗎啉；C1-C6N-烷基二氫吲哚，C1-C6N-烷基二氫異吲哚，C1-C6N-烷基四氫喹啉，C1-C6N-烷基四氫異喹啉，C1-C6N-烷基苯并嗎啉，1-氮雜二環(huán)-[3，3，0]-辛烷，奎寧環(huán)，C1-C6N-烷基-2-氮雜二環(huán)[2，2，1]辛烷，C1-C6N-烷基-2-氮雜二環(huán)[3，3，1]壬烷，和C1-C6N-烷基-3-氮雜二環(huán)[3，3，1]癸烷；N，N，N′，N′-四烷基亞烷基二胺如N，N，N′，N′-四乙基-1，6-己二胺。特別優(yōu)選的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
也可添加用于溶解二羥基取代的芳族部分、促進二羥基取代的芳族部分和二羧酰氯間的聚合反應和促進初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵的水解的其他試劑，所述試劑包括季銨鹽、季鹽及其混合物。
合適的季銨鹽包括溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、溴化四丙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化芐基三甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化十六烷基二甲基芐基銨、溴化辛基三乙基銨、溴化癸基三乙基銨、溴化十二烷基三乙基銨、溴化十六烷基三甲基銨、溴化十六烷基三乙基銨、氯化N-十二烷基吡啶、溴化N-十二烷基吡啶、溴化N-庚基吡啶、氯化三辛?；谆@(有時也稱為ALIQUAT 336)、氯化甲基三(C8-C10)烷基銨(有時也稱為ADOGEN 464)和如美國專利5,821,322公開的N，N，N′，N′，N′-五烷基-α，Ω-二銨鹽。
合適的季鹽的例子有溴化四丁基、氯化芐基三苯基、溴化三乙基十八烷基、溴化四苯基、溴化三苯基甲基、溴化三辛基乙基和溴化十六烷基三乙基。
適用于本發(fā)明的制備具有端羧基的多芳基化合物的方法的合適惰性有機溶劑包括鹵化脂族溶劑、鹵化芳族溶劑、脂族酮溶劑、脂族酯溶劑、脂族醚溶劑、芳族醚溶劑、脂族酰胺溶劑、脂族烴溶劑和芳族烴溶劑。惰性有機溶劑可單獨使用或以混合溶劑使用。鹵化脂族溶劑的例子有二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、1，2-二氯乙烷及類似溶劑。鹵化芳族溶劑的例子有氯苯、鄰二氯苯、氟苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯萘及類似溶劑。脂族酮溶劑的例子有丙酮、2-丁酮、環(huán)己酮、二氫異佛爾酮、二氫佛爾酮及類似溶劑。脂族酯溶劑的例子有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及類似溶劑。脂族醚溶劑的例子有乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)及類似溶劑。芳族醚溶劑的例子有苯甲醚、二苯醚及類似溶劑。脂族酰胺溶劑的例子有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及類似溶劑。脂族烴溶劑的例子有己烷、環(huán)己烷、異辛烷及類似溶劑。芳族烴溶劑的例子有甲苯、二甲苯、乙基苯及類似溶劑。特別優(yōu)選溶劑是二氯甲烷。
應當提及的是，本發(fā)明具有端羧基的多芳基化合物的制備方法中的第三步，包含化學計量過量的至少一種二羧酰氯(二酰氯)和二羥基取代的芳烴的反應混合物在有機堿和至少一種惰性有機溶劑存在下進行反應。在反應混合物中還存在足夠量的水以生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物。水可以是有意加入或是無意而由其他物質(zhì)夾雜帶入(例如見表1中的實施例14)。存在于第三步的水的量一般是反應混合物中每摩爾二酰氯加入約0.001摩爾至約1摩爾水。在一個實施方案中，存在于第三步的水的量是反應混合物中每摩爾二酰氯加入約0.01摩爾至約0.5摩爾水。在另一個實施方案中，存在于第三步的水的量是反應混合物中每摩爾二酰氯加入約0.01摩爾至約0.1摩爾水。
在本發(fā)明方法中使用的二酰氯一般是芳族二酰氯，也可以是脂族二酰氯。合適的芳族二酰氯的代表是單環(huán)二酰氯，例如間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯和二者的混合物。合適的多環(huán)二酰氯包括聯(lián)苯二羧酰氯、聯(lián)苯醚二羧酰氯和萘二羧酰氯。優(yōu)選多環(huán)二酰氯是萘-2，6-二甲酰氯。應當提及的是，可使用各種二酰氯的混合物，例如單環(huán)和多環(huán)芳族二羧酰氯的混合物。在一個實施方案中，二羧酰氯包含間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物?？捎檬絍II方便地表示間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物。
式(VII)應當提及的是式VII僅僅表示間苯二甲酰氯和/或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?。在?yōu)選實施方案中，二羧酰氯包含間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物，其中間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的摩爾比是約0.2-5∶1，優(yōu)選約0.8-2.5∶1。在一個實施方案中，在制備包含分支結(jié)構(gòu)的具有端羧基的多芳基化合物時可使用三酰氯。一般地，每使用1摩爾二酰氯，三酰氯的用量為約0.00001摩爾至約0.03摩爾。三酰氯的例子有2，3，5-苯三羧酰氯等。應當提及的是當在上述第三步(步驟c)中的反應混合物中使用具有三個或更多羥基的多元醇時，也能夠得到分支的具有端羧基的多芳基化合物?？捎米髦Щ瘎┑暮线m的多元醇包括1，3，5-三羥基苯、1，1，1，-三(4-羥基苯基)乙烷及類似化合物。
本發(fā)明的一個實施方案提供了一種具有端羧基的多芳基化合物的新制備方法，其中所述具有端羧基的多芳基化合物包含衍生自結(jié)構(gòu)IV所示的至少一種二元醇和至少一種芳族二酰氯的結(jié)構(gòu)單元，所述具有端羧基的多芳基化合物還包含衍生自脂族二羧酸和/或脂族二元醇的結(jié)構(gòu)單元(“鏈段”)。衍生自脂族二羧酸和/或脂族二元醇的結(jié)構(gòu)單元在本發(fā)明被稱為“軟嵌段”片斷或簡單地稱之為“軟嵌段”。
本發(fā)明中所用的術語“軟嵌段”表明特定聚合物中的某些片斷由非芳族單體單元制備。所述非芳族單體單元一般衍生自脂族化合物，并已知能賦予含軟嵌段的聚合物柔韌性。在一個實施方案中，可通過本發(fā)明的方法制備具有端羧基的多芳基化合物，所述具有端羧基的多芳基化合物包含(II)、(III)和(VIII)所代表的結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基團，或C4-C20環(huán)脂族基團，R5和R6各自獨立代表一個鍵， 其中所示兩個結(jié)構(gòu)中的第一個(左邊)表示具有兩個成鍵開放位點(價)的羰基，第二個結(jié)構(gòu)(右邊)表示具有兩個成鍵開放位點(價)的亞氧甲基。在多個實施方案中，R4是C2-20直鏈亞烷基、C3-10支鏈亞烷基、C4-10亞環(huán)烷基或C7-C20亞二環(huán)烷基。其他實施方案還提供了一種組合物，其中R4代表C3-10直鏈亞烷基或C6-亞環(huán)烷基。在一個實施方案中，R4代表含聚硅氧烷的部分，例如-CH2CH2(OSiMe2)10CH2CH2-。在另一個實施方案中，R4是聚內(nèi)酯部分。在另一個實施方案中，R4包含式(IX)所示的結(jié)構(gòu)單元 式(IX)其中軟嵌段包含聚環(huán)氧丙烷殘基。在另一個實施方案中，R4包含式(X)所示的結(jié)構(gòu)單元 式(X)其中軟嵌段包含聚環(huán)氧乙烷殘基。在包含軟嵌段鏈段的具有端羧基的多芳基化合物的多個實施方案中，式(II)中的n是0。
應當提及的是，在一個實施方案中，軟嵌段衍生自從聚內(nèi)酯衍生的二元醇。例如軟嵌段可包含聚己內(nèi)酯二醇等具有端羥基的聚內(nèi)酯。
多芳基化合物鏈中軟嵌段單元的濃度一般是占具有端羧基的多芳基化合物總重量的約0.01％至約70％，更優(yōu)選約0.1％至約20％，最優(yōu)選約0.1％至約10％。在涂料組合物包含具有軟嵌段的具有端羧基的多芳基化合物的實施方案中，軟嵌段的濃度占涂料組合物總重量的約0.001％至約50％。因此在一個實施方案中，涂料組合物包含具有式VIII所示的軟嵌段的具有端羧基的多芳基化合物，其中VIII所示結(jié)構(gòu)單元的濃度占涂料組合物總重量的約0.01％至約50％。
一般地，一旦將二羥基取代的芳烴部分、有機堿、惰性溶劑、二羧酰氯和用于提供至少一個酸酐鍵的足夠量的水混合形成反應混合物，在惰性氣氛中攪拌所述反應混合物直至反應完成。這一階段的反應提供了包含一個或多個酸酐鍵的多芳基化合物產(chǎn)物，所述多芳基化合物被稱為“初始形成的多芳基化合物”。在一個實施方案中，發(fā)現(xiàn)最好在第一、第二、第三和第四步的一個或多個步驟中向反應器提供氮氣或其他惰性氣體氣氛。
在一個實施方案中，第三步生成的“初始形成的多芳基化合物”具有XI所示的結(jié)構(gòu) 其中z的平均值是約10，將所述“初始形成的多芳基化合物”置于第四步的水解條件，會生成XII所示結(jié)構(gòu)的具有端羧基的多芳基化合物。
其中z與結(jié)構(gòu)XI定義的相同。
一般地，上述第四步(步驟d)所使用的水解條件包括將包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物在有機胺和惰性溶劑存在下與大大過量的水接觸。該步驟一般在約0℃至約60℃下溫度進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，水解步驟在約0℃至約40℃溫度進行。在本發(fā)明的另一個實施方案中，水解步驟在約15℃至約30℃溫度(即環(huán)境條件)進行。
水解之后，可通過加入足夠的酸中和殘余的有機胺類堿，將具有端羧基的多芳基化合物分離出來?？墒褂萌宜岬扔袡C酸或鹽酸等無機酸進行中和。如果具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物在惰性溶劑中保持溶液狀態(tài)，可用水洗滌有機層數(shù)次，然后利用“反溶劑”(例如甲醇)通過沉淀或者通過蒸汽蒸餾或其他傳統(tǒng)方法去除惰性溶劑，將具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物分離出來。在某些情況，發(fā)現(xiàn)在中和過程中，具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物沉淀析出。然后，可將產(chǎn)物過濾(如果需要還可進行洗滌或研磨)得到高純度的具有端羧基的多芳基化合物。具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物一般包含結(jié)構(gòu)與二酰氯對應的痕量二酸?？衫孟A溶液洗滌等傳統(tǒng)純化方法將具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物中殘留的二酸污染物徹底去除。例如，當所使用的二酰氯是間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物時，最初析出的具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物包含間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，它們占分離所得多芳基化合物總重量的約5％至約10％重量。
為了更準確地表征具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物，在用NMR等技術分析前一般將產(chǎn)物在高溫或真空干燥24小時。
