專利名稱：一種可生物降解的、疏水性透明膜的制備方法以及這樣制得的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的、疏水性透明膜的制備方法。
本發(fā)明還涉及用這種方法制得的膜。
在本申請(qǐng)中，“疏水性”是指膜既不被水潤(rùn)濕，也不被水滲透的這一性能。
目前我們使用的絕大部分膜，尤其是包裝膜，是由合成塑料制成的。這種趨勢(shì)是因?yàn)?，這類原料成本低、適合于大工業(yè)化生產(chǎn)，并且其使用形式多種樣。
在這些合成塑料中，最常用的有聚乙烯、聚酯和聚氯乙烯。
在工業(yè)化國(guó)家中，尤其是那些注重生態(tài)環(huán)境的國(guó)家里，趨向于減少這些塑料的應(yīng)用，特別是減少其在包裝材料方面的動(dòng)用。事實(shí)上，眾所周知這類材料的降解性非常低甚至不能降解。因此，它們構(gòu)成可觀的污染源。
理所當(dāng)然地，人們提出了對(duì)用作包裝的合成聚合物進(jìn)行改性，如通過(guò)改變其結(jié)構(gòu)或通過(guò)與其它分子偶合而使其易于自然降解。然而，所得材料僅僅部分降解，而且考慮到使用的包裝數(shù)量龐大，部分降解似乎還很不夠。
生態(tài)問(wèn)題使人們意識(shí)到，應(yīng)當(dāng)用天然原料和/或那些易于降解的材料來(lái)制作包裝材料和膜。遺憾的是，這些材料的機(jī)械和物理性能都與塑料不同，特別是當(dāng)它們用于紙張和紙板時(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種制備可生物降解且完全透明的疏水性膜(也就是說(shuō)該膜對(duì)容易與其接觸的濕氣并不敏感)的方法。這種膜可用作包裝或密封材料，它對(duì)必定要與接觸的物品，尤其是那些營(yíng)養(yǎng)型的物品是惰性的，至少是處于中性狀態(tài)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的制備方法。
按照本發(fā)明提出進(jìn)行下列步驟的制備方法可達(dá)到這些目的。
a)配制一種由水解膠體、含水溶劑及與水解膠體和含水溶劑混溶的增塑劑組成的混合物；b)用這種混合物成膜；c)將這樣制得的膜干燥；d)對(duì)干燥膜的至少一面用鞣料溶液進(jìn)行處理，然后再用能確保水解膠體膠凝的一種化合物溶液來(lái)處理。
水解膠體優(yōu)選藻酸鹽，它是申請(qǐng)公司的研究和試驗(yàn)特別涉及的一種水解膠體。
申請(qǐng)公司發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按這種操作方法制備膜時(shí)，不僅是可生物降解的，而且是疏水性的、完全透明的。
分析出鞣料的作用是既可用作膜的鞣劑，又可用作媒染劑，即——能使藻酸鹽膜的表面凝結(jié)的鞣劑；——作媒染劑處理膜的表面后，能確保藻酸鹽膠凝。
依據(jù)本方法的其它有利特點(diǎn)——在步驟d)中，對(duì)膜進(jìn)行浸漬、涂覆和噴涂處理；——溶劑由水與一種C1—C6脂族一元醇的混合物組成；——增塑劑選自諸如甘油、聚乙二醇和山梨糖醇這樣的多元醇；——鞣料由一種礬、一種鞣酸或一種鉻鞣液組成；——所用的礬是明礬；——能確保藻酸鹽發(fā)生膠凝的化合物可從下組中選取硝酸鉀或硝酸鈉，碳酸鈣，氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂或氯化鋅，硫酸鈣、硫酸鉀、硫酸鎂或硫酸鋅；——得自步驟a)的混合物含有(以重量百分比計(jì))2～6％的藻酸鹽；10～50％的增塑劑(以相對(duì)于藻酸鹽的量表示)；——步驟a)的最后，先將混合物脫水，現(xiàn)用比開始時(shí)用量少的一定量溶劑使混合物再水化；——采用冷凍干燥法使混合物脫水；——通過(guò)先使膜經(jīng)過(guò)一系列回轉(zhuǎn)式加熱輥，接著用微波處理來(lái)進(jìn)行膜的干燥；——使膜經(jīng)過(guò)易于調(diào)節(jié)能量的一些元件來(lái)進(jìn)行微波處理；——得自步驟a)的混合物還包括其它添加劑如抗氧化劑、抗紫外線添加劑、穩(wěn)定劑以及著色劑。
