專利名稱：可生物降解組合物及其制備方法以及膜制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含淀粉樹脂組合物及其制備方法，尤其是關(guān)于一種可生物降解組合物、含有該組合物的膜制品以及該組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，特別是石油化工、塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是一次性塑料制品的大量使用，促進了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展并極大豐富了人們物質(zhì)生活，同時也對人類生存環(huán)境造成嚴重的“白色污染”。近年來，世界各國紛紛立法，限制一次性塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用。因此，世界上許多國家都在研究用可降解的塑料來逐步替代傳統(tǒng)的一次性塑料。
目前，可降解的塑料主要分為兩種，一種是淀粉填充的不完全生物降解樹脂。如EP 0409789A2和CN1113918A中所公開的含淀粉樹脂組合物。這種樹脂組合物具有和普通聚烯烴樹脂基本相同的物理機械性能，而且成本比較低，可以商業(yè)化生產(chǎn)。但是這種樹脂組合物中的原料樹脂成分只能破碎，并不能降解，因此還不能完全消除原料樹脂對環(huán)境的污染。
另一種是以淀粉及可降解樹脂為主要原料的可完全生物降解樹脂。如US 4293539公開了一種樹脂組合物，該組合物采用具有可生物降解性的羥基酸酯的聚合物或它們的共聚物，如PHB(聚3-羥基丁酸酯)作為組合物的降解成分。這類材料的優(yōu)點是能完全被生物降解，但由于受原料的來源及合成方法的限制，這類產(chǎn)品價格十分昂貴，是常用塑料的幾倍甚至幾十倍，而且當制成薄膜時，薄膜的柔韌性差，導致產(chǎn)品的延伸率小，產(chǎn)品脆。因而只適合于有特殊要求的用途。
此外，近年來人們還發(fā)現(xiàn)了通過特殊的生物制備或采用特殊的化學合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是與US 4293539相類似，由于受原料的來源及合成方法的限制，這類產(chǎn)品價格十分昂貴，是常用塑料的幾倍甚至幾十倍。因此，其商業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)和應用還受到很大的限制。
CN 1613901A中公開了一種制備吹塑成型類制品的、可完全生物降解的含淀粉樹脂組合物，包含15-80％(重量)淀粉；3-8％(重量)多元醇；0-15％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；0.5-2％(重量)鹽類添加劑；0.5-5％(重量)聚乙烯蠟；5-70％(重量)脂肪族聚酯；1-5％(重量)其它助劑。由該含淀粉樹脂組合物得到的膜制品的生物降解率(ASTM D5247-92，14天)僅為70％、霉菌降解級(ASTM G21-90，21天)的級數(shù)為4級，因此對于可完全生物降解材料來說，這兩項指標還比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的含淀粉樹脂組合物吹膜成型后得到的膜制品的生物降解率和霉菌降解級較低的缺點，提供一種能夠制備具有較高生物降解率和霉菌降解級的膜制品的含淀粉樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有本發(fā)明可生物降解組合物的膜制品。
本發(fā)明提供的可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。
本發(fā)明提供的可生物降解組合物的制備方法包括將淀粉、多元醇和聚乳酸混合均勻后送入擠出機中擠出造粒，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。
本發(fā)明提供的膜制品含有本發(fā)明提供的可生物降解組合物。
本發(fā)明的組合物可以完全生物降解，適用于制造各種不同種類的膜制品，例如農(nóng)用地膜、輕包裝膜、重包裝膜、特殊功能膜、垃圾袋、購物袋、工業(yè)包裝薄膜。由本發(fā)明提供的組合物吹膜成型的膜制品的生物降解性能得到大大提高，例如生物降解率(ASTM D5247-92，14天)≥90％、霉菌降解級(ASTM G21-90，21天)的級數(shù)為5級。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的可生物降解組合物，該組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。
按照本發(fā)明提供的可生物降解組合物，以組合物的總量為基準，酯化和/或醚化淀粉的含量為10-55重量％，優(yōu)選為15-45重量％；聚乳酸的含量為5-80重量％，優(yōu)選為25-75重量％；多元醇的含量為2-40重量％，優(yōu)選為5-35重量％。
本發(fā)明所述酯化淀粉是指淀粉中的羥基與酯化劑發(fā)生部分或完全酯化后的產(chǎn)物，包括淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉羧酸酯(St-OCOR，R為各種烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，其中St表示淀粉中除被取代的羥基之外的部分)以及淀粉與羧酸衍生物的酯化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述淀粉磷酸酯包括淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯；所述淀粉羧酸酯包括淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丁二酸酯；所述淀粉與羧酸衍生物的酯化產(chǎn)物包括淀粉氨基甲酸酯(St-OCONH2)、淀粉羥基丙酸酯(St-OCOCH2CH2OH)。本發(fā)明具體實施方式