可用凝膠滲透色譜法(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)對利用上文描述的方法制備的具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物進行表征。一般將使用GPC法并以聚苯乙烯的分子量為標準測出的分子量記錄為數(shù)均分子量(Mn)(克/摩爾)或重均分子量(Mw)。分子量也可通過核磁共振(NMR)測定。通過本發(fā)明方法制備的具有端羧基的多芳基化合物的重均分子量一般是約500至約14,000克/摩爾。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含重均分子量是約500至約5000克/摩爾的具有端羧基的多芳基化合物。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含重均分子量是約2000至約5000克/摩爾的具有端羧基的多芳基化合物。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含重均分子量是約500至約2500克/摩爾的具有端羧基的多芳基化合物。
應當提及的是，本發(fā)明主要提供了包含組分A、B和任選的C的組合物，其中組分A包含至少一種具有式I的結(jié)構(gòu)單元的具有端羧基的多芳基化合物，組分B是能與組分A中端羧基反應的有機物質(zhì)，組分C是能促進組分A和B反應的催化劑或各種催化劑混合物。組分B包含至少一種具有一個或多個相同或不同官能團的有機物質(zhì)，所述官能團對組分A中的多芳基化合物的端羧基具有化學活性。能與組分A中多芳基化合物的端羧基反應的任意官能團均可在組分B中使用，因此組分B的官能團一般選自異氰酸酯、環(huán)氧、脂族酯、羥基和芳族酯。在一個實施方案中，組分B包含脂族聚異氰酸酯。在另一個實施方案中，組分B包含IPDI-Trimer(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯，商品名為VESTANAT T 1890)。在另一個實施方案中，組分B包含一種或多種“封端異氰酸酯”。封端異氰酸酯指具有至少一個潛在異氰酸酯官能團的分子。例如氨基甲酸酯(carbamate)包含一個或多個潛在的異氰酸酯基。一般加熱就能使氨基甲酸酯(carbamate)分解生成醇和異氰酸酯。此處給出的封端異氰酸酯的實例并不對封端異氰酸酯造成限制，而僅僅是為了進一步澄清術語封端異氰酸酯的本質(zhì)和含義。因此，由2摩爾苯酚和1摩爾1，10-己二異氰酸酯反應形成的氨基甲酸酯PhOCONH(CH2)6NHCOOPh代表了一種“封端異氰酸酯”，加熱就能使所述封端異氰酸酯分解成起始的苯酚和二異氰酸酯。各種形式的封端異氰酸酯為本領域技術人員所熟知。在另一個實施方案中，組分B包含環(huán)氧樹脂的前體聚縮水甘油。在一個實施方案中，組分B包含BPA二縮水甘油醚(商品名為EPON Resin 2002)。一般地，所公開的涂料組合物中組分B的濃度占涂料組合物總重量的約1％至約99％重量。
應當提及的是，組合物可包含用于促進組分A和組分B反應的催化劑的組分C。任選有或者沒有組分C。催化劑一般選自叔胺、季銨鹽、季鹽、路易斯酸及其混合物。組分C一般占組合物總重量的約0.00001％至約10％重量。在一個實施方案中，可使用溴化芐基三甲基銨(BTMAB)作為催化劑。
本發(fā)明的組合物可包含一種或多種共樹脂(co-resins)。術語“共樹脂”用于指不屬于組分B的有機物質(zhì)材料范圍的聚合物，這些共樹脂不具有能與組分A的端羧基在普遍用于制備涂層的條件下反應的官能團。共樹脂可具有此處所定義的高分子量或低分子量。高分子量共樹脂指重均分子量至少是15,000克/摩爾的共樹脂。低分子量共樹脂指重均分子量小于15,000克/摩爾的共樹脂。特別適合用作共樹脂的聚合物包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚、加成聚合物等。聚酯的例子有聚芳族二羧酸亞烷基酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文有時稱之為“PET”)、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(下文有時稱之為“PBT”)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(下文有時稱之為“PTT”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(下文有時稱之為“PEN”)、聚萘二甲酸丁二醇酯(下文有時稱之為“PBN”)、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯、對苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(下文有時稱之為“PETG”)和聚1，4-環(huán)己二甲酸-1，4-環(huán)己二甲醇酯(下文有時稱之為“PCCD”)。特別優(yōu)選在某些涂層應用中使用聚芳族二羧酸亞烷基酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯。合適的加成聚合物包括均聚物和共聚物，特別是烯基芳族化合物類均聚物，例如包括間同立構(gòu)聚苯乙烯在內(nèi)的聚苯乙烯，和具有烯屬不飽和腈的烯基芳族化合物類共聚物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；二烯，例如丁二烯和異戊二烯；和/或丙烯酸類單體，例如丙烯酸乙酯。后面的這些共聚物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)共聚物。在本發(fā)明使用的加成聚合物包括聚丙烯酸酯均聚物和包含具有衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的共聚物。
本發(fā)明所公開的組合物還可包含本領域熟知的有機顏料、無機顏料、染料、抗沖改性劑、UV屏蔽劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、脫氣劑、粘度調(diào)節(jié)劑、腐蝕阻抑劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、阻燃劑、有機填充劑、無機填充劑、穩(wěn)定劑和助流劑等添加劑。
本發(fā)明所公開的組合物可通過多條路線制備。在一些實施方案，可通過有機溶劑途經(jīng)或水途經(jīng)制備組合物。還可通過固體粉末組合物形式等基本不含溶劑的路線制備組合物。
本發(fā)明的組合物一方面能用作涂料組合物。本發(fā)明的組合物被用作涂料組合物的一些實施方案中，該涂料組合物可能包含一種或多種溶劑。制備包含式I所示的多芳基化合物的含溶劑組合物后，可通過依次進行溶液涂布、蒸發(fā)并使組合物中組分A和B固化制備涂層。組合物中的各組分任選在溶劑溶解前固化或部分固化。術語“固化”和“固化的”指組合物所包含的各組分間的反應，任選所述反應在一種或多種催化劑的輔助下進行(任選組分C)。含溶劑的組合物可通過使用用于溶劑流鑄(solvent casting)的合適溶劑制備。一般優(yōu)選溶劑是二甲基乙酰胺、四氫呋喃或其混合物。然而，還可使用其他助溶劑，例如酰胺(二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醇(甲醇、乙醇等)、芳烴(甲苯、二甲苯等)、鹵化溶劑(二氯甲烷、氯仿等)及其混合物。在基底上進行薄膜流延前，用于溶劑流鑄的涂料組合物溶液應當充分混勻。在某些實施方案中，本發(fā)明的組合物可以其在水中的分散體形式使用。一般通過以下步驟制備涂布基底將分散在水中的組合物涂布在基底上，去除水，然后固化組合物。所述水性涂料組合物(制劑)可用于制備各種涂布制品。
當具有式I所示結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物是低聚多芳基化合物時，包含至少一種所述多芳基化合物的組合物用作粉料涂料時具有特別有利的物理性質(zhì)。應當提及的是，使用本發(fā)明公開的新型合成方法制備的多芳基化合物(構(gòu)成了本發(fā)明的一個方面)一般具有低分子量。應當提及的是上文詳細描述的新型方法可用于制備低聚多芳基化合物，所述低聚多芳基化合物在一些實例中是晶體。從這一方面來講，當多芳基化合物為無定形形式而非晶體形式時，可增強包含低聚多芳基化合物的干粉涂料制劑的性能。因此在一個實施方案中，將晶體低聚多芳基化合物轉(zhuǎn)化成無定形形式，以便于在本發(fā)明的涂料制劑中使用。在一個實施方案，為抑制結(jié)晶性，將晶體低聚多芳基化合物在擠塑機中熔融擠出，從而得到無定形形式的低聚多芳基化合物。
一般將粉末涂料組合物的組分研磨成用于干混合的粉末，并干混合形成混合物。干混合后，將混合物擠出、研磨和過篩得到粉末涂料制劑，所述制劑可靜電沉積在待涂覆形成涂布基底的基底上?；蛘咭部蓪⑼苛现苿叭軇┝麒T”或以在水中的分散體的形式涂覆在基底上制備涂布基底。然后將涂布基底在特定溫度固化一定時間，或者將涂布基底按照“固化曲線(cure profile)”進行固化，所述“固化曲線”中的溫度、時間等固化條件在固化過程中會發(fā)生變化。涂層表現(xiàn)出來的性質(zhì)取決于固化條件。最優(yōu)固化溫度和時間可利用本發(fā)明公開的條件予以確定，或者通過篩選適中數(shù)量的不同固化條件得出。
由本發(fā)明所公開的組合物制備的涂層具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，例如耐化學品性能、硬度、韌性和耐候性。在許多情況下，使用本發(fā)明公開的組合物制備的涂層的耐化學品性能、硬度、韌性和耐氣候性均優(yōu)于使用已知涂料制劑制備的涂層。由本發(fā)明組合物制備的涂層一方面具有更好的光穩(wěn)定性。因此，當受試涂層(subject coatings)暴露于UV光時，其中的多芳基化合物組分將進行光Fries反應產(chǎn)生羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元，所述羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元保護涂層以免發(fā)生進一步的光化學反應和降解。所述羥基二苯甲酮光化產(chǎn)物能有效吸收光譜“近紫外”區(qū)的光，從而使得涂層具有更好的光穩(wěn)定性。據(jù)此可以認為使用本發(fā)明的組合物制備的涂層具有更強的耐氣候性和更好的韌性。
在另一個實施方案，本發(fā)明包含具有基底層和至少一層涂覆在基底層上的涂層的涂布制品，所述基底層包含至少一種熱塑性聚合物、熱固性聚合物、纖維素材料、玻璃、陶瓷或金屬，所述涂層使用本發(fā)明的組合物制備，所述涂層包含式I所示的結(jié)構(gòu)單元。所述涂布制品還任選包含中間層，例如位于任意基底層和任意熱穩(wěn)定聚合物涂層間的粘合劑中間層。本發(fā)明的涂布制品包括但不限于包含基底層和涂層的涂布制品，其中涂層包含低聚多芳基化合物；包含基底層和涂層的涂布制品，其中所述基底層的兩面都有包含低聚多芳基化合物的涂層；和包含基底層和至少一層涂層的涂布制品，其中涂層包含低聚多芳基化合物，基底層和涂層間有至少一層中間層。
使用本發(fā)明的組合物制備的涂布制品一般具有優(yōu)良的初始光澤、更好的初始色彩、更強的耐候性、更好的抗沖強度和對其在最終應用中接觸到的有機溶劑的更好的抗性。
本發(fā)明制品的基底層材料可以是至少一種加聚或縮聚熱塑性聚合物?？s聚聚合物包括但不限于聚碳酸酯，特別是芳族聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亞胺、聚酯(下文所述的用于涂層的聚酯除外)和聚酰胺。通常優(yōu)選聚碳酸酯和聚酯。
聚酯基底包括但不限于聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯、對苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚1，4-環(huán)己二甲酸-1，4-環(huán)己二甲酯。
合適的加成聚合物基底包括均聚脂族烯烴、共聚脂族烯烴和官能化的烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚丙烯腈，丙烯酸類聚合物(例如(甲基)丙烯酰胺聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物)和包括間同立構(gòu)聚苯乙烯在內(nèi)的聚苯乙烯等烯基芳族化合物聚合物。為達到多個目的，優(yōu)選加成聚合物是聚苯乙烯，特別優(yōu)選所謂的ABS和ASA共聚物，所述ABS和ASA可以包含分別接枝在丁二烯和丙烯酸烷基酯彈性聚合物上的熱塑性非彈性苯乙烯-丙烯腈?zhèn)孺湣?br> 任意前述聚合物的共混物也可用作基底。一般的共混物包括但不限于PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亞胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亞胺、PMMA/丙烯酸類橡膠、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。雖然基底層可以包含其他熱塑性聚合物，但仍更優(yōu)選上述聚碳酸酯和/或加成聚合物是基底層的主要組成成分。
