專利名稱：低維納米粘土/聚酰胺單體反應擠出聚酰胺及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺及其制備方法，具體地說，涉及一種由低維納米粘土/聚酰胺單體反應擠出的聚酰胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺(尼龍)是一種應用廣泛的工程塑料。然而，由于普通尼龍(未經(jīng)改性)在干態(tài)和低溫時存在沖擊強度低、吸水率大等不足，在一定程度上限制了聚酰胺的應用。
在低維納米粘土存在下直接聚合聚酰胺單體(如己內(nèi)酰胺等)是目前備受關(guān)注的一種改性聚酰胺的方法。ZL 96105362.3，ZL 97108360.6及CN1346385A中公開了在層狀硅酸鹽的層間進行聚酰胺單體原位聚合從而獲得改性聚酰胺的技術(shù)。該技術(shù)中，由于聚酰胺單體的聚合是基于常規(guī)的水解縮聚機理，因此所獲得的改性聚酰胺的相對粘度和分子量偏低，無法滿足當今市場急需的中大型擠出和吹塑成型制品等級的高性能尼龍產(chǎn)品的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于，提供一種相對粘度達5.0以上、由低維納米粘土/聚酰胺單體反應擠出的改性聚酰胺，以滿足當今市場急需的中大型擠出和吹塑成型制品等級的高性能尼龍產(chǎn)品的需求；本發(fā)明目的之二在于，提供一種上述改性聚酰胺的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛及深入研究，首次提出一種以層狀硅酸鹽納米粘土和/或纖維狀硅酸鹽納米粘土(外形結(jié)構(gòu)直徑20～60nm，長500～1200nm)分散于聚酰胺單體中，采用基于陰離子聚合機理的聚合方法來改性聚酰胺的方法，所得改性聚酰胺的相對粘度達5.0以上，克服了現(xiàn)有改性聚酰胺由于相對粘度較低(≤3.0)，而無法滿足大、中型制品的擠出和吹塑成型的要求的缺陷。
本發(fā)明所說的改性聚酰胺，其由包括下列原料于160～250℃反應擠出而得，聚酰胺單體 100質(zhì)量份數(shù)粘土 1～30質(zhì)量份數(shù)處理劑 0.01～50質(zhì)量份數(shù)催化劑0.01～20質(zhì)量份數(shù)助催化劑 0.01～5質(zhì)量份數(shù)添加劑0.01～5質(zhì)量份數(shù)其中所說的聚酰胺單體為ε-己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺；所述的粘土為層狀硅酸鹽納米粘土和/或纖維狀硅酸鹽納米粘土，如蒙脫石、海泡石、坡縷石或/和凹凸棒石粘土，優(yōu)選蒙脫石或/和凹凸棒石粘土；所述的處理劑為磷酸鹽、聚丙烯酸鹽或季胺鹽等；(如磷酸鈉、聚丙烯酸鈉或季胺鹽)。
所述的催化劑為金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉；所述的助催化劑為己?；簝?nèi)酰胺、異氰酸酯類化合物[如(但不限于)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)，]；所述的添加劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸]季戊四醇酯。
一種制備本發(fā)明所說改性聚酰胺的方法，其包括如下步驟(1)粘土的活化處理將層狀硅酸鹽納米粘土或/和納米纖維狀硅酸鹽粘土經(jīng)陳化(在其自然狀態(tài)存放30～45天)，酸化(在0.5％HCl水溶液中浸泡24小時)后在90～900℃惰性氣體中煅燒0.5～10.0小時；然后將經(jīng)煅燒的層狀硅酸鹽納米粘土或/和納米纖維狀硅酸鹽粘土按重量等分為兩份將其中一份置于帶有攪拌裝置的容器中，并中加入0.005～25質(zhì)量分數(shù)處理劑，0.01～20質(zhì)量分數(shù)的催化劑和0.005～2.5質(zhì)量分數(shù)添加劑，在90～150℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑A；將另一份置于另一個帶有攪拌裝置的容器中，并加入0.005～25質(zhì)量分數(shù)的處理劑，0.01～5質(zhì)量分數(shù)的助催化劑和0.005～2.5質(zhì)量分數(shù)添加劑，同樣在90～150℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑B；(2)陰離子預處理將50質(zhì)量份數(shù)的聚酰胺單體、納米活性劑A和0.005～2.5質(zhì)量分數(shù)的N，N′-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙?；?