專利名稱：不含錫和過渡金屬的聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過使多異氰酸酯(a)與具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物(b)在羧酸鉍作為催化劑(c1)存在下反應(yīng)而得到的不含錫的聚氨酯泡沫。
由聚氨酯(PUR)組成的泡沫已經(jīng)已知很長時(shí)間并具有許多技術(shù)上有用的性能，例如吸收能量或絕熱性能且重量輕。廣泛的各種應(yīng)用尤其包括鞋底、方向盤或用于汽車工業(yè)的阻尼元件。為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)模制品，必須確保短的脫模時(shí)間和令人滿意的固化性能。這通過在體系中結(jié)合催化劑實(shí)現(xiàn)。從現(xiàn)有技術(shù)可以看到為此通常使用叔胺和有機(jī)錫化合物的混合物。用作催化劑的叔胺例如包括三亞乙基二胺和雙(二甲氨基乙基)醚。這些化合物作為活性成分存在于其中的市售催化劑的實(shí)例為LupragenN203(BASF)和Niax A1(Crompton)。經(jīng)常使用這些胺的混合物。所用有機(jī)錫化合物的實(shí)例為二月桂酸二丁基錫(NiaxD22，Crompton)。
同時(shí)使用胺和有機(jī)錫化合物對(duì)催化性能具有協(xié)同增效作用，因此單獨(dú)使用胺催化劑對(duì)許多應(yīng)用不能獲得令人滿意的固化性能。這些例如包括用于生產(chǎn)鞋底的基于聚醚醇的微孔泡沫。不令人滿意的固化性能尤其反映在長彎曲時(shí)間中或在脫模之后鞋底不具有令人滿意的尺寸穩(wěn)定性。彎曲時(shí)間是一種在鞋底生產(chǎn)中用于評(píng)價(jià)鞋底脫模時(shí)間的方法。彎曲時(shí)間是為防止在隨后的測(cè)試板彎曲180°時(shí)出現(xiàn)表面裂紋而必須將試樣保持在模具中的時(shí)間。
由于毒性情況不明，公眾對(duì)在用作服裝的制品，例如包括鞋中使用有機(jī)錫化合物采取日益嚴(yán)格的看法。因此需要可不用錫催化劑加工的體系，同時(shí)該體系具有至少與常規(guī)錫催化劑體系相當(dāng)?shù)墓袒阅堋?br> 將羧酸鉍用于催化PUR體系由致密涂料體系已知。
此外，DE-A-101 42 296描述了用任選結(jié)合有鉍化合物的鈦化合物和鋯化合物代替含錫化合物作為催化劑而制備聚氨酯彈性體。
然而，由于與上述那些相似的原因，同樣明智的是提供不含過渡金屬的聚氨酯泡沫。
本發(fā)明的目的是提供可用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫，尤其是微孔PUR模制品的體系，該體系應(yīng)不使用錫催化劑和包含過渡金屬的催化劑并顯示出至少與已知體系相當(dāng)?shù)墓袒阅芤约爸辽傧喈?dāng)?shù)钠渌庸ず褪褂眯阅埽瑫r(shí)應(yīng)在毒性和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)點(diǎn)。
該目的可通過使用規(guī)定量的羧酸鉍作為錫的替代物而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了不含錫的聚氨酯泡沫，優(yōu)選不含錫的聚氨酯整體泡沫，特別優(yōu)選不含錫的柔性聚氨酯整體泡沫，其密度為100-800g/L且可通過使a)多異氰酸酯與b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，在c1)羧酸鉍作為催化劑存在下反應(yīng)而得到，其中羧酸鉍的用量基于組分b)的總重量為0.2-2重量％，優(yōu)選0.4-1.5重量％，特別優(yōu)選0.5-1重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)不含錫的聚氨酯泡沫的方法，該聚氨酯泡沫的密度為100-800g/L且可通過使a)多異氰酸酯與b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，在c1)羧酸鉍作為催化劑存在下反應(yīng)而得到，其中羧酸鉍的用量基于組分b)的總重量為0.2-2重量％，優(yōu)選0.4-1.5重量％，特別優(yōu)選0.5-1重量％。
最后，本發(fā)明提供了羧酸鉍在生產(chǎn)聚氨酯，尤其是密度為100-800g/L的聚氨酯泡沫中作為含錫催化劑的替代物的用途。