本發(fā)明的涂布制品的基底層還可包含任何熱固性聚合物中的至少一種。合適的熱固性聚合物基底包括但不限于下列物質(zhì)的衍生物環(huán)氧樹脂、氰酸酯、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、線形酚醛清漆、可溶酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、PMR樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、苯并環(huán)丁烷、羥甲基呋喃和異氰酸酯。在本發(fā)明的一個實施方案，熱固性聚合物基底還包含至少一種熱塑性聚合物，例如但不限于聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺或聚酯。所述熱塑性聚合物一般在所述熱固性聚合物固化前與熱固性聚合物單體的混合物混合。在一個實施方案，基底層包含一層涂層，例如含聚氨酯的涂層或三聚氰胺基涂層。
在本發(fā)明的一個實施方案，熱塑性或熱固性基底層還包含至少一種填充劑和/或顏料。示例性的增量填充劑、補強性填料和顏料包括硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或玻璃球、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、碾碎的石英、煅燒過的粘土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木屑、軟木、棉花和合成紡織纖維，特別是玻璃纖維和碳纖維等補強性填料，以及金屬片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷顆粒、其他聚合物顆粒、染料和顏料等有機、無機或金屬有機著色劑。本發(fā)明的另一個實施方案包含具有片狀模塑料(SMC)等填充的熱固性基底層的涂布制品。
基底層還可以包含至少一種纖維材料，所述纖維材料包括但不限于木材、紙、紙板、纖維板、碎料板、膠合板、圖畫紙、牛皮紙、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和類似的含纖維材料。本發(fā)明還包括至少一種纖維材料和至少一種熱固性聚合物(特別是粘性熱固性聚合物)的混合物，或至少一種纖維材料和至少一種熱塑性聚合物(特別是PET或聚碳酸酯等可回收熱塑性聚合物)的混合物，或至少一種熱固性聚合物和至少一種熱塑性聚合物的混合物。
本發(fā)明的涂布制品也包括那些包含至少一層玻璃層的涂布制品。玻璃層是一般基底層，但玻璃層和基底層間夾有熱穩(wěn)定聚合物涂層的涂布制品也在本發(fā)明的考慮范圍之內(nèi)。依據(jù)涂層和玻璃層的性質(zhì)，最好在任意玻璃層和任意熱穩(wěn)定聚合物涂層間使用至少一種粘合劑中間層(adhensive interlayer)。所述粘合劑中間層可以是透明的、不透明的或半透明的。對于許多應用，優(yōu)選中間層實質(zhì)上是光學透明的，同時其透光率一般大于約60％，霧度一般小于約3％且沒有不合適的顏色。
暴露在環(huán)境中的金屬制品會出現(xiàn)銹蝕、腐蝕或其他有害現(xiàn)象。因此，本發(fā)明的另一個實施方案包含具有至少一層金屬層作為基底層的涂布制品。代表性的金屬基底包括鋼、鋁、黃銅、銅和其他金屬或含金屬制品，所述金屬基底需要保護以免受到環(huán)境的損害。依據(jù)涂層和金屬層的性質(zhì)，最好在任意金屬層和任意熱穩(wěn)定聚合物涂層間使用至少一層粘合劑中間層。
本發(fā)明制品的特征在于，除具有耐候性(由更強的抗紫外照射能力得到證明)、光澤保持能力和溶劑抗性外，同時保持基底層本身具有的一般有益性質(zhì)。
能制造的包含具有間苯二酚芳基化物聚酯鏈段的熱穩(wěn)定聚合物的涂布制品包括汽車、卡車、軍用車輛和摩托車的外部和內(nèi)部部件，包括面板、四開板、車門下圍板、裝飾物、擋泥板、門、車箱蓋，車尾行李箱蓋、車篷、發(fā)動機罩、車頂、保險杠、儀表板、格柵、鏡子外殼、柱狀嵌花、復合板、車身模制、輪罩、輪轂蓋、門手把、擾流器、窗框、前燈座圈、前燈、尾燈、尾燈殼、尾燈座圈、牌照套、貨架和踏腳板；戶外裝置和設備的外套、外殼、面板和部件；電子通訊裝置的外套；戶外家具；飛機部件；船和水上設備的裝飾物、外套和外殼；舷外馬達外殼；測深儀外殼、個人船只；噴射殼；游泳池；礦泉療養(yǎng)池；熱浴盆；樓梯；樓梯覆蓋物；裝配玻璃、屋頂、窗戶、地板、裝飾性的窗戶用品或處理等建筑應用；擠壓鋁制品和建筑物立面；圖片、繪畫、廣告畫及類似展示品的經(jīng)處理的玻璃罩；護墻板、和門；受保護的圖形；室外和室內(nèi)標記；自動出納機(ATM)的外套、外殼、面板和部件；草地和花園拖拉機、割草機及草地和園藝器具等器具的外套、外殼、面板和部件；窗戶和門的裝飾物；體育用品和玩具；雪地汽車的外套、外殼、面板和部件；娛樂車的面板和組件；運動場設施；塑料-木材結(jié)合體制品；高爾夫線路標記；通用的洞蓋；計算機外殼；臺式電腦外殼；手提電腦外殼；膝上電腦外殼；手持電腦外殼；顯示器外殼；打印機外殼；鍵盤；傳真機外殼；復印機外殼；電話機外殼；手機外殼；無線電發(fā)射器外殼；無線電接收器外殼；燈具；照明用具；網(wǎng)絡接口裝置外殼；變壓器外殼；空調(diào)外殼；公交的復合板或座位；火車、地鐵或公共汽車的復合板或座位；儀表外殼；天線外殼；圓盤式衛(wèi)星電視天線的包層；有涂層的頭盔和個人防護用品；有涂層的合成或天然織物；有涂層的膠片和相片；有涂層的涂漆制品；有涂層的染色制品；有涂層的熒光制品；有涂層的泡沫制品及類似應用。本發(fā)明還涉及所述制品的其他加工操作，例如但不限于模塑、模內(nèi)裝飾、在顏料爐中焙燒、層壓和/或熱成型。
應當提及的是，本發(fā)明一方面提供含有酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物可通過水解轉(zhuǎn)化成新型的具有端羧基的多芳基化合物組合物。本發(fā)明的新型的含有酸酐的多芳基化合物組合物所含的酸酐部分占其重量的約0.01％至約15％，優(yōu)選約0.1％至約10％，更優(yōu)選約1％至約10％。下列計算方法采用由衍生自間苯二甲酸部分、對苯二甲酸部分和間苯二酚的結(jié)構(gòu)單元組成的多芳基化合物闡明這一概念。在這種情況，酸酐鍵數(shù)目的計算方法如下所示酸酐鍵的分子量(FW)(3×16)+2×12＝72克/摩爾多芳基化合物重復單元的分子量＝241克/摩爾對于具有3-20多芳基化合物重復單元的低聚多芳基化合物(即三聚體-二十聚體)和單一酸酐鍵，酸酐的含量表示為其占多芳基化合物組分的重量百分比酸酐％重量＝72/(3×241)×100＝11％(三聚體)酸酐％重量＝72/(4×241)×100＝7.5％(四聚體)酸酐％重量＝72/(5×241)×100＝6％(五聚體)酸酐％重量＝72/(10×241)×100＝3％(十聚體)酸酐％重量＝72/(20×241)×100＝1.5(二十聚體)在一個實施方案，含有酸酐的多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元，其重均分子量(Mw)小于約10000克/摩爾。在一個作為選擇的實施方案，含有酸酐的多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元，其重均分子量(Mw)小于約5000克/摩爾。在另一個實施方案，含有酸酐的多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元，其重均分子量(Mw)小于約2500克/摩爾。
本發(fā)明另一方面提供了包含組分A、B和任選的C的組合物，其中組分A包含具有活性官能團的官能化多芳基化合物；組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的“有機物質(zhì)”，所述官能團能與官能化多芳基化合物中的官能團反應；任選的組分C是一種或多種催化劑，用于促進組分A中官能化多芳基化合物中的活性官能團和組分B中有機物質(zhì)的官能團的反應。下面依次對組分A-C進行討論。
在本發(fā)明的上述方面，組分A包含至少一種線性或分支的官能化多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I所示的結(jié)構(gòu)單元，所述多芳基化合物還包含選自羧基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、脂族羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫代縮醛基、硫代縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、?；被姿狨セ?acylurethane groups)、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基的活性端基。
組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的有機物質(zhì)，所述官能團對組分A的官能化多芳基化合物中的活性端基具有化學活性。組分B中官能團的性質(zhì)一般與組分A的官能化多芳基化合物中的官能團在化學反應性方面互補。例如，假如組分A中官能化多芳基化合物中的官能團是環(huán)氧基，那么組分B中的有機物質(zhì)可包含對環(huán)氧基具有化學活性的任意官能團，例如氨基、脂族羥基、羧酸基、巰基、硒醇基、上述基團的混合及類似基團。組分B中有機物質(zhì)的官能團一般包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、羧基、酯基、環(huán)硫基、羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、?；被姿狨セ?acylurethane groups)、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基，條件是組分B的有機物質(zhì)的至少一些官能團能與組分A的官能化多芳基化合物中的至少一些官能團反應。組分A的官能化多芳基化合物中的官能團與組分B的有機物質(zhì)的官能團間的親合力有時也稱為“互補反應性”。組分B中的有機物質(zhì)包括本申請前述特定實施方案中的有機物質(zhì)，同時還包括聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、十二烷二羧酸、二聚酸、具有端氨基的NYLON 6，6、TGIC(三縮水甘油異氰脲酸酯)、環(huán)氧官能化多芳基化合物、三聚氰胺甲醛樹酯、聚丙三醇及類似物質(zhì)。
應當提及的是，組分C是任選的，其包含一種或多種催化劑，用于促進組分A中官能化多芳基化合物和組分B中的有機物的化學反應。先前給出的組分C的實例適用于本發(fā)明的這些另外的一方面。
本發(fā)明還一方面提供了一種包含衍生自組分A、B和任選的C的結(jié)構(gòu)單元的固化組合物，其中組分A是官能化的線性或分支的多芳基化合物。
本發(fā)明還提供了一種包含活性端基的線性或分支的官能化的多芳基化合物的制備方法。該方法包括步驟(a)、(b)和(c)步驟(a)將至少一種二羥基取代的芳族部分、任選的支化劑、任選的一種或多種二羥基取代的脂族部分和至少一種有機堿在惰性有機溶劑中混合形成混合物，其中二羥基取代的芳族部分基本上溶于所述混合物，其中二羥基取代的芳族部分和所述任選的二羥基取代的脂族部分以一定的摩爾量使用。
步驟(b)將步驟(a)形成的混合物與一定摩爾量的至少一種二羧酰氯混合，使得混合物中二羥基取代的芳族部分和任選的二羥基取代的脂族部分的摩爾數(shù)相對于所述至少一種二羧酰氯的摩爾數(shù)在化學計量上不足，從而生成包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體。除在步驟(a)使用的任意支化劑外，還可同時在步驟(b)使用1，3，5-苯三羧酰氯等支化劑，或只在步驟(b)使用1，3，5-苯三羧酰氯等支化劑。
