專利名稱：水性納米Sio的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法，屬化工涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質(zhì)的涂料通稱丙烯酸涂料。丙烯酸涂料具有涂膜豐滿、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在涂料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著人們對(duì)環(huán)保的關(guān)注越來越多，人們希望減少有機(jī)溶劑型丙烯酸涂料的應(yīng)用，對(duì)對(duì)水性丙烯酸涂料的研究與使用更加重視。但是水性丙烯酸涂料的性能還存在一些缺陷，特別是在抗紫外老化和熱老化方面不夠理想。
研究表明，少量納米SiO2粒子的應(yīng)用，可提高水性丙烯酸乳液的性能。納米SiO2具有極強(qiáng)的紫外反射特性，對(duì)波長400nm以下的紫外光的反射率達(dá)70％以上，將其添加到涂料中，可以達(dá)到抗紫外和耐老化作用。而且這類復(fù)合材料還能提高機(jī)構(gòu)強(qiáng)度和抗沖擊性能，還能提高涂料的隔熱性能。
納米SiO2改性涂料的機(jī)理是納米SiO2粒子表面相互聚集的氫鍵之間的作用力較弱，易以剪切力加以分開，然而這氫鍵會(huì)在外部剪切力消除后迅速復(fù)原，使其結(jié)構(gòu)迅速重組，這種依賴時(shí)間與外力作用而回復(fù)原狀的剪切力引起的弱化反應(yīng)，稱為納米粒子的“觸變性”或者“剪切稀釋特性”。觸變性是納米SiO2改變傳統(tǒng)涂料各項(xiàng)性能的主要因素。納米SiO2具有極強(qiáng)的紫外吸收和反射特性，它添加在涂料中能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和熱老化的目的，同時(shí)可提高涂料的隔熱性。
若通過簡單機(jī)械方法，將納米SiO2粒子與丙烯酸乳液相互混合而得到的復(fù)合乳液，則其穩(wěn)定性很差，涂膜的性能提高不大，涂料的各項(xiàng)性能達(dá)不到要求，所以必須要對(duì)納米SiO2粒子作改性處理，同時(shí)采用一套新的工藝方法來制備水性復(fù)合乳液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種對(duì)納米SiO2粒子表面化學(xué)改性并制得良好分散液以制得納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的方法。
本發(fā)明一種水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.納米SiO2粒子的改性及其分散液的制備(1)納米SiO2粒子的改性首先將工業(yè)級(jí)納米SiO2粒子置于坩堝中，在真空烘箱內(nèi)100℃條件下活化5～10小時(shí)，然后將活化后的納米SiO2粒子放于三角燒瓶中，隨后加入改性劑水溶性環(huán)氧樹脂，以使與納米SiO2發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)加入催化劑對(duì)甲苯磺酸、有機(jī)混合溶劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，用超聲波振蕩20～40分鐘，得透明帶藍(lán)光溶液；將超聲波振蕩后的透明溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，體系保持在通入氮?dú)獾那闆r氣氛狀態(tài)，并在回流條件下不斷攪拌，在120℃溫度下反應(yīng)3～6小時(shí)；然后減壓蒸餾除去有機(jī)混合溶劑甲苯的N1N一二甲基甲酰胺；將改性粒子進(jìn)行烘干，研磨制得白色粉末，即為化學(xué)改性納米SiO2粒子；(2)納米SiO2分散液的制備a.取適量的上述改性納米SiO2放于容器中，隨后加入非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸銨、分散劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、去離子水，將上述物質(zhì)通過攪拌混合均勻，再用超聲振蕩處理1小時(shí)，得到清澈透明的納米SiO2分散液；該納米SiO2分散液各組分的重量百分含量為改性納米SiO23～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氫鈉0.2～0.4％，過硫酸銨0.1～0.3％，分散劑甲苯2～3％和N，N-二甲基甲酰胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去離子水為余量；b.預(yù)乳化單體混合物的準(zhǔn)備取單體甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.5～1.0％，陰離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引發(fā)劑過硫酸銨0.1～0.3％，去離子水為余量以上均為重量百分比計(jì)量用高速攪拌機(jī)進(jìn)行高速攪拌乳化15分鐘，制得預(yù)乳化單體混合物；c.水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備將前述的納米SiO2分散液裝于三口燒瓶中，采用水溶加熱并行攪拌，當(dāng)加熱至75℃時(shí)用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中滴加上述的預(yù)乳化單體混合物，緩慢升溫至85℃，適當(dāng)減慢單體滴加速度，當(dāng)單體滴至一半量時(shí)加入適量PH緩沖劑碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)PH值至7.0，控制滴加速度，于3小時(shí)左右滴加完畢，然后放慢攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；然后升溫至95℃，反應(yīng)15～30分鐘；然后將其冷卻至40～45℃；出料并過濾，所得濾液即為水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液。