本發(fā)明還涉及實(shí)施該方法制得的膜。
參照附圖閱讀詳細(xì)說(shuō)明后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，在附圖中——

圖1是一個(gè)簡(jiǎn)化透視圖，它反映按本發(fā)明的方法來(lái)制備膜的部分設(shè)備；——圖2是表示此設(shè)備全貌的側(cè)視圖。
本申請(qǐng)全文中，“增塑劑”一詞是指這樣一種材料，它可插入藻酸鹽或其它水解膠體的鏈中，而降低大分子的相互作用。制膜時(shí)，增塑劑的目的在于，使膜的塑性更高，以使模塑性更好、更易于變形。
另外，“能確保水解膠體膠凝的化合物”是指一種化合物，它能在高度結(jié)構(gòu)化和高度交聯(lián)的、蛋盒型(“蛋盒模型”)的水解膠體區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生膠凝。
本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的水解膠體是來(lái)自藻類的水解膠體，其中特別是藻酸鹽。藻類優(yōu)選綠藻、紅藻和褐藻。海藻和淡水藻均可采用。人工種植的藻、浮藻或沖凈的藻也是適合的。
然而，其它的藻酸鹽如合成的藻酸鹽在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可使用。
優(yōu)選藻酸是其鈉鹽形式或者另一種堿金屬或堿土金屬鹽的形式。
溶劑的作用當(dāng)然是使水解膠體能夠溶解。它是一種水溶性溶劑。
優(yōu)選該溶劑是由水和脂族一元醇(特別是乙醇)的混合物形成的。
能與溶劑和藻酸鹽混溶的增塑劑優(yōu)選自多元醇，如甘油、聚乙二醇和山梨糖醇。
增塑劑的作用是通過(guò)削弱與藻酸鹽間的大分子相互作用力即插入大分子的分子鏈中類改善膜的內(nèi)聚性質(zhì)。
增塑劑必須與水解膠體/溶劑對(duì)具有良好的混溶性以避免膜在干燥時(shí)發(fā)生相分離。因此，為使這種基于親水性聚合物的膜增塑，選用親水性增塑劑較為合適。由于它們能與所用含水溶劑和多糖類物質(zhì)混溶，所以在基于水解膠體的膜的組分中特別選用多元醇，尤其是甘油和山梨糖醇。
因此，加入增塑劑的效果是降低網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚力和強(qiáng)度，因而使膜的柔性、延展性更好、脆性更小。
另一方面，增塑劑的存在通常能提高膜傳遞水蒸汽和氣體的滲透性，因?yàn)樗x予氣體分子在膜中更大的活動(dòng)性。
我們已經(jīng)知道，用鞣料對(duì)藻酸鹽膜進(jìn)行處理本身就是為了使膜不溶于水。
此外，如上所述，能確保藻酸鹽膠凝的化合物，它既能在高度結(jié)構(gòu)化和高度交聯(lián)的藻酸鹽區(qū)域使其產(chǎn)生膠凝，也可使藻酸鹽不溶于水。
然而，依照本發(fā)明，基于藻酸鹽的干膜先用鞣料溶液處理，再用能確保藻酸鹽產(chǎn)生膠凝的化合物溶液處理，這兩道處理過(guò)程的協(xié)同作用，反映了膜不但不溶于水，而且是疏水性的。換言之，與水接觸時(shí)，膜的外表與重量保持不變。
只用上述化合物處理膜的兩面中的一面是有利的，在下列情況中尤其如此。