步驟(c)然后將在步驟(b)中生成的包含氯羰基端基的多芳基化合物官能化生成包含活性端基的官能化多芳基化合物產(chǎn)物。官能化多芳基化合物可為線性的(如果步驟(a)和步驟(b)中沒有使用支化劑)。或者，官能化多芳基化合物也可為分支的(步驟(a)和/或步驟(b)中使用了支化劑)。例如，可通過將包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體和至少一種官能化試劑反應進行官能化，所述官能化試劑包含第一和第二官能團，其中第一官能團能在官能化步驟的條件下與所述氯羰基反應，第二官能團包含官能化多芳基化合物產(chǎn)物的活性端基。也可通過如下步驟進行官能化將包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體和足夠量的水反應生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物中間體，接著將包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物中間體和至少一種官能化試劑反應，所述官能化試劑包含第一和第二官能團，其中第一官能團能與所述酸酐鍵反應，第二官能團包含官能化多芳基化合物產(chǎn)物的活性端基。
在步驟(c)使用的官能化試劑的第一官能團可以是能與多芳基化合物中的氯羰基反應的任意基團。在一個實施方案，第一官能團選自含親核氧的基團、含親核氮的基團、含親核硫的基團和含親核硒的基團。含親核氧的基團的最簡單的實例是水，其中的一個O-H鍵是“第一官能團”，另一個O-H鍵是“第二官能團”。類似的實例還有硫化氫(H2S)和硒化氫(H2Se)。
官能化試劑的第二官能團選自羧基、氨基甲酸酯基(carbamategroups)、封端異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基(HSe-，也稱為氫硒基)、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethane groups)、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基。官能化試劑的非限定性實例包括縮水甘油醇、乙二醇、丙烯酸羥乙基酯、2-巰基乙胺(即HSCH2CH2NH2)、2-氫硒基乙胺(即HSeCH2CH2NH2)、氨基硫脲、氨基脲、2-羥基乙醛、谷氨酸、4-羥基硝基丁烷、乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙酸、其他氨基酸、谷氨酸、羥基苯甲酸、水楊酸、乳酸、羥基己酸和氨基己酸。因為可針對溶液涂布和粉料涂布等不同的最終應用對谷氨酸所包含的兩個羧基作進一步的加工，所以谷氨酸等官能化試劑在制備活性的官能化多芳基化合物中作用很大。本領域技術人員應當認識到官能化多芳基化合物的第二官能團可進一步轉(zhuǎn)化為各種其他的官能團。例如，環(huán)氧基很容易轉(zhuǎn)化為醇(通過開環(huán))、環(huán)硫基(通過和KSCN反應)和烯(通過和膦反應)。疊氮基(N3-)通過與三苯基膦的Staudinger反應轉(zhuǎn)化為氮雜膦烷(Ph3P＝N-)，其中疊氮基因其化學通用性而有名。本領域技術人員應當認識到官能化多芳基化合物的官能團所表現(xiàn)出來的巨大轉(zhuǎn)換潛能。
用于制備分支的官能化多芳基化合物的合適支化劑包括三官能團或更多官能團的羧酰氯，和/或三官能團或更多官能團的酚類化合物，和/或三官能團或更多官能團的氯甲酸酯。如果需要可在多個實施方案使用這類支化劑，其用量是所使用的酰氯或二羥基取代的芳烴部分的0.005％至20％摩爾。在一個作為選擇的實施方案，這類支化劑的用量是所使用的酰氯或二羥基取代的芳烴部分的0.005％至1％摩爾。合適的支化劑的例子有三官能團或更多官能團的羧酰氯，例如1，3，5-苯三甲酰氯、氰尿酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酰氯、1，4，5，8-萘四甲酰氯或1，2，4，5-苯四甲酰氯，三官能團或更多官能團的酚類化合物，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-戊烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)戊烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥基苯基異丙基]-苯氧基)甲烷、1，4-二[(4，4-二羥基三苯基)甲基]苯。應當提及的是，在多個實施方案中可將酚類支化劑在開始時就同二羥基取代的芳烴部分一起引入，或在添加酰氯的過程中引入，而酰氯支化劑則可同二酰氯一起引入。
本發(fā)明的官能化多芳基化合物的分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，既可以是“低聚”(即“低分子量”)也可以是高分子量(Mw＞15,000克/摩爾)，其中所述“低聚”指官能化多芳基化合物的重均分子量(Mw)小于或等于15,000克/摩爾。在一個實施方案，官能化多芳基化合物的重均分子量約2000克/摩爾至約15,000克/摩爾。在另一個實施方案中，官能化多芳基化合物的重均分子量約500克/摩爾至約10,000克/摩爾。
與具有端羧基的多芳基化合物一樣，本發(fā)明提供的官能化多芳基化合物可以是無定形的也可以是晶體狀的。
本發(fā)明另一方面提供了包含固化組合物的制品，所述固化組合物包含衍生自組分A、B和C的結(jié)構(gòu)單元，其中組分A包含具有結(jié)構(gòu)單元I的官能化多芳基化合物，其中所述官能化多芳基化合物是線性或分支的。例如，本發(fā)明提供的制品可以包含基底層和涂布在基底層上的至少一層固化涂層，其中所述涂層由包含組分A、B和C的組合物制備。基底層一般包含選自熱塑性聚合物、熱固性聚合物、玻璃、金屬、混凝土等礦石基底料和紙等纖維材料的至少一種材料。
本發(fā)明另一方面提供了包含式I結(jié)構(gòu)單元的官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物是線性或分支的，所述官能化多芳基化合物還包含選自羧基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、脂族羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethanegroups)、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基的至少一種活性端基。
可依據(jù)前面過討論的方法制備包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體。
包含縮水甘油基酯基形式的環(huán)氧端基的官能化多芳基化合物的例子有多芳基化合物XIII， 其中n的取值應滿足使用凝膠滲透色譜法并以聚苯乙烯為分子量標準物，測出該官能化多芳基化合物的重均分子量是約500至約15000克/摩爾。
在另一個實施方案，官能化多芳基化合物，例如式XIII所示的那些多芳基化合物，也可通過間苯二酚等二羥基取代的芳族部分、縮水甘油等官能化試劑和二羧酰氯一起反應制備。
本領域技術人員應當認識到除這些進一步的實施方案的相關內(nèi)容外，本發(fā)明包含的適用于包含組分A、B和任選的C的組合物(其中組分A包含具有端羧基的多芳基化合物)的內(nèi)容一般也適用于包含組分A、B和C的組合物(其中組分A包含官能化多芳基化合物)。就具有端羧基的多芳基化合物而言，相關內(nèi)容包括公開的組合物本身，所述組合物的用途(例如溶劑性涂料和粉料涂料)、適于與所述組合物一起使用的共樹脂、所述組合物的制備方法、固化條件、由所述組合物制備的制品和能增強所述組合物性能的添加劑。
實施例以下實施例的目的在于為本領域普通技術人員提供如何實施和評價本發(fā)明方法的具體描述，而不對發(fā)明人所考慮的本發(fā)明內(nèi)容作出限制。除非另有聲明，否則份數(shù)是重量份數(shù)，溫度是攝氏度。
所報道的分子量是以克/摩爾為單位的重均分子量(Mw)，其值使用凝膠滲透色譜法(GPC)并以聚苯乙烯為分子量標準物測出。低聚多芳基化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
涂層的耐化學品性能通過甲基乙基酮(MEK)“往返擦洗(doublerub)”技術測定。固化后，將涂布基底冷卻至室溫，并在進行甲基乙基酮(MEK)往返擦洗或沖擊試驗前在環(huán)境條件放置至少15小時。MEK往返擦洗試驗(MEK DR)在環(huán)境條件和兩磅球頭錘自體壓力下進行。所述錘子的圓頭用10級粗平布裹六層后浸入甲基乙基酮中。然后將所述錘子的圓頭置于涂層上，并在球頭錘的自重下在涂層上手動前后移動圓頭錘。一個前后來回過程記為1次往返擦洗。當基底暴露即終止測試并記錄基底暴露時的往返擦洗次數(shù)。在基底沒有暴露的情況，該測試在200次往返擦洗后終止。因此，基底暴露所需的MEK往返擦洗的實際數(shù)值高于記錄值200。
使用Gardner沖擊試驗機，依據(jù)對ASTM D5420-98a稍作變動后的方法并在環(huán)境條件下進行沖擊試驗。當壓痕試驗在測試部件的涂布表面進行時，記錄正碰(Direct Impact，DI)值。當壓痕試驗在基底的未涂布表面進行時，記錄間碰(Indirect Impact，II)值。只有鋼板被用于確定沖壓測試結(jié)果。
本發(fā)明對包含式I結(jié)構(gòu)單元的具有端羧基的多芳基化合物的合成方法進行了描述，同時該方法也構(gòu)成了本發(fā)明的一個方面。先前的研究合成了包含式I結(jié)構(gòu)的低聚具有端羥基的多芳基化合物，為方便起見也稱之為“具有端羥基的ITR低聚物”，同時該多芳基化合物也在涂層應用中表現(xiàn)出了實用性。先前的工作發(fā)現(xiàn)最大的困難是對具有端羥基的多芳基化合物的分子量進行控制，為了能夠制備涂層等某些應用所需的分子量相對較低的具有端羥基的ITR低聚物，就必須克服所述困難。另外，之前還發(fā)現(xiàn)由于多芳基化合物中的酸酐鍵沒有酯鍵穩(wěn)定，如果在制備具有端羥基的多芳基化合物產(chǎn)物的過程中對酸酐鍵的形成不加控制，所述具有端羥基的多芳基化合物產(chǎn)物的實用性就會降低。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在特定反應條件可制備得到低聚具有端羧基的多芳基化合物，所述反應條件既促進酸酐鍵的形成又促進酸酐鍵隨后水解生成端羧基?？赏ㄟ^控制所使用的間苯二酚、二酰氯和水的相對量對這類“酸封端的ITR低聚物”的分子量進行控制。已發(fā)現(xiàn)就給定比率的間苯二酚和二酰氯而言，使用不同量的水會導致酸酐鍵斷裂后所得的具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的最終分子量發(fā)生變化(表1中的對比實施例2、3和4)。初始形成的多芳基化合物水解所得產(chǎn)物的分子量與初始形成的多芳基化合物中存在的酸酐鍵被選擇性胺解所得產(chǎn)物的分子量十分相近(見“胺測試”)。胺測試早就用于檢測具有端羥基的多芳基化合物中的殘留酸酐鍵。在胺測試的條件下，不會發(fā)生酯鍵的明顯斷裂。
在胺測試中，從反應混合物中取等分試樣(約1mL)(一般在水解前)。用CHCl3稀釋所述等分試樣并向稀釋后的等分試樣加入過量的二異丁基胺(過量50-200微升)。仲胺分解內(nèi)酸酐鍵生成端酰胺基和端羧酸鹽基。將溶液攪拌2-3分鐘，然后用1N HCl猝滅該胺測試混合物并用GPC分析。因為胺測試導致了所有酸酐鍵的定量斷裂，所以初始形成的多芳基化合物胺測試后的分子量很接近初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵完全水解后的分子量。
表1包含端羧基的“ITR”多芳基化合物的制備a
a所有反應均使用對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的50/50混合物
bGPC測定c總量為1當量的二元醇(間苯二酚+四甘醇)，使用0.2當量的四甘醇作為軟嵌段表1列出的試驗數(shù)據(jù)表明就給定比率的間苯二酚和二酰氯而言，大量水的存在會導致初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵含量更高，而而這又會使初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵完全水解生成分子量更低的具有端羧基的多芳基化合物。具有端羧基的多芳基化合物的分子量也會受到所使用的間苯二酚和二酰氯的相對量的影響(見表1中的實施例5、6和7)。