優(yōu)選淀粉磷酸一酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉羥基丙酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的數(shù)均分子量為50000-200000。
上述酯化淀粉可以商購得到，也可以通過淀粉與酯化劑之間的酯化反應制得。所述酯化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種酯化劑，如無機酸及其鹽、有機酸及其衍生物、二硫化碳(CS2)、有機磷試劑中的一種或多種。所述無機酸及其鹽可以是磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸以及它們的鹽和三氯氧磷(POCl3)中的一種或多種。所述磷酸鹽包括正磷酸鹽(Na2H2PO和Na2PO4)、偏磷酸鹽(Na4P2O7)、三偏磷酸鹽((NaPO3)3)。除了上述酸的鈉鹽之外，還可以是上述酸的鋰鹽、鉀鹽和銨鹽等。所述有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等現(xiàn)有技術(shù)中的各種有機羧酸，所述有機酸衍生物包括有機酸的酰胺、酰氯、酸酐，所述酰胺包括尿素。所述有機磷試劑包括烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、β-氰乙基磷酸酯、N-磷酰基-N-甲基咪唑氯化物、水楊基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸、2-烷基-2-噁唑啉等。本發(fā)明優(yōu)選使用各種用磷酸鈉鹽、水楊基磷酸酯、尿素、醋酸、丙酸、丁酸、二硫化碳、乙酸酐中的一種或多種作為酯化劑酯化得到的酯化淀粉。
所述淀粉的酯化方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如淀粉磷酸酯的制備方法包括濕法和干法兩種。所述濕法和干法工藝已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如濕法可通過下述步驟來實現(xiàn)將相當于淀粉重量60％的固體磷酸氫二鈉和20％的磷酸二氫鈉的混合物加入到濃度為45重量％的淀粉乳液中，在20-45℃下攪拌10-30分鐘，然后再在120-160℃下攪拌0.5-6小時，即得淀粉磷酸酯產(chǎn)品。所述干法可通過下述工藝來實現(xiàn)將酯化劑用噴霧方式噴到干淀粉顆粒上，然后混合、干燥水分、反應即得淀粉磷酸酯產(chǎn)品。
所述醚化淀粉是指淀粉中的羥基與醚化劑發(fā)生部分或完全醚化反應后的產(chǎn)物，可以商購而得，也可以通過淀粉與現(xiàn)有技術(shù)中的各種醚化劑之間的醚化反應自制而得。所述醚化淀粉通常包括羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羥烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉中的一種或多種。所述羧基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R-COONa，其中R為各種亞烷基、取代亞烷基、芳基、取代芳基；本發(fā)明優(yōu)選R為C1-C8的各種烷基及其衍生物，例如羧甲基淀粉(淀粉-O-CH2COONa)、羧乙基淀粉、羧丙基淀粉、羧異丙基淀粉。所述氰基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R-CN，其中R為各種烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；本發(fā)明優(yōu)選R為C1-C8的各種烷基及其衍生物，例如氰乙基淀粉(St-O-CH2CH2CN)。所述酰胺淀粉的結(jié)構(gòu)通式為下式(I)所示， 其中，R1為亞烷基、取代亞烷基、亞芳基、取代亞芳基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3還可以是氫，本發(fā)明優(yōu)選R1為C1-C8烷基，R2和R3均為氫。所述羥烷基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R-OH或St-O-St-O-(R-O)n-ROH，其中R和R’分別獨立地選自各種亞烷基、取代亞烷基，本發(fā)明優(yōu)選R和R’均為C1-C8的亞烷基及其衍生物，例如，羥乙基淀粉、羥丙基淀粉。所述烷基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R，其中R為烷基或取代烷基，本發(fā)明優(yōu)選R為C1-C8烷基，例如甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉。所述芳基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-Ar，其中Ar為芳基或取代芳基，本發(fā)明優(yōu)選Ar為苯基、甲苯基、乙苯基，例如苯基淀粉、苯甲基淀粉、苯乙基淀粉。所述伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚的結(jié)構(gòu)通式如下式(II)所示，其中R1為亞烷基或取代亞烷基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3還可以是氫，當R2和R3都為氫時，式(II)表示伯胺淀粉醚，當R2和R3其中之一為氫時，表示仲胺淀粉醚，當R2和R3均為相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基時，式(II)表示叔胺淀粉醚，本發(fā)明優(yōu)選C1-C8烷基。所述鎓類淀粉醚的結(jié)構(gòu)通式如下式(III)所示，其中，R1為亞烷基或取代亞烷基，R2、R3和R4可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。所述氨腈淀粉是指含有亞胺基(＝NH)的淀粉，結(jié)構(gòu)通式如式(IV)所示，其中，R1和R2可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