眾所周知，深凍的食品有時(shí)受溫度變化的影響，表現(xiàn)為食品表面上出現(xiàn)冰的微晶。這種稱之為“雪花效應(yīng)”的現(xiàn)象是不利的。當(dāng)關(guān)注外觀質(zhì)量與味道時(shí)，這種現(xiàn)象尤其不利。
如果用由本發(fā)明的膜制成的袋包裝食品，膜的疏水性一面朝外，而膜的內(nèi)面未經(jīng)處理，它可吸收微晶。這樣，“雪花效應(yīng)”就會(huì)被降低，甚至可消除。
后面將繼續(xù)闡述這些特性。
實(shí)施例1制備基于藻酸鹽的混合物用已知型號(hào)的帶葉片的旋轉(zhuǎn)攪拌器、混合器或離心機(jī)混合下列化合物810ml水，150ml乙醇，25g藻酸鹽(鈉鹽形式)和15g甘油。
將該混合物M1傾到30cm寬的玻璃板上滾壓成膜。
使其在60℃下干燥12小時(shí)得到膜F1。
再按上述相同方法將940ml水，40g藻酸鹽(鈣鹽形式)和20g甘油混合均勻。
將這種混合物M2制成膜后，使其在60℃下干燥12小時(shí)，得到膜F2。
實(shí)施例2膜在水中的行為從膜F1和F2上各取1.5g試樣。
膜F1和F2所經(jīng)受的處理步驟的特點(diǎn)列于下表，還列出了膜置于蒸餾水中2小時(shí)后的性質(zhì)和性能。
表中所用的詞的意思如下——CaCl2＝氯化鈣溶液——礬＝明礬〔Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O〕溶液用這兩種溶液處理膜的方法是將膜在相應(yīng)溶液中浸漬30秒～1分鐘(快速交聯(lián))。
膜與CaCl2和明礬溶液的接觸時(shí)間并不關(guān)鍵，可以是數(shù)秒鐘到幾分鐘。
“干燥前CaCl2”的意思是膜F1或F2在60℃下干12小時(shí)之前先處理，也就是說(shuō)對(duì)仍舊濕著的膜進(jìn)行處理。
下列表中所示數(shù)據(jù)表示在用濃度為5，10，15和20％(重量)的CaCl2和明礬溶液進(jìn)行的一系列試驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)。
上述結(jié)果表明，只有先對(duì)干燥膜用礬處理，再用CaCl2處理，才能得到透明的疏水性膜。
應(yīng)該注意的是，在上述實(shí)施例中，在用明礬和CaCl2處理之前使膜在60℃下干燥12小時(shí)。
當(dāng)然，也可采用其它干燥方法和技術(shù)，對(duì)膜的工業(yè)化生產(chǎn)尤為如此。
附圖1和2給出了制備膜的設(shè)備，它包括干燥裝置和用上述兩種產(chǎn)品進(jìn)行處理的裝置。
該設(shè)備的“干燥裝置”部分如圖1和圖2的上半部分所示，圖2下半部分給出了用明礬和氯化鈣處理的裝置。
干燥裝置P1有一個(gè)料斗1，用以貯存和釋放將要成膜的已知類型的混合物料。它下面的開口端與一列共三個(gè)回轉(zhuǎn)式加熱輥2a，2b和2c在垂直方向上成一直線。回轉(zhuǎn)式加熱輥的轉(zhuǎn)動(dòng)方向是兩兩相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)。
料斗的底部有一道出口狹縫，用以放出混合物。出口狹縫平行于加熱輥的軸線，優(yōu)選其寬度是可調(diào)的。由于重力的作用，混合物呈層狀流下，從出口狹縫流到上面的加熱輥2a上。調(diào)節(jié)好加熱輥2a的轉(zhuǎn)速以便與物料的流速保持一致。這樣，原料便在輥2a上形成一張膜，接著再轉(zhuǎn)到下面的輥上。
刷式刮板3控制膜的厚度，并促使膜轉(zhuǎn)到下面的輥上去。
在下面的那個(gè)輥2c旁邊是環(huán)形輸送帶4，其驅(qū)動(dòng)輥標(biāo)記為40a和40b。它們輸送膜離開輥2c。