1H-NMR(d6-DMSO)對實施例7(EA210)、9(EA212)、10(EA213)和13(EA223)的具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的端基的分析結(jié)果表明其中完全沒有間苯二酚端基(即羥基端基)，而只有羧酸(“羧基”)端基。因為酯水解會同時生成間苯二酚和酸端基，所以多芳基化合物產(chǎn)物中沒有羥基端基這一事實強有力地證明了初始形成的多芳基化合物中的酯鍵在用于進行酸酐鍵水解的反應條件下不會發(fā)生水解。因此，胺測試和NMR結(jié)果都表明只是酸酐鍵發(fā)生了水解，并且初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵的數(shù)目控制著具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的分子量。
實施例1-14低聚具有端羧基的多芳基化合物的制備實施例1(樣品EA204)向250mL滴液漏斗加入間苯二酚(30g)和二氯甲烷(100mL)。所得非均相混合物用氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，114mL)(注意這一步驟稍微放熱)。然后將該混合物攪拌幾分鐘直至溶液變成均相。
向裝有冷凝管、氮氣進口、機械攪拌器和上述滴液漏斗的1升三頸玻璃反應容器加入1∶1間苯二甲酰氯/對苯二甲酰氯混合物(189.7克35％重量的1∶1間苯二甲酰氯/對苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶劑(180mL)。然后攪拌下加入三乙胺(9.1mL)的二氯甲烷(100mL)溶液。所得的橙色溶液繼續(xù)攪拌約1分鐘，然后將水(1.17mL)分兩等分間隔1分鐘加入。所得溶液的顏色消失(1-2分鐘)后，通過滴液漏斗滴加上述已配制好的間苯二酚-TEA溶液，約25分鐘滴加完畢。然后另加入約150mL二氯甲烷以稀釋反應混合物，所述反應混合物的粘度在滴加間苯二酚-TEA溶液時會升高。接著反應混合物在氮氣氣氛繼續(xù)攪拌50分鐘，取等分樣品。部分等分樣品直接用凝膠滲透色譜法(GPC)分析，部分等分樣品進行“胺測試”(見上文有關胺測試的描述)。代表“初始形成的多芳基化合物”(即“水解前”的多芳基化合物)的等分樣品的重均分子量(Mw)是58641克/摩爾，數(shù)均分子量是(Mn)是16489克/摩爾。取樣后，在反應容器中加入水(300mL)以對初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵進行定量水解，所得水解混合物在室溫攪拌約2小時。定期地取等分樣品并用GPC分析。當GPC測得的分子量穩(wěn)定下來并接近胺測試所觀察到的分子量時，停止水解。向攪拌下的反應混合物中加入足夠的2N HCl，使反應混合物水層的pH約為3以將其猝滅。在加入2N HCl的過程中，低聚具有端羧基的多芳基化合物沉淀析出。然后將非均相混合物攪拌過夜，過濾，所得固體產(chǎn)物用水洗滌直至洗滌液的pH約為5。發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物包含約6％重量的間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物。經(jīng)GPC測定，具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是5041克/摩爾(與胺測試得出的Mw＝5263比較)。純化所得產(chǎn)物(見下文中的方法)以去除其中殘留的間苯二甲酸和對苯二甲酸，在用于涂料制劑前將上述產(chǎn)物在75℃真空烘箱中干燥約兩天。
實施例2(樣品EA206)按照實施例1給出的量配制間苯二酚和三乙胺的二氯甲烷溶液。除在制備“初始形成的多芳基化合物”的開始反應中所使用的TEA是18.2mL(代替9.1mL)和水是2.4mL(代替1.17mL)外，本實施例實驗方法的其他部分與實施例1相同。具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的Mw是4140克/摩爾。
實施例3-4按類似方法實施實施例5(樣品EA209)向250mL滴液漏斗加入間苯二酚(26g)和二氯甲烷(80mL)。所得非均相混合物用氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，114mL)。(注意這一步驟稍微放熱)。然后將該混合物攪拌幾分鐘直至溶液變成均相。
在安裝了與實施例1一樣的裝置的反應容器中加入間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯(189.7克35％重量的1∶1間苯二甲酰氯/對苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶劑(130mL)。攪拌下加入三乙胺(18.2mL)的二氯甲烷(100mL)溶液。所得的橙色溶液繼續(xù)攪拌約1分鐘，然后將水(2.4mL)分兩等分間隔1分鐘加入。所得溶液的顏色消失(1-2分鐘)后，通過滴液漏斗滴加上述已配制好的間苯二酚-TEA溶液，約25分鐘滴加完畢。然后額外加入約120mL二氯甲烷以稀釋反應混合物。反應混合物在氮氣氣氛繼續(xù)攪拌50分鐘，取等分樣品。部分等分樣品直接用凝膠滲透色譜法(GPC)分析，部分等分樣品進行“胺測試”。所得結(jié)果見表1。按照實施例1的方法，在反應容器中加入水(300mL)以對初始形成的多芳基化合物中的酸酐鍵進行定量水解。按照實施例1的方法對低聚具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物進行分離和表征。發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物包含約6％重量的間苯二甲酸和對苯二甲酸。經(jīng)GPC測定，具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是3060克/摩爾(與胺測試得出的Mw＝2794克/摩爾比較)。純化所得產(chǎn)物(見下文中的方法)以去除其中殘留的間苯二甲酸和對苯二甲酸，在用于涂料制劑前將上述產(chǎn)物在75℃真空烘箱中干燥約兩天。
實施例6(樣品EA210)向250mL滴液漏斗加入間苯二酚(23g)和二氯甲烷(84mL)。所得非均相混合物用氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，114mL)(注意這一步驟稍微放熱)。然后將該混合物攪拌幾分鐘直至溶液變成均相。
在安裝了與實施例1一樣的裝置的反應容器中加入間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯(189.7克35％重量的1∶1間苯二甲酰氯/對苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶劑(236mL)。攪拌下加入三乙胺(18.2mL)的二氯甲烷(80mL)溶液。本實施例方法的其他部分與實施例1描述的相同。具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是1653克/摩爾。
實施例7-8按類似方法實施實施例9(樣品EA213-S)包含“軟嵌段”的具有端羧基的多芳基化合物向250mL滴液漏斗加入間苯二酚(18.4g，0.167摩爾，為總二元醇的0.8當量)、四甘醇(8.12g，0.0418摩爾)和二氯甲烷(84mL)。所得非均相混合物用氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，114mL)(注意這一步驟稍微放熱)。然后將該混合物攪拌幾分鐘直至溶液變成均相。
在安裝了與實施例1一樣的裝置的反應容器中加入間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯(189.7克35％重量的1∶1間苯二甲酰氯/對苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶劑(236mL)。本實施例實驗方法的其他部分與實施例6描述的相同。包含四甘醇衍生的軟嵌段的具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是1754克/摩爾。
實施例10(EA 213-C)按照實施例9的方法實施實施例11按照與實施例2類似的方法實施實施例12(樣品EA 219)向1升滴液漏斗加入間苯二酚(71.3g)和二氯甲烷(260mL)。所得非均相混合物用氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，353mL)(注意這一步驟稍微放熱)。然后將該混合物攪拌幾分鐘直至溶液變成均相。
在安裝了與實施例1一樣的裝置的5升反應容器中加入間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯(588克35％重量的1∶1間苯二甲酰氯/對苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶劑(740mL)。攪拌下加入三乙胺(62mL)的二氯甲烷(248mL)溶液。所得的橙色溶液繼續(xù)攪拌約1分鐘，然后將水(7.5mL)分兩等分間隔1分鐘加入。所得溶液的顏色消失(1-2分鐘)后，通過滴液漏斗滴加上述已配制好的間苯二酚-TEA溶液，約25分鐘滴加完畢。所得混合物攪拌約50分鐘，取等分樣品進行GPC和胺測試。在反應容器中加入水(500mL)，所得混合物攪拌約兩小時。按照實施例1的方法對具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物進行分離和表征。
實施例13(樣品EA 223)向能在惰性氣氛下攪拌和操作的容器加入間苯二酚(1801.5g)和二氯甲烷(6500mL)。所得非均相混合物用氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，9L)(注意這一步驟稍微放熱)。然后將該混合物攪拌幾分鐘直至溶液變成均相。
向裝有冷凝管、氮氣進口、機械攪拌器和上述滴液漏斗的50加侖的氣體反應容器加入間苯二甲酰氯(2600克)、對苯二甲酰氯(2600克)和二氯甲烷溶劑(約20L)。攪拌下加入三乙胺(1566mL)的二氯甲烷(6265mL)溶液。劇烈攪拌下將水(189mL)分兩等分間隔1分鐘加入。所得溶液的顏色消失后，通過滴液漏斗滴加上述已配制好的間苯二酚-TEA溶液，約25分鐘滴加完畢。反應混合物在氮氣氣氛繼續(xù)攪拌50分鐘，取等分樣品。部分等分樣品直接用凝膠滲透色譜法(GPC)分析，部分等分樣品進行“胺測試”(見上文有關胺測試的描述)。代表“初始形成的多芳基化合物”(即“水解前”的多芳基化合物)的等分樣品的重均分子量(Mw)是5511克/摩爾，數(shù)均分子量是(Mn)是2749克/摩爾。取樣后，在反應容器中加入水(32L)，所得混合物在室溫攪拌約2.5小時。攪拌下加入足夠的2N H2SO4直至水層的pH約為3.4，將反應混合物猝滅。在加入2N H2SO4的過程中，低聚具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物沉淀析出。然后將非均相混合物攪拌過夜，過濾，所得固體產(chǎn)物用水洗滌直至洗滌液的pH約為5。發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物包含約6％重量的間苯二甲酸和對苯二甲酸。依據(jù)GPC的測定結(jié)果，具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是1854克/摩爾(與胺測試得出的Mw＝1908克/摩爾比較)。
實施例14(樣品EA 202)除直到生成“初始形成的多芳基化合物”后才向反應容器加入水(即直到水解步驟才加入水)外，實施例14的實施方法與實施例1相同。按照實施例1的方法對初始形成的多芳基化合物進行表征，測得其重均分子量(Mw)是107216克/摩爾，數(shù)均分子量(Mn)是11805克/摩爾。按照實施例1的方法對初始形成的多芳基化合物進行水解和分離，所得具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是12418克/摩爾。