本發(fā)明具體實施方式
中優(yōu)選羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉和苯甲基淀粉中的一種或多種。所述醚化劑包括各種鹵代羧酸、環(huán)氧化物、鹵代烴、腈類化合物、硫酸二烷酯以及各種含氮醚化劑。
本發(fā)明所述酯化劑、醚化劑、酯化反應和醚化反應的條件在《天然高分子材料改性與應用》(化學工業(yè)出版社)中進行了詳細描述，在此不再贅述。
本發(fā)明所述的取代度是指淀粉的每個重復結(jié)構(gòu)單元中的羥基被取代的平均數(shù)量。取代度的大小為0-3，0表示淀粉中的羥基完全未被取代，3表示淀粉中的羥基全部或基本全部被取代，0-3之間的數(shù)值表示淀粉中每個重復結(jié)構(gòu)單元的3個羥基被取代的數(shù)量。不同的酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度的測定方法不一樣，具體的測定方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所掌握，例如，淀粉磷酸酯取代度的測定方法包括重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、電位滴定法。其中，重量法、容量法和分光光度法較常用。本發(fā)明所述淀粉磷酸酯的取代度為用重量法測得的取代度。羥丙基淀粉(醚化淀粉的一種)取代度的測定方法有高效液相色譜法、核磁共振法、分光光度法和蔡澤爾法。本發(fā)明所述羥丙基淀粉的取代度為用核磁共振法測得的取代度。淀粉羧酸酯取代度的測定方法包括酸堿滴定法和羥胺比色法。本發(fā)明所述的淀粉羧酸酯的取代度為用酸堿滴定法測得的取代度。羧甲基淀粉取代度的測定方法包括灰化法、酸洗法、絡合滴定法、沉淀法和分光光度法。本發(fā)明所述的羧甲基淀粉的取代度為用分光光度法測得的取代度。陽離子淀粉(如鎓類淀粉醚)取代度的測定方法包括凱氏定氮法和電位滴定法。上述方法的具體操作步驟在此不再贅述。
聚乳酸是以有機酸乳酸為原料生產(chǎn)的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、機械性能及物理性能，而且可以與其它材料相容。聚乳酸的結(jié)構(gòu)式如式(V)所示 在本發(fā)明提供的組合物中，所述聚乳酸的190℃的熔融指數(shù)優(yōu)選為0.5-3.8克/10分鐘。聚乳酸可以商購得到，如卡基(Cargill)公司生產(chǎn)的EC0-PLA系列產(chǎn)品；美國大自然公司生產(chǎn)的2002D型號的系列產(chǎn)品。優(yōu)選情況下，聚乳酸的密度為1-1.5克/立方厘米、熔融溫度為235-250℃、數(shù)均分子量為10000-100000。
所述多元醇的種類和用量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述多元醇可以選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量縮合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和長鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物(如單硬脂酸甘油酯)中的一種或幾種，優(yōu)選為甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。加入這些多元醇可改進組合物的加工性，并能在一定程度上改進淀粉與聚乳酸之間的相容性。所述多元醇可單獨使用或兩種或兩種以上配合使用，優(yōu)選配合使用。
本發(fā)明的組合物中可以選擇性地加入鹽類添加劑。鹽類添加劑的種類和含量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如鹽類添加劑可以使用烷基磺酸鹽、有機酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽類如鈣、鎂、鋅、鋇、鈰及鐵的硬脂酸鹽、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉。優(yōu)選為硬酸鹽類如鈣、鋅、鐵的硬脂酸鹽。這類添加劑可提高由本發(fā)明的組合物制得的制品的尺寸穩(wěn)定性、增白及減低成本，又能促進制品的生物降解性能。所述添加劑可單獨使用或兩種以上配合使用，優(yōu)選為兩種配合使用。鹽類添加劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0.5-3重量％。
本發(fā)明的組合物中還可以根據(jù)需要加入本領(lǐng)域中常用的一些助劑，所述助劑包括抗氧劑、光/熱穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種。助劑的用量和種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如助劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0.5-4重量％。例如為了防止和抑制淀粉在加工過程中或使用過程中，由于光、熱、氧、微生物或菌等因素引起過早降解，可以加入抗氧劑或光/熱穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┛梢赃x自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羥基苯基)季戊四醇酯(簡稱抗氧劑1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(簡稱抗氧劑DSTP)、含硫酯類、亞磷酸酯類、或復合抗氧劑PKY、雙酚A中的一種或幾種。光/熱穩(wěn)定劑可以選自UV-系列產(chǎn)品如α-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(簡稱UV531)，炭黑，有機錫類光/熱穩(wěn)定劑、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、環(huán)氧大豆油中的一種或幾種。其中，所述有機錫類光/熱穩(wěn)定劑可以選自二月桂酸二丁基錫、二硫代乙醇異辛酯二甲酯基亞乙基錫(簡稱酯基錫)、酯基錫RWS-784、雙(硫代甘醇酸異辛酯)二正辛基錫(簡稱京錫8831)、二馬來酸二丁基錫、硫代甘醇異辛酯二丁基錫中的一種或幾種，這些助劑配合能起到協(xié)同效應，使用效果更佳。