對(duì)本發(fā)明而言，不含錫的聚氨酯為不加入含錫化合物如已知的含錫催化劑而生產(chǎn)的聚氨酯。然而，不可排除在使用足夠精確的分析方法時(shí)，在本發(fā)明聚氨酯中可能會(huì)檢測(cè)到錫，因?yàn)槠淇赡茏鳛槌Ｒ?guī)原料中的雜質(zhì)進(jìn)入聚氨酯泡沫中。
本發(fā)明聚氨酯的密度為100-800g/L，優(yōu)選150-700g/L，特別優(yōu)選200-600g/L。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明聚氨酯為根據(jù)DIN 7726的整體泡沫。本發(fā)明聚氨酯整體泡沫一般為根據(jù)DIN 7726的整體泡沫。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)DIN 53505測(cè)量的肖氏硬度為20-90A，優(yōu)選肖氏硬度為50-80A的基于聚氨酯的整體泡沫。此外，優(yōu)選本發(fā)明整體泡沫根據(jù)DIN53504測(cè)量的拉伸強(qiáng)度為2-20N/mm2，優(yōu)選6-18N/mm2。此外，優(yōu)選本發(fā)明整體泡沫根據(jù)DIN 53504測(cè)量的伸長率為100-800％，優(yōu)選220-700％。最后，優(yōu)選本發(fā)明整體泡沫根據(jù)DIN 53507測(cè)量的抗蔓延撕裂性為2-45N/mm，優(yōu)選8-38N/mm。
本發(fā)明聚氨酯尤其為彈性、柔性聚氨酯整體泡沫。
用于生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯泡沫的多異氰酸酯(a)包括由現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、環(huán)脂族和芳族異氰酸酯及其任何混合物。實(shí)例為二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯，單體二苯甲烷二異氰酸酯和具有更多環(huán)的二苯甲烷二異氰酸酯的同系物(聚合MDI)的混合物，四亞甲基二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)及其混合物。
優(yōu)選使用4，4’-MDI和/或HDI。特別優(yōu)選的4，4’-MDI可含有少量，至多約10重量％脲基甲酸酯改性的或脲酮亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酯。也可以使用少量多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(粗MDI)。這些高官能度的多異氰酸酯的總量應(yīng)不超過所用異氰酸酯的5重量％。
多異氰酸酯(a)也可以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些預(yù)聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。它們以本身已知的方式制備，通過使上述多異氰酸酯(a)例如在約80℃的溫度下與具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子且如下所述的化合物(b)反應(yīng)，形成預(yù)聚物。通常，多元醇與多異氰酸酯的比例的選擇應(yīng)使預(yù)聚物的NCO含量為8-25重量％，優(yōu)選10-22重量％，特別優(yōu)選13-20重量％。
作為具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物(b)，可以使用在分子中帶有2個(gè)或更多個(gè)選自如下的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物OH基、SH基、NH基、NH2基和CH-酸性基如β-二酮基。取決于組分(b)的選擇，對(duì)本發(fā)明而言，所用術(shù)語聚氨酯通常包括多異氰酸酯聚加成產(chǎn)物，例如還有聚脲。
用作組分(b)的化合物的官能度通常為1.8-8，優(yōu)選2-6，且分子量為300-8000，優(yōu)選400-6000。已發(fā)現(xiàn)有用的化合物例如為聚醚型多胺和/或選自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚硫醚型多元醇、聚酰胺酯、含羥基的聚縮醛和含羥基的脂族聚碳酸酯的多元醇以及至少兩種所述多元醇的混合物。