去除具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物中的間苯二甲酸/對苯二甲酸將具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物用于涂料制劑前，使用下列方法去除其中的間苯二甲酸和對苯二甲酸污染物。將具有端羧基的多芳基化合物粗產(chǎn)物溶解在熱的7∶3(體積比)的氯仿/i-PrOH中。所得溶液冷卻至室溫，然后用氫氧化鈉水溶液洗滌。用酸的水溶液將有機層酸化使其pH為約pH3至約pH4。然后通過在甲醇和水的混合溶劑中沉析分離具有端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物。
實施例15-30和對比實施例1-3使用具有端羧基的多芳基化合物制備的涂層在兩種不同的基底涂布涂層(i)AL-2024，4×6英寸鋁板和(ii)CRS-1008，B952預處理的4×6英寸鋼板。涂布前兩種基底均用丙酮漂洗并干燥。這些基底是Q-PANEL LAB PRODUCTS INC.(鋁)和ACTLABORATORIES INC.(鋼)制造的預制板。
表2列出了實施例15-30和對比實施例1-3的配方所使用的各組分的重量百分數(shù)及涂層的性能參數(shù)。
溶劑流鑄涂層(Solvent cast coating)通過將涂層組分溶解在合適的溶劑中(一般是二甲基乙酰胺)形成包含組分A(包含具有端羧基的多芳基化合物)、組分B(具有一種或多種官能團的至少一種“有機物質(zhì)”，所述官能團對組分A中多芳基化合物的端羧基具有化學活性)和任選的組分C(用于促進組分A中多芳基化合物的端羧基和組分B中具有化學活性的官能團的化學反應的一種或多種催化劑)的溶液制備。應當提及的是，雖然一般情況都是使用二甲基乙酰胺，但也可使用其他的合適溶劑和助溶劑。合適的溶劑和助溶劑包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；甲醇、乙醇等醇溶劑；甲苯、二甲苯、氯苯等芳族溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化脂族溶劑。還應當提及的是優(yōu)先使用溶劑和助溶劑的混合物。在基底上涂布涂料制劑前，將各涂料組分和溶劑的混合物置于實驗室開煉機(roller mixter)中煉膠至少10分鐘，以確保各組分的徹底混合及其在所選溶劑系統(tǒng)中的完全溶解。如果需要，還可將上述制備好的涂料制劑加熱至約90℃以使溶液均一。
利用10密耳的涂膜涂布器將制劑手動涂布在基底上。涂布之后，可將涂料制劑在環(huán)境條件靜置一段時間，然后再于特定的溫度固化一定的時間(見表2)。
涂層性能測定固化后，將涂布基底冷卻至室溫，在對涂布基底進行上文一般試驗部分所描述的甲基乙基酮(MEK)“往返擦洗”測試和沖擊測試前將涂布基底在環(huán)境溫度和壓力放置至少15小時。
表2列出了用于制備涂層的配方、涂層固化條件及“往返擦洗”和沖擊測試所得數(shù)據(jù)。
就表2的表頭而言，“％重量”指配方中所有非揮發(fā)性組分的重量百分數(shù)，其中不包括存在的任何溶劑；“固化條件”指涂層固化的時間和溫度條件；“MEK DR”指上文詳述過的“往返擦洗”測試所得的試驗值；“DI”指Gardner沖擊試驗機在“正碰測試”測出的值；“II”指Gardner沖擊試驗機在“間碰測試”測出的值就表2列出的每個實施例的“組分(A)”而言，“EA 211”表示重均分子量(Mw)是約1652克/摩爾的包含式I結(jié)構(gòu)單元和端羧基的多芳基化合物；“EA 212”表示重均分子量(Mw)是約1780克/摩爾的包含式I結(jié)構(gòu)單元和端羧基的多芳基化合物。包含式I結(jié)構(gòu)單元和端羧基的多芳基化合物也稱為“酸封端的ITR低聚物”就表2列出的每個實施例的“組分(B)”而言，“TGIC”表示三縮水甘油基異氰尿酸酯(CAS No.2451-62-9)；“FINE CLAD A-229-30-A”(Reichhold Inc.)是包含甲基丙烯酸縮水甘油基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物；“FINE-CLAD A-272”(Reichhold Inc.)是包含甲基丙烯酸縮水甘油基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物。
就表2列出的每個實施例的“組分(C)”而言，“BTMAB”表示溴化芐基三甲基銨催化劑。
除組分(A)、(B)和(C)外，表2還列出了涂料制劑的其他組分。就這些其他組分而言，所述其他組分既不是包含式I所示結(jié)構(gòu)單元和端羧基的多芳基化合物，不是包含一種或多種對所述端羧基具有化學活性的官能團的“有機物質(zhì)”，也不是用于促進組分A中多芳基化合物的端羧基和組分B的“有機物質(zhì)”的化學反應的催化劑，“FLUORAD FC 4430”是一種含氟表面活性劑(3M Inc.)；“FINE-CLAD M8950”是包含游離羧酸基團的聚酯(Reichhold Inc.)，但其不含式I的結(jié)構(gòu)單元；“DDDA”是十二烷二酸；“CRYLCOAT 632”是不含式I結(jié)構(gòu)單元的羧酸官能化的聚酯(UCB Group)；“CRYLCOAT7309”是不含式I結(jié)構(gòu)單元的羧酸官能化的聚酯(UCB Group)。
表2本發(fā)明和對比實施例的涂層樣品
表2實施例15-30的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的涂層相對于對比實施例1-3的涂層具有優(yōu)良性能。表2中的MEK往返擦洗結(jié)果表明包含組分A的配方始終優(yōu)于不含組分A的同類涂層(見對比實施例)。當向中等溶劑抗性的配方加入組分A時，在保持合理的沖擊抗性的同時，其溶劑抗性急劇升高(例如對比實施例1和實施例27-30進行對比)。
實施例31闡述了包含聚己內(nèi)酯二醇“軟嵌段”的低聚具有端羧基的多芳基化合物的制備實施例31
向第一個容器加入聚己內(nèi)酯二醇(PCLD，1542克，2.91摩爾)、二氯甲烷(1.1L)和三乙胺(TEA，1.6L)，其中GPC測定的聚己內(nèi)酯二醇的數(shù)均分子量(Mn)是530。因為該混合輕微放熱，應當小心注意。機械攪拌所述混合物直至溶液變?yōu)槌吻?。在使用前，溶液用氮氣脫?分鐘。向第二個容器加入間苯二酚(1818克，16.49摩爾)和二氯甲烷(6.4L)。所得混合物氮氣脫氣5分鐘后小心加入三乙胺(TEA，9L)(放熱！)。攪拌所述混合物直至溶液變?yōu)槌吻濉?br> 向反應容器加入間苯二甲酰氯(3087克)、對苯二甲酰氯(3087克)和二氯甲烷(28.2L)，氮氣氣氛下攪拌直至混合物變成均相。然后向酰氯溶液加入三乙胺(1860mL)的二氯甲烷(7.4L)溶液。將所得混合物攪拌約1分鐘使溶液的顏色變?yōu)槌壬?。然后在劇烈攪拌下將?225mL)分兩等分間隔1分鐘加入?；旌衔锏某壬Ш?加完水后1-2分鐘)，加入上述第一個容器中的溶液，5分鐘加完。所得混合物繼續(xù)攪拌10分鐘。接著加入第二個容器中的間苯二酚-TEA溶液，約20分鐘加完。加完后，溶液在氮氣氣氛繼續(xù)攪拌50-60分鐘，在對樣品進行上述“胺測試”后，取樣進行GPC分析。接著向反應器加入水(36L)以使酸酐鍵水解。所得水解混合物繼續(xù)攪拌直至GPC測出的包含聚己內(nèi)酯二醇軟嵌段的具有端酸基的多芳基化合物產(chǎn)物的分子量保持穩(wěn)定(約4小時后)，此時GPC測出的分子量應接近將第一個樣品進行上述胺測試所得產(chǎn)物的分子量。加入2N H2SO4(約13.5L)猝滅反應物直至水層的pH約為3。分層，在有機層加入約1.5體積的甲醇，以使包含聚己內(nèi)酯二醇軟嵌段的具有端羧基的低聚多芳基化合物產(chǎn)物沉淀析出。將所得產(chǎn)物過濾，用水洗滌并在45℃真空干燥48小時。干燥后，將產(chǎn)物(7千克)研細并溶解在熱的氯仿/異丙醇(iPrOH)中(體積∶體積＝7∶3,100L)。所得溶液冷卻至室溫并向反應器加入水(80L)。接著在攪拌下少量多次加入稀氫氧化鈉溶液(NaOH占1％重量)，直至混合物的pH為約5.5至約6.0。所得溶液靜置2小時以實現(xiàn)有機層和水層的分離。有機層用水洗滌一次，然后在攪拌下用1N HCl處理直至攪拌混合物的表觀pH約等于3。再次分離出有機層并蒸發(fā)其中的部分氯仿以得到濃度稍高的包含聚己內(nèi)酯二醇軟嵌段的具有端羧基的多芳基化合物純產(chǎn)物的溶液。通過在約5體積的2∶5的水-甲醇混合物中沉析分離得到產(chǎn)物。過濾所得產(chǎn)物，用水洗滌并在50℃真空干燥48小時。產(chǎn)物的GPC分析結(jié)果表明相對于聚苯乙烯標準物，產(chǎn)物的重均分子量(Mw)是2135克/摩爾。
實施例32官能化的線性多芳基化合物的制備步驟(A)二酰氯(重量比為1∶1的對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的混合物，120克，0.414摩爾)和二氯甲烷溶劑(200mL)在1升的三頸圓底燒瓶(裝有冷凝管和滴液漏斗)配制得到35％重量的二酰氯溶液。整個反應裝置保持在氮氣氣氛中。然后加入吡啶(35克，0.443摩爾)的二氯甲烷(25mL)溶液，接著在攪拌下滴加間苯二酚(18.4克，0.334摩爾)的二氯甲烷(81mL)溶液，約12分鐘滴完。在滴加的過程中，反應混合物變成不透明狀，加熱使之微回流。滴加完畢，繼續(xù)攪拌10分鐘以生成具氯羰基端基的多芳基化合物低聚物。如下所示，通過與合適的官能化試劑反應，可將該低聚物進一步官能化轉(zhuǎn)化為具有其他活性端基的多芳基化合物。
步驟(B)向滴液漏斗加入縮水甘油(6.2克，0.0836摩爾)的二氯甲烷(200mL)溶液，接著將所述溶液滴加到上述步驟(A)制備的具氯羰基端基的多芳基化合物低聚物中，約10分鐘滴完。在滴加的過程中，由于放熱可觀察到反應混合物的微回流。繼續(xù)攪拌反應混合物50分鐘，然后用250mL 4∶1(體積/體積)的水/異丙醇混合物洗滌兩次。將二氯甲烷層分離出來并減壓蒸干得到所需的具端環(huán)氧基的線性多芳基化合物低聚物。經(jīng)凝膠滲透色譜法測出該低聚物產(chǎn)物的數(shù)均分子量是2800，重均分子量是4740。
在另一個方法中，可將縮水甘油和間苯二酚同時加入到二酰氯溶液中，所得到的多芳基化合物產(chǎn)物與上述方法得到的產(chǎn)物實質(zhì)上相同。
實施例33官能化的分支多芳基化合物的制備向裝有氮氣進口、回流冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的1升三頸圓底燒瓶加入由1∶1的間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物(189.69克，635.5mmol酰氯基團)在二氯甲烷(230mL)中的混合物組成的二酰氯溶液。然后向燒瓶加入三乙胺(18.3mL，131mmol)的二氯甲烷(83ml)溶液，接著間隔1分鐘加入兩等分1.2mL的水(總共加入2.4mL水，133.3mmol)。然后經(jīng)滴液漏斗將由聚己內(nèi)酯三醇(CAPA3050，15.00克，84.6mmol羥基，CAPA 3054是三羥甲基丙烷和己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物，其數(shù)均分子量(Mn)約540克/摩爾)、三乙胺(28.6mL，205.1mmol)和二氯甲烷(21mL)組成的溶液滴加到攪拌反應混合物中，約5分鐘滴完。在滴加聚己內(nèi)酯三醇溶液的過程中，反應混合物變成不透明狀并開始微回流。聚己內(nèi)酯三醇滴加完畢，將在滴液漏斗配制好的由間苯二酚(18.42克，334.6mmol羥基)、三乙胺(85.3mL)和二氯甲烷(60mL)組成的溶液在攪拌下滴入反應混合物中，約15分鐘滴完。(在實施本方法及其類似方法時，在某些情況當間苯二酚溶液滴加完畢可觀察到反應混合物粘度的升高。在這種情況，為防止生成凝膠需另行加入二氯甲烷(100mL))。在室溫攪拌反應物80分鐘，然后加水(約200mL)猝滅。攪拌猝滅后的反應混合物230分鐘，接著用HCl水溶液(2M)酸化至pH 2。利用甲醇沉析分離得到白色固體粗產(chǎn)物，真空干燥。將粗產(chǎn)物重新溶解在包含約10mL三乙胺的氯仿(500mL)中。所得溶液依次用水(含20％異丙醇)、2M HCl溶液和水(含20％異丙醇)洗滌。回收得到的有機層用甲醇沉析，將所得固體過濾并真空干燥，得到具有羧基端基的分支的多芳基化合物產(chǎn)物，為純白色粉末(27.2克)，GPC測出其Mn＝3500，Mw＝6900。差示掃描量熱法(DSC)測出其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為65℃。