在此輸送帶和第二個(gè)與之相同的也標(biāo)記為4的輸送帶之間，設(shè)置有旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)運(yùn)輥6a和bb。
兩輸送帶4最好由用碳處理過(guò)的P.T.F.E(聚四氟乙烯)制成。
兩條輸送帶4上部的上方，設(shè)置有兩個(gè)微波發(fā)生器5a和5b，它們發(fā)射微波的縫隙正對(duì)著下面的輸送帶。其作用后面將會(huì)解釋。
輸送帶的下方(圖2的下半部分)是處理裝置P2。它帶有兩個(gè)分別盛有明礬溶液70和CaCl2溶液80的槽7和8。每個(gè)槽中都設(shè)置有回轉(zhuǎn)輥9。
應(yīng)該注意的是，用于驅(qū)動(dòng)此裝置的輥和滾軸的設(shè)備(優(yōu)選在不同的轉(zhuǎn)速下)，在圖中未予標(biāo)出以免使附圖過(guò)于繁雜。例如，這些驅(qū)動(dòng)設(shè)備可以是普通型號(hào)的電動(dòng)機(jī)。
圖2中用箭頭g標(biāo)出了膜F向前運(yùn)動(dòng)的方向。
設(shè)置輥2a、2b和2c是為了部分地脫除膜中含有的水。通過(guò)使膜的兩面依次與2a、2b和2c的表面接觸，從而主要在膜的表面部分地脫去水。應(yīng)選擇這些輥?zhàn)拥臏囟群娃D(zhuǎn)速，以除去膜中大約60％的水，而不致于在膜中產(chǎn)生氣泡(微小水珠)。氣泡會(huì)影響膜的透明性及外觀質(zhì)量。在過(guò)于迅速的脫水過(guò)程中將產(chǎn)生氣泡。
將膜運(yùn)送經(jīng)過(guò)兩個(gè)連續(xù)的微波發(fā)生器5a和5b，就能脫除膜深層的水分。這里又要確定發(fā)生器的功率，使膜中水分緩慢脫去，而不會(huì)產(chǎn)生氣泡。若有必要，很可能使用更多個(gè)低功率的微波發(fā)生器，沿著膜的運(yùn)送方向，發(fā)生器的功率依次降低，如果目的在于獲得柔性膜同時(shí)防止膜中殘存水分的揮發(fā)。
離開發(fā)生器后，膜F由輥9移入槽7和8中。在實(shí)施方案的替代形式中，這些槽可由用相應(yīng)的溶液噴灑或涂覆膜的一面或兩面的裝置所替代。
能獲得完全透明而無(wú)氣泡的膜的操作條件如下。
在100l的釜中從下列組分配制80kg的成膜溶液——水＋乙醇＝76.8l——藻酸鹽＝2kg——甘油＝1.2kg為得到混合物，將12l濃度為9.9％的乙醇傾入體積為64.8l的軟化水中。將該混合物加熱至40℃，在不斷攪拌下向其中加入2kg藻酸鈉和1.2kg甘油。
這樣便得到80kg藻酸鹽膠料，將它注入料斗1中。料斗的出料嘴或縫長(zhǎng)度為300mm，寬度可調(diào)至2.5mm。出料嘴的長(zhǎng)度相當(dāng)于膜坯料的寬度，出料口的寬度相當(dāng)于膜坯料的厚度。
運(yùn)轉(zhuǎn)速度與“定形”溫度的調(diào)節(jié)是隨所要得到的特性的變化而確定的。
這樣，附著在上面那個(gè)加熱輥2a上的成膜混合物的厚度是2.5mm。
例如，這個(gè)輥的溫度為40℃。30℃下在輥2a上形成有利的脈沖暖空氣分布，這形成表面硬層。
輥2b和2c的溫度分別為45℃和30℃。
膜在輥2a和2c之間的運(yùn)動(dòng)時(shí)間為1分鐘。
刷式刮板有助于控制膜的厚度均勻。
加熱輥將混合料“定形”成膜，也就是說(shuō)，加熱使物料的兩面(內(nèi)、外兩面)固化后，傳給輸送帶4。
當(dāng)膜在帶有發(fā)射窗的微波發(fā)生器5a和5b下面通過(guò)時(shí)，就會(huì)發(fā)生膜中游離水的蒸發(fā)和徹底干燥而不致于過(guò)度蒸發(fā)。5a和5b每個(gè)發(fā)生器的功率是2×400w。此外，可以用兩個(gè)以上接連的發(fā)生器。