優(yōu)選使用聚酯型多元醇和/或聚醚型多元醇。特別優(yōu)選使用聚醚型多元醇，尤其是具有至少10％伯羥基的聚醚型多元醇。多羥基化合物的羥基數(shù)通常為5-1000，優(yōu)選15-200。此外，化合物(b)可以以與常規(guī)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑如乙二醇、丁二醇或二甘醇的混合物使用。
也可以將具有低不飽和含量的聚醚醇用作聚醚醇(b)。對(duì)本發(fā)明而言，具有低不飽和含量的多元醇尤其是不飽和化合物含量小于0.02meq/g，優(yōu)選小于0.01meq/g的聚醚醇。這類聚醚醇通常通過在雙金屬氰化物催化劑存在下使氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物在至少雙官能的醇上加成而制備。
此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明上下文中，當(dāng)將熱塑性聚合物含量為2-50重量％，優(yōu)選10-45重量％的聚合物多元醇用作組分(b)時(shí)，可非常有利地使用組分(c1)。這些聚合物多元醇常用于聚氨酯領(lǐng)域并經(jīng)常也稱為接枝多元醇。這些聚合物多元醇通常已知且可從市場上購得并且通常通過使合適的烯烴單體，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯酰胺在用作接枝基質(zhì)的聚醚醇中自由基聚合而制備。側(cè)鏈通常通過增長的聚合物鏈的自由基轉(zhuǎn)移至聚醚醇上而形成。除接枝共聚物外，聚合物多元醇主要包括分散在未變化聚醚醇中的烯烴均聚物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將丙烯腈、苯乙烯，尤其是比例為1∶1-3∶1的苯乙烯和丙烯腈用作單體并且在作為連續(xù)相的聚醚醇或聚酯醇中，如果合適的話在其它單體、大分子單體、緩和劑存在下，使用自由基引發(fā)劑，通常為偶氮化合物或過氧化合物進(jìn)行接枝反應(yīng)。
可能的基質(zhì)聚醚醇為上述聚醚醇。
也稱為穩(wěn)定劑的大分子單體是數(shù)均分子量為至多2000g/mol且含有至少1個(gè)末端反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的線性或支化多元醇。烯屬不飽和基團(tuán)可通過與酸酐(馬來酸酐、富馬酸)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物以及異氰酸酯衍生物如異氰酸3-異丙烯基-1，1-二甲基芐酯和甲基丙烯酸異氰酸基乙酯反應(yīng)而插入存在的多元醇中。
在自由基聚合過程中，大分子單體嵌入共聚物鏈中。這形成了具有聚醚嵌段和聚丙烯腈/苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物在連續(xù)相和分散相的界面上起相增容劑作用并抑制了聚合物多元醇顆粒的團(tuán)聚。基于用于制備聚合物多元醇的單體總重量，大分子單體的比例通常為1-15重量％。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，基于100重量％的組分(b)，使用2-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選7-30重量％，特別優(yōu)選10-25重量％的聚合物多元醇。
組分a)和b)的反應(yīng)通常在發(fā)泡劑(d)存在下進(jìn)行。作為發(fā)泡劑(d)，可使用已知的化學(xué)或物理作用化合物。作為化學(xué)作用發(fā)泡劑，優(yōu)選使用水。物理作用發(fā)泡劑的實(shí)例為具有4-8個(gè)碳原子且在聚氨酯形成條件下蒸發(fā)的惰性(環(huán))脂族烴。發(fā)泡劑的用量取決于泡沫的所需密度。
如果合適的話，組分a)和b)的反應(yīng)可在(e)助劑和/或添加劑如孔調(diào)節(jié)劑，脫模劑，顏料，增強(qiáng)材料如玻璃纖維，表面活性化合物和/或抗氧化、熱、水解或微生物降解或老化的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。