本申請重點參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但本領域技術人員應當認識到在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)仍可對其進行變換和改進。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含組分A、B和任選的C(i)組分A包含至少一種具有式I的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述多芳基化合物還包含端羧基；(ii)組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的“有機物質(zhì)”，所述官能團對組分A的多芳基化合物的端羧基具有化學活性；和(iii)任選的組分C是一種或多種催化劑，用于促進組分A的多芳基化合物和組分B的“有機物質(zhì)”的化學反應。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分B的官能團選自異氰酸酯基、環(huán)氧基、脂族酯基、羥基和芳族酯基。
3.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含共樹脂。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分A的濃度占組合物總重量的約1％至約99％重量。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分B的濃度占組合物總重量的約99％至約1％重量。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分C的濃度占組合物總重量的約0.00001％至約10％重量。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A還包含式VIII的結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基團，或C4-C20環(huán)脂族基團，R5和R6各自獨立代表一個鍵
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述C2-C10000脂族基團R4包含式IX的結(jié)構(gòu)單元 式(IX)。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述C2-C10000脂族基團R4包含式X的結(jié)構(gòu)單元 式(X)。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述組分A中式VIII結(jié)構(gòu)單元的濃度占組合物總重量的約0.01％至約50％重量。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多芳基化合物的數(shù)均分子量是約2000克/摩爾至約5000克/摩爾。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多芳基化合物的數(shù)均分子量是約500克/摩爾至約2500克/摩爾。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑選自叔胺、季銨鹽、季鹽、路易斯酸及其混合物。
14.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含至少一種溶劑。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述溶劑選自酰胺、酯、醚、酮、醇、芳族化合物、鹵化溶劑及其混合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述溶劑選自二甲基乙酰胺、四氫呋喃及其混合物。
17.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含水。
18.權(quán)利要求18的組合物，所述組合物是在水中的分散體。
19.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含至少一種選自無機顏料、有機顏料、無機填充劑、UV屏蔽劑、穩(wěn)定劑、脫氣劑、助流劑、表面活性劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑和有機填充劑的添加劑。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述低聚多芳基化合物是無定形物。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述低聚多芳基化合物是結(jié)晶固體。
22.一種固化組合物，所述固化組合物包含衍生自組分A、B和C的結(jié)構(gòu)單元(i)組分A包含至少一種低聚多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述低聚多芳基化合物還包含端羧基；和(ii)組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的“有機物質(zhì)”，所述官能團對組分A的低聚多芳基化合物的活性端羥基具有化學活性。
23.一種制備多芳基化合物的方法，其中所述多芳基化合物包含衍生自至少一種二羥基取代的芳烴和至少一種芳族二羧酰氯的結(jié)構(gòu)單元，所述多芳基化合物還包含端羧基，所述方法包括以下步驟(a)將至少一種二羥基取代的芳烴部分、任選的一種或多種二羥基取代的脂族部分和至少一種有機堿在惰性有機溶劑中混合形成混合物，所述二羥基取代的芳烴部分基本上溶于所述混合物，所述二羥基取代的芳烴和所述任選的二羥基取代的脂族部分以一定的摩爾量使用；(b)將步驟(a)形成的混合物與一定摩爾量的至少一種二羧酰氯混合形成反應混合物，使得混合物中的二羥基取代的芳烴和任選的二羥基取代的脂族部分的摩爾量相對于二羧酰氯的總摩爾量在化學計量上不足；(c)在足以形成至少一個酸酐鍵的水存在下攪拌步驟(b)形成的反應混合物，從而生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物；和(d)將步驟(c)形成的多芳基化合物水解生成包含端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物，所述多芳基化合物產(chǎn)物基本上不含端羥基。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述二羥基取代的芳烴部分包含結(jié)構(gòu)V 其中A1獨立為芳基；E是烷撐、烷叉或環(huán)脂族基團，含硫連接基，含磷連接基，醚連接基，羰基連接基，叔胺連接基或含硅連接基；各R3獨立為一價烴基；各Y1獨立為一價烴基、鹵素和硝基；m代表0到A1上可取代位點數(shù)量間的整數(shù)；p代表0到E上可取代位點數(shù)量間的整數(shù)；t代表至少為1的整數(shù)；s是0或1；u代表包括0在內(nèi)的任意整數(shù)。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述二羧酰氯選自單環(huán)二羧酰氯和多環(huán)芳族二羧酰氯。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述二羧酰氯選自間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物、聯(lián)苯二甲酰氯、二苯醚二甲酰氯和萘-2，6-二甲酰氯。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述有機堿是至少一種叔胺。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述叔胺選自三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基-N-丁胺、N，N-二異丙基-N-乙胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十八胺、2，2，6，6-四甲基哌啶和二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷。
29.權(quán)利要求23的方法，其中所述有機堿的量是酰氯部分的約0.9至約10當量。
30.權(quán)利要求23的方法，其中所述至少一種二羧酰氯或任選的二羥基取代的脂族部分包含式VIII的“軟嵌段”結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基團，或C4-C20環(huán)脂族基團，R5和R6各自獨立代表一個鍵，
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述二羥基取代的脂族部分是聚己內(nèi)酯二醇。
32.一種制備包含式I結(jié)構(gòu)單元的低聚多芳基化合物的方法 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述多芳基化合物還包含端羧基，所述方法包括以下步驟(a)將至少一種間苯二酚部分、任選的一種或多種二羥基取代的脂族部分和至少一種有機堿在惰性有機溶劑中混合形成混合物，所述間苯二酚部分基本上溶于所述混合物，所述間苯二酚部分和任選的二羥基取代脂族部分的用量對應于間苯二酚部分和任選的二羥基取代脂族部分的總摩爾量；(b)將步驟(a)形成的混合物與一定摩爾量的至少一種二羧酰氯混合形成反應混合物，使得混合物中的間苯二酚部分和任選的二羥基取代的脂族部分的總摩爾量相對于二羧酰氯的摩爾量在化學計量上不足；(c)在足以形成至少一個酸酐鍵的水存在下攪拌步驟(b)形成的反應混合物，從而生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物；和(d)將步驟(c)形成的多芳基化合物水解生成包含端羧基的多芳基化合物產(chǎn)物，所述多芳基化合物產(chǎn)物基本上不含端羥基。
33.權(quán)利要求32的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述至少一種間苯二酚部分選自未取代的間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物。
34.權(quán)利要求33的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述至少一種間苯二酚部分是未取代的間苯二酚。
35.權(quán)利要求32的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述有機堿的量是二羧酰氯部分的約0.9至約10當量。
36.權(quán)利要求35的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述有機堿包含至少一種叔胺。
37.權(quán)利要求36的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述叔胺選自三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基-N-丁胺、N，N-二異丙基-N-乙胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十八胺、2，2，6，6-四甲基哌啶和二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷。
38.權(quán)利要求32的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述至少一種二羧酰氯是萘-2，6-二甲酰氯。
39.權(quán)利要求32的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述二羧酰氯是間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物。
40.權(quán)利要求39的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述混合物中的間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的摩爾比是約0.2∶1至約5∶1。