膜從發(fā)生器5a，5b下經(jīng)過(guò)的總時(shí)間約為4分鐘。
成膜帶接著在裝置P2上處理，這里通過(guò)在接近的槽7和8中浸漬用明礬和氯化鈣溶液對(duì)膜進(jìn)行處理，這樣就引起膜的鞣制和膠凝。
在槽8的出口裝有一臺(tái)用于最后干燥經(jīng)處理的膜的裝置。
例如，這樣制得的膜可以根據(jù)本領(lǐng)域熟練人員所公知的熱粘合技術(shù)做成卷筒狀或用于多層膜的制造。
為了減少膜的干燥時(shí)間，可以先脫去起始混合物中的水，然后再用少量水使之再水化。
這種操作的優(yōu)點(diǎn)是可縮短膜的最后干燥時(shí)間。脫水作用可以除去混合物中的“游離”溶劑，也就是說(shuō)除去未與水解膠體分子結(jié)合的溶劑。然后再使混合物料與溶劑充分結(jié)合，使之再水化而能成膜。溶劑用量為混合料的20～30％(重量)。接著再按前述方法制備膜，再進(jìn)行干燥和處理，例如象參照?qǐng)D1和圖2所述方法那樣。
可用本領(lǐng)域熟練人員所公知的任何技術(shù)對(duì)混合物進(jìn)行脫水。一種有利的方案是通過(guò)冷凍干燥來(lái)脫水。
在隨后的所有實(shí)施例中，所用的膜都用濃度為10％(重量)的明礬溶液和濃度為10％(重量)的CaCl2溶液處理。
實(shí)施例3測(cè)定水汽和O2的滲透性測(cè)定了厚度為100μm的膜F1′的滲透性。給出如下結(jié)果——24℃下水汽的滲透性(760mmHg下)＝1.44g/m2/mm厚/hr；
——38.5℃下水汽的滲透性(760mmHg下)＝1.18g/m2/mm厚/hr；——O2的滲透性＝45cm3/m2/mm厚/hr。
按通常的方法來(lái)測(cè)滲透率重量分析法測(cè)水汽的滲透率，氣相色譜法測(cè)O2的滲透率。
實(shí)施例4膜與各種化學(xué)試劑接觸后的行為對(duì)與各種化學(xué)試劑接觸的膜F1′的行為進(jìn)行研究。該膜用混合物M1制得，經(jīng)過(guò)礬和CaCl2處理且厚度為100μm。
所得結(jié)果列于下列表中對(duì)酸的行為(％失重)
對(duì)堿和油的行為(％失重)
(*)星號(hào)標(biāo)注的數(shù)值表示重量的增多(而不是減少)
盡管上述結(jié)果不能與用合成聚合物制備的膜相比擬，但本發(fā)明的膜與這些試劑接觸后，能維持其內(nèi)聚力。也就是說(shuō)，它不發(fā)生降解；而用其它天然聚合物制備的膜卻不是這樣。
實(shí)施例5可生物降解性的測(cè)試用熱成形法制得的400μm厚、面積為40cm2的膜F1′來(lái)進(jìn)行可生物降解性的試驗(yàn)。
做這種試驗(yàn)，從堆有生活垃圾的垃圾堆里取來(lái)不同深度處的各種廢料，置于鉆有微孔的塑料管內(nèi)。
操作條件如下——管子的直徑＝100mm，——管子的長(zhǎng)度＝300mm，——從管底開始，各種廢料的性質(zhì)及其厚度為砂礫＝30mm，礦砂＝37.5mm，粘土＝22.5mm，底土＝67.5mm，粉碎了的生活垃圾＝67.5mm，填塞土覆蓋層＝45mm，可耕土＝30mm。
試樣膜埋入粉碎了的生活垃圾中，以40個(gè)1cm2的碎片形式埋入。
埋入6個(gè)月之后，只找出17個(gè)碎片，其面積為0.8cm2～0.07cm2。
這項(xiàng)試驗(yàn)表明，按本發(fā)明制得的膜具有很高的可生物降解性。
實(shí)施例6焚燒試驗(yàn)將100g膜F1′焚化直至得到恒重的灰分。殘余灰分重0.6g，它絲毫也不會(huì)污染環(huán)境。
當(dāng)然，也可在本發(fā)明制備的膜中加入添加劑，如抗氧化劑、抗紫外線添加劑、穩(wěn)定劑和著色劑等。