在上述的納米SiO2粒子改性步驟中，其各物質(zhì)的用量按重量百分比計(jì)為活化后的納米SiO2粒子3～9％，水溶性環(huán)氧樹脂4～11％，對(duì)甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲酰胺30～40％組成的有機(jī)混合溶劑；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺兩者的比例較好為1∶1；環(huán)氧樹脂與納米SiO2粒子的量比較好為1.5～2.0。
上述的所制得的納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液中的納米SiO2的含量以重量百分比計(jì)，最好為0.5～4％；納米SiO2的平均粒徑為10～50nm。
在上述的納米SiO2分散液的制備步驟中，分散劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺兩者之用量比例較好為1∶1～2∶1；超聲波振蕩處理的工藝條件為超聲功率200～300W，超聲波處理時(shí)間50～60分鐘。
本發(fā)明方法中，對(duì)納米SiO2的表面化學(xué)改性是制備復(fù)合乳液的關(guān)鍵。因納米SiO2具有極高的表面活性和龐大的比表面積，因此很容易在介質(zhì)中產(chǎn)生自身團(tuán)聚，使得自身優(yōu)異的性能難以充分發(fā)揮，因此在使用納米SiO2粉體之前必須對(duì)它進(jìn)行表面化學(xué)改性，以降低納米SiO2的表面活性，防止在分散介質(zhì)中用團(tuán)聚而失去納米粒子的特性。本發(fā)明中采用水溶性環(huán)氧樹脂作為改性劑，與納米SiO2發(fā)生酯化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)納米SiO2粒子的良好分散，進(jìn)行乳液聚合，合成為納米SiO2/聚丙烯酸脂復(fù)合乳液。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的適當(dāng)加入，可使乳液涂膜的附著力、硬度及耐老化性能都得到顯著提高，在一定程度上提高了本發(fā)明所制得的復(fù)合乳液的品質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1本實(shí)施例中的具體制備步驟如下所述1.納米SiO2粒子的改性及其分散液的制備(1)納米SiO2粒子的改性首先將工業(yè)級(jí)納米SiO2粒子置于坩堝中，在真空烘箱內(nèi)100℃條件下活化8小時(shí)，然后將活化后的納米SiO2粒子0.5g放于三角燒瓶中，隨后加入改性劑水溶性環(huán)氧樹脂0.8g，以使與納米SiO2發(fā)生醚化反應(yīng)，同時(shí)加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.005g、有機(jī)混合溶劑甲苯9g和N，N-一二甲基甲酰胺6g，用超聲波振蕩30分鐘，得透明帶藍(lán)光溶液；將超聲波振蕩后的透明溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，體系保持在通入氮?dú)獾臍夥諣顟B(tài)，并在回流條件下不斷攪拌，在120℃溫度下反應(yīng)5小時(shí)；然后減壓蒸餾除去有機(jī)混合溶劑甲苯的N，N-二甲基甲酰胺；將改性粒子進(jìn)行烘干，研磨制得白色粉末1.2g，即為化學(xué)改性納米SiO2粒子；
(2)納米SiO2分散液的制備上述的改性納米SiO20.5g放于容器中，隨后加入非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5g、以及碳酸氫鈉0.4g、引發(fā)劑過硫酸銨0.1g、分散劑甲苯3g和N，N-二甲基甲酰胺2g、聚乙烯醇1g、去離子水40g，將上述物質(zhì)通過攪拌混合均勻，再用超聲振蕩處理1小時(shí)，得到清澈透明的納米SiO2分散液；2.預(yù)乳化單體混合物的準(zhǔn)備取單體甲基丙烯酸甲酯24.5g，甲基丙烯酸丁酯24.5g，丙烯酸1.0g，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.125g，陰離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5g，引發(fā)劑過硫酸銨0.1g，去離子水35g用高速攪拌機(jī)進(jìn)行高速攪拌乳化15分鐘，制得預(yù)乳化單體混合物；3.水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備將前述的納米SiO2分散液裝于三口燒瓶中，采用水浴加熱并進(jìn)行攪拌，當(dāng)加熱至75℃時(shí)用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中滴加上述的預(yù)乳化單體混合物，緩慢升溫至85℃，適當(dāng)減慢單體滴加速度，當(dāng)單體滴至一半量時(shí)加入適量PH緩沖劑碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)PH值至7.0，控制滴加速度，于3小時(shí)左右滴加完畢，然后放慢攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；然后升溫至95℃，反應(yīng)20分鐘；然后將其冷卻至40℃；出料用200目篩過濾，所得濾液即為水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液。
本實(shí)施例中，在納米SiO2分散液的制備步驟中，在用超聲振蕩處理時(shí)的工藝條件為超聲功率300W，超聲波處理時(shí)間為60分鐘。