本發(fā)明提供的可生物降解組合物的制備方法包括將淀粉、多元醇和聚乳酸混合均勻后送入擠出機中擠出造粒，其中，所述淀粉為酯化度為0.1-3的酯化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。
該制備方法的具體步驟如下(1)將淀粉、多元醇、聚乳酸以及選擇性含有的鹽類添加劑、助劑加入到攪拌機中混合均勻，得到混合物，其中，攪拌共混的溫度和時間為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，攪拌共混的溫度可以是25-65℃，攪拌共混的時間可以是5-30分鐘，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為50-300轉(zhuǎn)/分；優(yōu)選情況下，先在50-100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌5-15分鐘，然后再在100-200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌5-15分鐘。
(2)將得到的混合物擠出造粒。其中，混合物擠出造粒的方法、條件和所用擠出機為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以采用雙螺桿擠出機，在長徑比為32∶1-52∶1，螺桿轉(zhuǎn)速150-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02至0.09兆帕的條件下擠出造粒。本說明書中的真空度是指絕對壓力與大氣壓力的差值的絕對值(絕對壓力小于大氣壓力)。
以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明可生物降解組合物的制備。
(1)將40重量份淀粉磷酸一酯(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為200000、取代度為1.0)、30重量份聚乳酸(卡基公司生產(chǎn)；在190℃下的熔融指數(shù)為1克/10分鐘、數(shù)均分子量為40000、熔融溫度為240℃)和30重量份季戊四醇加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在180℃；155℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)190℃模頭擠出、模面水環(huán)切粒后，最終得到可生物降解組合物BSR-06P1。組合物的組成如表1所示。
對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中用于制備膜制品的含淀粉樹脂組合物及其制備方法。
按照實例1所述的方法制備組合物及其粒料產(chǎn)品BSR-06PC1，不同的是，組合物中的組分及含量為40重量％普通淀粉、5.5重量％山梨糖醇、0.2重量％硬脂酸鋅、0.2重量％硬脂酸鈣、0.5重量％油酸、3.5重量％甘油、0.7重量％環(huán)氧大豆油、0.8重量％超細碳黑、10重量％乙烯丙烯酸共聚物、38.6重量％脂肪族聚酯。
實施例2本實施例用于說明本發(fā)明可生物降解組合物的制備。
(1)將25.0重量份淀粉硫酸酯(干基重)(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為150000、取代度為0.5)、60.0重量份聚乳酸(美國大自然公司生產(chǎn)；在190℃下的熔融指數(shù)為0.9克/10分鐘、數(shù)均分子量為20000、熔融溫度為250℃)、8.0重量份甘油、2.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份環(huán)氧大豆油、1.0重量份TNPP和1.0重量份抗氧劑1010加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉(zhuǎn)/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備膜制品的可生物降解組合物的粒料產(chǎn)品BSR-06P2。組合物的組成如表1所示。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明可生物降解組合物的制備(1)將30.0重量份(干基重)淀粉醋酸酯(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為190000、取代度為1.5)、36.0重量份聚乳酸(美國大自然公司生產(chǎn)；在190℃下的熔融指數(shù)為3.5克/10分鐘、數(shù)均分子量為20000、熔融溫度為245℃)的、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份抗氧劑DSTP、1.0重量份UV-531加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉(zhuǎn)/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備膜制品的可生物降解組合物的粒料產(chǎn)品BSR-06P3。組合物的組成如表1所示。
實施例4本實施例用于說明本發(fā)明可生物降解組合物的制備。