視膜的厚度而是，它尤為適合于作密封材料(很薄的膜)或包裝材料(較厚的膜)。
權(quán)利要求
1.制備可生物降解的、疏水性透明膜的方法，其特點(diǎn)在于它包括進(jìn)行以下步驟a)配制一種由一種水解膠體、一種含水溶劑和一種可與水解膠體及溶劑混溶的增塑劑組成的混合物；b)用該混合物成膜；c)干燥這種方法所得的膜；d)先用鞣料溶液對(duì)干膜的至少一面進(jìn)行處理，再用能確保水解膠體膠凝的化合物溶液處理。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特點(diǎn)在于水解膠體是一種藻酸鹽。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特點(diǎn)在于，在步驟d)中，用浸漬法、涂覆法和噴除法對(duì)膜進(jìn)行處理。
4.按權(quán)利要求2或3的方法，其特點(diǎn)在于，上述溶劑由一種水與C1～C6的脂族一元醇的混合物組成。
5.按權(quán)利要求2到4的方法，其特點(diǎn)在于，增塑劑選自諸如甘油、聚乙二醇和山梨糖醇這樣的多元醇組成的組。
6.按權(quán)利要求2到5之一的方法，其特點(diǎn)在于，鞣料由一種礬，一種鞣酸或一種鉻鞣溶液組成。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特點(diǎn)在于所用的礬是明礬。
8.按權(quán)利要求2到7之一的方法，其特點(diǎn)在于，能確保藻酸鹽膠凝的化合物選自下列物質(zhì)構(gòu)成的組KNO3或NaNO3，CaCO3，CaCl2，KCl，MgCl2或ZnCl2，CaSO4，K2SO4，MgSO4或ZnS04。
9.按權(quán)利要求1至8之一的方法，其特點(diǎn)在于，得自步驟a)的混合物包括(％重量)2～6％的藻酸鹽；10～50％的增塑劑(以相對(duì)于藻酸鹽的用量表示)；其余部分由溶劑組成。
10.按權(quán)利要求2到9之一的方法，其特點(diǎn)在于，在步驟a)的最后，將混合物脫水，然后再用比初始時(shí)量少的溶劑使混合物再水化。
11.按權(quán)利要求10的方法，其特點(diǎn)在于用冷凍干燥法對(duì)混合物進(jìn)行脫水。
12.按權(quán)利要求1到11之一的方法，其特點(diǎn)在于膜的干燥是通過(guò)將膜經(jīng)過(guò)一系列回轉(zhuǎn)式加熱輥、接著用微波處理來(lái)進(jìn)行的。
13.按權(quán)利要求12的方法，其特點(diǎn)在于通過(guò)將膜從一些元件下經(jīng)過(guò)而進(jìn)行微波處理。
14.按權(quán)利要求1到13之一的方法，其特點(diǎn)在于，得自步驟a)的混合物還含有添加劑如抗氧化劑、抗紫外線添加劑、穩(wěn)定劑和著色劑。
15.按權(quán)利要求1到14之一的方法而制得的膜。
全文摘要
制備可生物降解的、不滲透的透明膜的方法。該方法在于進(jìn)行如下步驟(a)配制一種混合物，它由下列物質(zhì)組成；水解膠體(優(yōu)選藻酸鹽)，水溶性溶劑及能與水解膠體及溶劑混溶的增塑劑；(b)用該混合物成膜；(c)將所制得的膜進(jìn)行干燥；(d)對(duì)干膜的至少一面進(jìn)行處理，處理方法是先用鞣料溶液處理，接著再用一種能使水解膠體膠凝的化合物溶液處理。本發(fā)明還涉及按前述方法制得的膜。
文檔編號(hào)C08L1/00GK1127514SQ9419287
公開日1996年7月24日 申請(qǐng)日期1994年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月4日
發(fā)明者J·R·羅德斯 申請(qǐng)人:C·R·E·C·A·