本發(fā)明方法所制得的水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液，在作為涂料涂覆試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)涂膜在250W的紫外燈連續(xù)照射48小時(shí)后沒有發(fā)生任何變化，仍然保持附著力0級(jí)，硬度為2H的良好性能。作為對(duì)比，單純丙烯酸乳液的涂膜在紫外燈連續(xù)照射12小時(shí)后就泛白，24小時(shí)后泛黃，48小時(shí)后即開裂。本發(fā)明方法制得的復(fù)合乳液，其涂覆所得的涂膜具有良好的附著力、硬度，其耐老化性能、抗紫外性能均有顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.納米SiO2粒子的改性及其分散液的制備(1)納米SiO2粒子的改性首先將工業(yè)級(jí)納米SiO2粒子置于坩堝中，在真空烘箱內(nèi)100℃條件下活化5～10小時(shí)，然后將活化后的納米SiO2粒子放于三角燒瓶中，隨后加入改性劑水溶性環(huán)氧樹脂，以使與納米SiO2發(fā)生醚化反應(yīng)，同時(shí)加入催化劑對(duì)甲苯磺酸、有機(jī)混合溶劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，用超聲波振蕩20～40分鐘，得透明帶藍(lán)光溶液；將超聲波振蕩后的透明溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，體系保持在通入氮?dú)獾那闆r氣氛狀態(tài)，并在回流條件下不斷攪拌，在120℃溫度下反應(yīng)3～6小時(shí)；然后減壓蒸餾除去有機(jī)混合溶劑甲苯的N，N-二甲基甲酰胺；將改性粒子進(jìn)行烘干，研磨制得白色粉末，即為化學(xué)改性納米SiO2粒子；(2)納米SiO2分散液的制備a.取適量的上述改性納米SiO2放于容器中，隨后加入非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸銨、分散劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、去離子水，將上述物質(zhì)通過攪拌混合均勻，再用超聲振蕩處理1小時(shí)，得到清澈透明的納米SiO2分散液；該納米SiO2分散液各組分的重量百分含量為改性納米SiO23～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氫鈉0.2～0.4％，過硫酸銨0.1～0.3％，分散劑甲苯2～3％和N，N-二甲基甲酰胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去離子水為余量；b.預(yù)乳化單體混合物的準(zhǔn)備取單體甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.5～1.0％，非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引發(fā)劑過硫酸銨0.1～0.3％，去離子水為余量以上均為重量百分比計(jì)量用高速攪拌機(jī)進(jìn)行高速攪拌乳化15分鐘，制得預(yù)乳化單體混合物；c.水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備將前述的納米SiO2分散液裝于三口燒瓶中，采用水浴加熱并攪拌，當(dāng)加熱至75℃時(shí)用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中滴加上述的預(yù)乳化單體混合物，緩慢升溫至85℃，適當(dāng)減慢單體滴加速度，當(dāng)單體滴至一半量時(shí)加入適量PH緩沖劑碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)PH值至7.0，控制滴加速度，于3小時(shí)左右滴加完畢，然后放慢攪拌速度，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；然后升溫至95℃，反應(yīng)15～30分鐘；然后將其冷卻至40～45℃；出料并過濾，所得濾液即為水性納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水性SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述的納米SiO2粒子改性步驟中，其各物質(zhì)的用量按重量百分比計(jì)為活化后的納米SiO2粒子3～9％，水溶性環(huán)氧樹脂4～11％，對(duì)甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲酰胺30～40％組成的有機(jī)混合溶劑；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺兩者的比例較好為1∶1；環(huán)氧樹脂與納米SiO2粒子的量比較好為1.5～2.0。
3.如權(quán)利要求1所述的一種水性SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于制得的納米SiO2復(fù)合丙烯酸乳液中的納米SiO2的含量以重量百分比計(jì)，最好為0.5～4％；納米SiO2的平均粒徑為10～50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種水性SiO2復(fù)合丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述的納米SiO2分散液的制備步驟中，分散劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺兩者之用量比例較好為1∶1～2∶1；超聲波振蕩處理的工藝條件為超聲功率200～300W，超聲波處理時(shí)間50～60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性納米SiO
文檔編號(hào)C08F2/12GK1789325SQ20051011208
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者張寶華, 陸佳琳 申請人:上海大學(xué)