作為催化劑(組分c)，將羧酸鉍(組分c1)用于本發(fā)明聚氨酯泡沫中。在羧酸鉍(組分c1)中，鉍優(yōu)選以氧化態(tài)2或3，尤其是3存在。作為用于形成鹽的羧酸，優(yōu)選使用具有6-14個(gè)碳原子，特別優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的羧酸。特別有用的鉍鹽的實(shí)例為新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，在加入組分(a)和(b)的反應(yīng)之前將組分(c1)溶于羧酸中，并以溶解形式加入反應(yīng)中。作為溶劑，優(yōu)選使用具有6-14個(gè)碳原子，特別優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的羧酸。實(shí)例為辛酸和新癸酸。所用溶劑優(yōu)選為與形成組分(c1)中的羧酸酯基的酸相同的酸。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(a)和(b)的反應(yīng)僅在羧酸鉍(c1)作為有機(jī)金屬催化劑存在下進(jìn)行，即在反應(yīng)中不加入其它有機(jī)金屬催化劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(a)和(b)的反應(yīng)不僅在羧酸鉍(c1)作為催化劑存在下，另外還在有機(jī)胺(組分c2)存在下進(jìn)行。
作為有機(jī)胺，可使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的叔胺。優(yōu)選使用叔胺。
可能的胺例如為有機(jī)胺如三乙胺、三亞乙基二胺、三丁胺、二甲基芐基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞丙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、3-甲基-6-二甲氨基-3-氮雜五醇、二甲氨基丙胺、1，3-雙二甲氨基丁烷、二(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、2-二甲氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-甲?；?N，N’-二甲基丁二胺、N-二甲氨基乙基嗎啉、3，3’-雙(二甲氨基)二正丙胺和/或二(2-哌嗪基異丙基)醚、二甲基哌嗪、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺和/或三(N，N-二甲氨基丙基)均六氫三嗪或含有至少兩種所述胺的混合物。例如如DE-A 28 12 256所述的較高分子量的叔胺也是可以的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，c1)與c2)的重量比為0.005∶1-0.5∶1，優(yōu)選0.01∶1-0.3∶1。
通常而言，組分(a)稱為異氰酸酯組分，與組分(c)以及如果合適的話發(fā)泡劑和添加劑混合的組分(b)稱為多元醇組分。
為生產(chǎn)聚氨酯泡沫，通常使組分(a)和組分(b)以這樣的量反應(yīng)，即NCO基團(tuán)與反應(yīng)性氫原子之和的當(dāng)量比為1∶0.8-1∶1.25，優(yōu)選1∶0.9-1∶1.15。比例為1∶1對(duì)應(yīng)于NCO指數(shù)為100。
除本發(fā)明聚氨酯泡沫外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了羧酸鉍(c1)作為替代含錫催化劑的僅有的有機(jī)金屬催化劑在生產(chǎn)聚氨酯，尤其是密度為100-800g/L的聚氨酯泡沫中的用途。
本發(fā)明不含錫的聚氨酯優(yōu)選用于生產(chǎn)鞋底。因此，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明聚氨酯泡沫的不含錫的鞋底。
現(xiàn)有技術(shù)并沒有啟示將羧酸鉍作為替代錫的僅有的有機(jī)金屬催化劑用于生產(chǎn)聚氨酯，尤其是微孔、彈性泡沫，尤其是用于生產(chǎn)鞋底。與之相反，由文獻(xiàn)已知的生產(chǎn)不含錫的PUR彈性體的解決方案表明各種有機(jī)金屬催化劑的混合物是必須的。
通過如下實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例所用原料多元醇1聚醚型多元醇，OHN＝27，名義官能度f＝3，比例PO/EO＝77/21，EO封端多元醇2聚醚型多元醇，OHN＝29，名義官能度f＝2，比例PO/EO＝81/19，EO封端多元醇3接枝聚醚型多元醇，OHN＝27，名義官能度f＝3，約40％丙烯腈/苯乙烯CE 1 單乙二醇CE 2 1，4-丁二醇穩(wěn)定劑Dabco DC 193(Air Products)C1胺催化劑，Dabco DC 1(Air Products)C2胺催化劑，Lupragen N 206(BASF)C3胺催化劑，Lupragen N 202(BASF)C4錫催化劑，NiaxD22C5包含新癸酸鉍的催化劑ISO 510、ISO 750/19、ISO 500來自Elastogran的異氰酸酯預(yù)聚物，基于4，4′-MDI，聚醚型多元醇以及如果合適的話加入了低分子量二醇，對(duì)于ISO 510和ISO 750/19，NCO含量＝13.9％，對(duì)于ISO 500，NCO含量＝20.4％。