己二胺(穩(wěn)定劑)置于耐負壓容器中，在真空度10～15mmHg、溫度130～140℃狀態(tài)下維持20～40分鐘后得活性料A1；將另50質(zhì)量份數(shù)的聚酰胺單體、納米活性劑B和0.005～2.5質(zhì)量分數(shù)的穩(wěn)定劑按上述同樣陰離子預處理得活性料B1；(3)反應擠出將由步驟(2)所制得的活性料A1和活性料B1置于螺桿式反應器中，在溫度160～250℃、螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm條件下，經(jīng)反應擠出獲得改性聚酰胺樹脂或型材制品。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，所說的蒙脫石，其經(jīng)驗式為(Al2-xMgx)[(OH)2/Si4O10]NaxnH2O，(X＝0.33)；所說的凹凸棒石(Atapulgite)粘土是一種含水鋁鎂硅酸鹽粘土，其經(jīng)驗式為Mg5Si8O2(OH)2(OH2)4H2O；所說的惰性氣體是指氮氣、氦氣或氖氣等化學性質(zhì)穩(wěn)定的氣體。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍實施例1蒙脫石/ε-己內(nèi)酰胺反應擠出樹脂的制備(1)粘土的活化處理將50克層狀蒙脫石經(jīng)陳化(在其自然狀態(tài)存放40天)，酸化(在0.5％HCl水溶液中浸泡24小時)后在400℃氮氣體中煅燒1小時；然后將經(jīng)煅燒的層狀按重量等分為兩份將其中一份置于帶有攪拌裝置的容器中，并中加入25克十二烷基三甲基氯化銨，2克氫氧化鈉和1克四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸]季戊四醇酯(穩(wěn)定劑)，在120℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑A；將另一份置于另一個帶有攪拌裝置的容器中，并加入25克十二烷基三甲基氯化銨，3克TDI和1克穩(wěn)定劑，同樣在120℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑B；(2)陰離子預處理將500克ε-己內(nèi)酰胺、納米活性劑A和1克的N，N′-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺(穩(wěn)定劑)置于耐負壓容器中，在真空度10～15mmHg、溫度130～140℃狀態(tài)下維持30分鐘后得活性料A1；將另500克ε-己內(nèi)酰胺、納米活性劑B和0.1克的穩(wěn)定劑按上述同樣陰離子預處理得活性料B1；(3)反應擠出將由步驟(2)所制得的活性料A1和活性料B1置于螺桿式反應器中，在溫度160～250℃、螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm條件下，經(jīng)反應擠出獲得改性聚酰胺樹脂，所得改性聚酰胺樹脂的相對粘度5.2。機械性能測試數(shù)據(jù)見表1。
實施例2凹凸棒石粘土/ε-己內(nèi)酰胺反應擠出樹脂的制備(1)粘土的活化處理將50克凹凸棒石粘土(直徑20～60nm，長500～1200nm)經(jīng)陳化(在其自然狀態(tài)存放30天)，酸化(在0.5％HCl水溶液中浸泡24小時)后在100℃氮氣體中煅燒10小時；然后將經(jīng)煅燒的層狀按重量等分為兩份將其中一份置于帶有攪拌裝置的容器中，并中加入25克磷酸鈉，2克碳酸鈉和1克四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸]季戊四醇酯(穩(wěn)定劑)，在90℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑A；將另一份置于另一個帶有攪拌裝置的容器中，并加入25克磷酸鈉，3克HDI和1克穩(wěn)定劑，同樣在90℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑B；(2)陰離子預處理將500克ε-己內(nèi)酰胺、納米活性劑A和1克的N，N′-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺(穩(wěn)定劑)置于耐負壓容器中，在真空度10～15mmHg、溫度130～140℃狀態(tài)下維持30分鐘后得活性料A1；將另500克ε-己內(nèi)酰胺、納米活性劑B和1克的穩(wěn)定劑按上述同樣陰離子預處理得活性料B1；(3)反應擠出將由步驟(2)所制得的活性料A1和活性料B1置于螺桿式反應器中，在溫度160～250℃、螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm條件下，經(jīng)反應擠出獲得改性聚酰胺樹脂，所得改性聚酰胺樹脂的相對粘度5.2。機械性能測試數(shù)據(jù)見表1。
表1

實施例3～5，凹凸棒石粘土/ε-己內(nèi)酰胺反應擠出樹脂的制備實施例3～5制備過程同實例2，其中凹凸棒石粘土的用量分別為100g，200g，300g所得改性聚酰胺樹脂的相對粘度及機械性能測試數(shù)據(jù)見表2表2