41.權(quán)利要求40的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的摩爾比是約0.8∶1至約2.5∶1。
42.權(quán)利要求32的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述有機溶劑選自氯仿、氯苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、二甲苯、三甲基苯及其混合物。
43.權(quán)利要求32的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述二羧酰氯和/或二羥基脂族部分包含式VIII的“軟嵌段”結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基團，或C4-C20環(huán)脂族基團，R5和R6各自獨立代表一個鍵，
44.權(quán)利要求43的制備低聚多芳基化合物的方法，其中所述包含式VIII的“軟嵌段”結(jié)構(gòu)單元的二羧酰氯或二羥基脂族部分的用量足以使低聚多芳基化合物產(chǎn)物中的式VIII的“軟嵌段”的濃度是約0.01％至約70％重量。
45.一種制品，所述制品包括包含至少一種熱塑性聚合物、熱固性聚合物、纖維素材料、玻璃或金屬的基底層，和基底層上的至少一層固化涂層，所述涂層包含組分A、B和C的固化反應產(chǎn)物(i)組分A包含至少一種低聚多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述低聚多芳基化合物還包含端羧基；(ii)組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的“有機物質(zhì)”，所述官能團對組分A的低聚多芳基化合物的活性端羥基具有化學活性；和(iii)至少一種催化劑，所述催化劑用于促進組分A的低聚多芳基化合物和組分B的“有機物質(zhì)”的反應。
46.權(quán)利要求57的制品，其中所述涂層還包含共樹脂。
47.權(quán)利要求57的制品，其中組分A還包含式VIII的結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基團，或C4-C20環(huán)脂族基團，R5和R6各自獨立代表一個鍵，
48.一種具有端羧基的多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3。
49.權(quán)利要求48的具有端羧基的多芳基化合物，所述多芳基化合物使用凝膠滲透色譜法并以聚苯乙烯為分子量標準物測出其重均分子量是約500至約14000克/摩爾。
50.一種含酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述含酸酐的多芳基化合物所含的酸酐部分是含酸酐的多芳基化合物的約0.001％至約15％重量。
51.權(quán)利要求50的含酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物使用凝膠滲透色譜法并以聚苯乙烯為分子量標準物測出其重均分子量(Mw)小于約10000克/摩爾。
52.一種組合物，所述組合物包含組分A、B和任選的C(i)組分A包含至少一種線性或分支的官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述官能化多芳基化合物還包含至少一種選自羧基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、脂族羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基、?；被姿狨セ?、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基的活性端基；(ii)組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的有機物質(zhì)，所述官能團對組分A的官能化多芳基化合物中的至少一個活性端基具有化學活性；和任選的(iii)組分C，其包含一種或多種催化劑，所述催化劑用于加促進組分A的官能化多芳基化合物和組分B的有機物質(zhì)的化學反應。
53.權(quán)利要求52的組合物，其中所述組分B的官能團選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯基(carbamate groups)、環(huán)氧基、羧基、酯基、環(huán)硫基、羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基。
54.權(quán)利要求52的組合物，其中所述官能化多芳基化合物還包含衍生自至少一種支化劑的結(jié)構(gòu)單元。
55.權(quán)利要求54的組合物，其中所述支化劑選自三官能團或更多官能團的羧酰氯、三官能團或更多官能團的酚類化合物、三官能團或更多官能團的氯甲酸酯及其混合物。
56.權(quán)利要求52的組合物，所述組合物還包含共樹脂。
57.權(quán)利要求52的組合物，其中所述組分A的濃度占組合物總重量的約1％至約99％重量。
58.權(quán)利要求52的組合物，其中所述組分B的濃度占組合物總重量的約99％至約1％重量。
59.權(quán)利要求52的組合物，其中所述組分C的濃度占組合物總重量的約0.00001％至約10％重量。
60.權(quán)利要求52的組合物，其中組分A還包含式VIII的結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基團，或C4-C20環(huán)脂族基團，R5和R6各自獨立代表一個鍵
61.權(quán)利要求60的組合物，其中所述組分A中式VIII結(jié)構(gòu)單元的濃度占組合物總重量的約0.0001％至約50％重量。
62.一種制備包含至少一種活性端基的官能化多芳基化合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將至少一種二羥基取代的芳族部分、任選的一種或多種二羥基取代的脂族部分和至少一種有機堿在惰性有機溶劑中混合形成混合物，所述二羥基取代的芳族部分基本上溶于所述混合物，所述二羥基取代的芳族部分和所述任選的二羥基取代的脂族部分以一定的摩爾量使用；(b)將步驟(a)形成的混合物與一定摩爾量的至少一種二羧酰氯混合，使得混合物中的二羥基取代的芳族部分和任選的二羥基取代的脂族部分的摩爾量相對于所述至少一種二羧酰氯的摩爾量在化學計量上不足，從而生成包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體；和(c)將所述包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體官能化生成包含至少一種活性端基的官能化多芳基化合物產(chǎn)物。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述官能化方法包括(a)將包含至少一種氯羰基端基的多芳基化合物中間體和至少一種官能化試劑反應，所述官能化試劑包含第一和第二官能團，其中第一官能團與所述氯羰基在官能化步驟條件下反應，或(b)將包含氯羰基端基的多芳基化合物中間體和足夠量的水反應生成包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物中間體，接著將包含至少一個酸酐鍵的多芳基化合物中間體和至少一種官能化試劑反應，所述官能化試劑包含第一和第二官能團，其中第一官能團與所述酸酐鍵反應。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述第一官能團選自含親核氧的基團、含親核氮的基團、含親核硫的基團和含親核硒的基團。
65.權(quán)利要求61的方法，其中所述第二官能團選自羧基、氨基甲酸酯基(carbamate groups)、封端異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、?；被姿狨セ?、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基。
66.權(quán)利要求63的方法，其中所述官能化試劑選自水、縮水甘油、二烯丙胺、乙二醇、丙烯酸羥乙基脂、2-巰基乙胺、2-硒醇基乙胺、氨基硫脲、氨基脲、2-羥基乙醛和4-羥基硝基丁烷。
67.一種制品，所述制品包括至少一種固化組合物，所述固化涂層包含組分A、B和C的固化反應產(chǎn)物(i)組分A包至少含一種具有式I的結(jié)構(gòu)單元的官能化多芳基化合物 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述官能化多芳基化合物還包含選自羧基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、脂族羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、?；被姿狨セ?acylurethane groups)、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基的活性端基；(ii)組分B包含至少一種具有一個或多個官能團的有機物質(zhì)，所述官能團對組分A的官能化多芳基化合物中的活性端基具有化學活性；和任選的(iii)組分C，其包含一種或多種催化劑，所述催化劑用于促進組分A的官能化多芳基化合物和組分B的有機物的化學反應。
68.一種官能化多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的結(jié)構(gòu)單元 式(I)其中各R1獨立為C1-C12烷基，n等于0-3，所述官能化多芳基化合物是線性或分支的，所述官能化多芳基化合物還包含選自羧基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、脂族羥基、醛基、縮醛基、縮酮基、硫縮醛基、硫縮酮基、酮基、硫酮基、氰基、異氰基、酰胺基、胺基、疊氮基、肼基、偶氮基、巰基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、?；被姿狨セ?acylurethane groups)、鹵代芳烴基、硝基芳烴基、肟基、脂族硝基、硫脲基、內(nèi)酯基、胍基和脒基的活性端基。
69.權(quán)利要求68的官能化多芳基化合物，其中所述官能化多芳基化合物是多芳基化合物低聚物，使用凝膠滲透色譜法并以聚苯乙烯為分子量標準物測出其重均分子量是約500至約15000克/摩爾。
70.權(quán)利要求68的官能化多芳基化合物，其中所述至少一種活性端基衍生自選自環(huán)氧取代的脂族羥基化合物、環(huán)氧取代的芳族羥基化合物、環(huán)氧取代的脂族胺、環(huán)氧取代的芳族胺、烯醇、丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸羥基芳基酯、氨基苯酚、氨基醇及其混合物的官能化試劑。
71.權(quán)利要求68的官能化多芳基化合物，其中所述官能化試劑選自縮水甘油、烯丙胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基脂、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、甲基丙烯酸2-羥乙基脂、乙基丙烯酸3-羥丙基脂和烯丙醇中的至少一種。
72.權(quán)利要求68的官能化多芳基化合物，所述多芳基化合物還包含衍生自至少一種支化劑的結(jié)構(gòu)單元。
全文摘要
一種包含組分A、B和任選的C的組合物，其中組分A包至少含一種具有端羧基的多芳基化合物或官能化多芳基化合物。組分B是能與組分A中的活性端基反應的有機物質(zhì)，組分C是催化劑或催化劑的混合物。具有端羧基或官能化多芳基化合物可通過溶液聚合法制備，其中化學計量過量的二酰氯與二羥基取代的芳族化合物(如間苯二酚)在有機堿存在下反應生成氯羰基取代的多芳基化合物中間體，所述氯羰基可進一步轉(zhuǎn)化為包括羧基和環(huán)氧基在內(nèi)的各種活性端基。
文檔編號C08K5/00GK1930208SQ200580007931
公開日2007年3月14日 申請日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月17日
發(fā)明者A·E·阿卡, R·克尼格爾, G·D·默費爾德 申請人:通用電氣公司