生產(chǎn)整體泡沫將組分A和B以實(shí)施例中所述的混合比在23℃下劇烈混合，將混合物引入尺寸為20×20×1cm且已加熱到50℃的板狀鋁模具中，混合物的加入量應(yīng)在密閉模具中發(fā)泡和固化之后，產(chǎn)生密度為550g/L的整體泡沫板。
表1體系的列舉
表2加工性能和機(jī)械性能的列舉
*+＝在100000次循環(huán)之后，裂紋生長＜2mm表1總結(jié)了含有本發(fā)明催化劑的四種體系(1-4)的組成以及含有錫催化劑的類似對(duì)比體系(對(duì)比1至對(duì)比4)的組成。
表2給出了體系的加工性能和機(jī)械性能的綜述。與對(duì)比體系對(duì)比1至對(duì)比4相比，體系1-4的彎曲時(shí)間明顯縮短表明固化性能的改進(jìn)。此外，在脫模之后獲得了相當(dāng)?shù)某叽绶€(wěn)定性。重要的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、伸長率或撓曲疲勞性能同樣相當(dāng)。
根據(jù)下述方法測(cè)定測(cè)量值回彈性根據(jù)DIN 53 512，拉伸強(qiáng)度、伸長率根據(jù)DIN 53 504，肖氏A硬度根據(jù)DIN 53 505，抗蔓延撕裂性根據(jù)DIN 53 507，撓曲疲勞測(cè)試根據(jù)DIN 53 543。
權(quán)利要求
1.一種不含錫的聚氨酯泡沫，其密度為100-800g/L且可通過使a)多異氰酸酯與b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，在c1)羧酸鉍作為催化劑存在下反應(yīng)而得到，其中所述羧酸鉍的用量基于組分b)的總重量為0.2-2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯泡沫，其中將所述羧酸鉍(c1)作為僅有的有機(jī)金屬催化劑加入組分a)和b)的反應(yīng)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯泡沫，其中組分(a)和(b)的反應(yīng)在c1)和c2)胺存在下進(jìn)行且c1)與c2)的重量比為0.005∶1-0.5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其為聚氨酯整體泡沫，優(yōu)選柔性聚氨酯整體泡沫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中所述羧酸鉍(c1)由具有6-12個(gè)碳原子的羧酸得到。
6.一種生產(chǎn)不含錫的聚氨酯泡沫的方法，該聚氨酯泡沫的密度為100-800g/L且可通過使a)多異氰酸酯與b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，在c1)羧酸鉍作為催化劑存在下反應(yīng)而得到，其中所述羧酸鉍的用量基于組分b)的總重量為0.2-2重量％。
7.羧酸鉍作為替代含錫催化劑的僅有的有機(jī)金屬催化劑在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中的用途。
8.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚氨酯泡沫的鞋底。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含錫的聚氨酯泡沫，其通過使多異氰酸酯(a)和含有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物(b)在羧酸鉍作為催化劑(c1)存在下反應(yīng)而得到。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1922234SQ200580005847
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者M·奧塔爾達(dá) 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司