實施例6凹凸棒石粘土/十二內(nèi)酰胺的反應擠出樹脂的制備除用十二內(nèi)酰胺替代實施例2中的ε-己內(nèi)酰胺，其它條件均與實施例2相同，所制得的改性聚酰胺樹脂的相對粘度為5.2，拉伸強度75MPa，彎曲強度120MPa，彎曲模量2150MPa，熱變形溫度165℃(1.8MPa)，缺口沖擊15.0KJ/m2。
實例7～8除分別用磷酸鈉和丙烯酸鈉替代實施例1中的季胺鹽外，其它條件均與實施例1相同，所得改性聚酰胺樹脂的相對粘度計機械性能測試數(shù)據(jù)見表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種改性聚酰胺，其由包括下列原料于160～250℃反應擠出而得，聚酰胺單體 100質(zhì)量份數(shù)粘土1～30質(zhì)量份數(shù)處理劑 0.01～50質(zhì)量份數(shù)催化劑 0.01～20質(zhì)量份數(shù)助催化劑0.01～5質(zhì)量份數(shù)添加劑 0.01～5質(zhì)量份數(shù)其中所說的聚酰胺單體為ε-己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺；所述的粘土為層狀硅酸鹽納米粘土和/或纖維狀硅酸鹽納米粘土；所述的處理劑為磷酸鹽、聚丙烯酸鹽或季胺鹽；所述的催化劑為金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉；所述的助催化劑為己?；簝?nèi)酰胺或異氰酸酯類化合物；所述的添加劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸]季戊四醇酯。
2.如權(quán)利要求1所說的改性聚酰胺，其特征在于，其中所說的粘土為蒙脫石、海泡石、坡縷石或/和凹凸棒粘土。
3.如權(quán)利要求2所說的改性聚酰胺，其特征在于，其中所說的粘土為蒙脫石或/和凹凸棒土。
4.如權(quán)利要求1所說的改性聚酰胺，其特征在于，其中所述的處理劑為磷酸鈉或聚丙烯酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所說的改性聚酰胺，其特征在于，其中所說的異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
6.制備如權(quán)利要求1～5所說的任意一種改性聚酰胺的方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟(1)將層狀硅酸鹽納米粘土或/和纖維狀硅酸鹽粘土經(jīng)陳化，卻自然存放30-45天，酸化(0.5％HCL浸泡24Hr)后在90～900℃惰性氣體中煅燒0.5～10.0小時；然后將經(jīng)煅燒的層狀硅酸鹽納米粘土或/和纖維狀硅酸鹽粘土按重量等分為兩份將其中一份置于帶有攪拌裝置的容器中，并中加入0.005-25質(zhì)量分數(shù)處理劑，0.01-20質(zhì)量分數(shù)的催化劑和0.01-5質(zhì)量分數(shù)抗氧劑，在90～150℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑A；將另一份置于另一個帶有攪拌裝置的容器中，并加入0.005-25質(zhì)量分數(shù)的處理劑，0.01-5質(zhì)量分數(shù)的助催化劑和0.01-5質(zhì)量分數(shù)的抗氧劑，同樣在90～150℃下高速攪拌進行分散后制得納米活性劑B；(2)將50質(zhì)量份數(shù)的聚酰胺單體、納米活性劑A和0.01-5質(zhì)量分數(shù)的穩(wěn)定劑置于耐負壓容器中，在真空度10～15mmHg、溫度130-140℃狀態(tài)下維持20～40分鐘后得活性料A1；將另50質(zhì)量份數(shù)的聚酰胺單體、納米活性劑B和穩(wěn)定劑按上述同樣陰離子預處理得活性料B1；(3)將由步驟(2)所制得的活性料A1和活性料B1等量置于螺桿式反應器中，在溫度160～250℃、螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm條件下，經(jīng)反應擠出獲得改性聚酰胺樹脂或型材制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由低維納米粘土/聚酰胺單體反應擠出的改性聚酰胺及其制備方法。本發(fā)明所說的改性聚酰胺由包括100質(zhì)量份數(shù)的聚酰胺單體、1～30質(zhì)量份數(shù)的粘土、0.01～50質(zhì)量份數(shù)的處理劑、0.01～20質(zhì)量份數(shù)的催化劑、0.01～5質(zhì)量份數(shù)的助催化劑及0.01～5質(zhì)量份數(shù)的添加劑為原料于160～250℃反應擠出而得，所得改性聚酰胺的相對粘度達5.0以上，克服了現(xiàn)有改性聚酰胺由于相對粘度較低(≤3.0)，而無法滿足大、中型制品的擠出和吹塑成型的要求的缺陷。
文檔編號C08G69/00GK1687184SQ20051002551
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者邵佳敏, 湯品一, 高常瑩 申請人:華東理工大學