(1)將20.0重量份(干基重)淀粉丙酸酯(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為200000、取代度為2.5)、58.0重量份聚乳酸(美國大自然公司生產(chǎn)；在190℃下的熔融指數(shù)為2.0克/10分鐘、數(shù)均分子量為20000、熔融溫度245℃)的、5.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.5重量份UV-531、0.5重量份酯基錫和0.5重量份抗氧劑1010加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉(zhuǎn)/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備膜制品的可生物降解組合物的粒料產(chǎn)品BSR-06P4。組合物的組成如表1所示。
表1

性能測試使用DJ-45擠出機(大連橡塑機械廠制造)分別將上述粒料產(chǎn)品BSR-06P1至BSR-06P4以及BSR-06PC1擠出、吹塑得到尺寸為600毫米(寬)×0.012毫米(厚)×10千克/卷的膜制品BSR-06P-PF1至BSR-06P-PF4和PFC1。
采用如下標準方法對上述膜制品進行各項性能測試按照GB/T5009.60-1996中規(guī)定的方法評價膜制品的外觀；
按照GB1040-1992中規(guī)定的方法測定膜制品的拉伸斷裂強度、直角撕裂強度和斷裂延伸率；分別按照ISO 14855-99和ASTM D5247-92(美國)中規(guī)定的方法測定膜制品的生物降解率；按照ASTM G21-90(美國)中規(guī)定的方法測定膜制品的霉菌降解級。
測定結(jié)果如表2所示。
表2

從上表2的結(jié)果可以看出，在其它性能相當?shù)那闆r下，與用對比例1的組合物制得的膜制品PFC1相比，用本發(fā)明提供的組合物制得的膜制品的生物降解率和霉菌降解級顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解組合物，該組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其特征在于，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)為0.5-3.8克/10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，酯化和/或醚化淀粉的含量為10-55重量％；聚乳酸的含量為5-80重量％；多元醇的含量為2-40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，酯化和/或醚化淀粉的含量為15-45重量％；聚乳酸的含量為25-70重量％；多元醇的含量為5-35重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度為0.5-2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉選自伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉羧酸酯、羧基淀粉、羥烷基淀粉、氰基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉選自淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉和苯甲基淀粉中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，聚乳酸的密度為1-1.5克/立方厘米、熔融溫度為235-250℃、數(shù)均分子量為10000-100000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述多元醇選自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有鹽類添加劑，所述鹽類添加劑選自烷基磺酸鹽、有機酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽類、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉中的一種或多種，以組合物的總量為基準，所述鹽類添加劑的含量為0-5重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述硬脂酸鹽選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鐵中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有助劑，助劑的含量為0-5重量％，助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種。
13.權(quán)利要求1所述組合物的制備方法，該方法包括將淀粉、聚乳酸和多元醇混合均勻后送入擠出機中擠出造粒，其特征在于，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，以組合物的總量為基準，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的加入量為15-45重量％；聚乳酸的加入量為25-70重量％；多元醇的加入量為5-35重量％。
15.一種膜制品，其特征在于，該膜制品含有如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可生物降解組合物，該組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉為取代度為0.1－3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數(shù)小于4克/10分鐘。用本發(fā)明組合物制得的膜制品具有良好的可完全生物降解性能。
文檔編號C08L67/04GK1931906SQ20051010331
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者李小魯 申請人:李小魯