專利名稱：聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物正溫度系數(shù)(PTC)電阻復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
含導(dǎo)電粒子的聚合物PTC復(fù)合材料已廣泛用于制備電路保護(hù)元件和自限溫加熱帶。此類復(fù)合材料通常包含結(jié)晶性聚合物和分散在結(jié)晶性聚合物中的如碳粉或金屬粉之類的導(dǎo)電填料。用于制備自恢復(fù)電路保護(hù)元件的聚合物PTC復(fù)合材料，要求具有低的室溫電阻率和高的PTC強(qiáng)度(峰值電阻率與室溫電阻率之比的以10為底的對數(shù)值)，在聚合物熔點(diǎn)以上具有低的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)電阻效應(yīng)，以及需要一定的力學(xué)性能以防止復(fù)合材料在使用過程中的冷熱沖擊所導(dǎo)致復(fù)合材料的快速退化或失效。
采用復(fù)合型聚合物PTC材料制備的電路保護(hù)元件在使用時常與負(fù)載串聯(lián)連接，為了盡可能減小常態(tài)下PTC電路保護(hù)元件對電路的分壓和擾動影響，常希望相對于負(fù)載該P(yáng)TC電路保護(hù)元件的電阻值盡可能低。其工作原理是在正常室溫條件下，PTC電路保護(hù)元件保持盡可能低的室溫電阻狀態(tài)，當(dāng)過電流或過熱條件下，該P(yáng)TC電路保護(hù)元件的電阻至少升高3個數(shù)量級以上，最好達(dá)到4個數(shù)量級以上，使回路的電壓基本集中在該P(yáng)TC電路保護(hù)元件上，從而起到保護(hù)負(fù)載電路的作用。為了安全可靠，PTC電路保護(hù)元件的PTC強(qiáng)度最好達(dá)5個數(shù)量級以上，而且不能出現(xiàn)明顯的NTC效應(yīng)。但復(fù)合材料若出現(xiàn)較大的NTC效應(yīng)，可采用輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)的方法來減小或消除它。
雖然可以采用不斷增加電極面積和減小電極間距來達(dá)到PTC保護(hù)元件的低電阻目的，但由此又可能導(dǎo)致PTC電路保護(hù)元件出現(xiàn)耐電壓降低和占據(jù)空間增大等一系列新問題。要實現(xiàn)PTC電路保護(hù)元件的小型化，控制聚合物PTC復(fù)合材料的室溫電阻率成為關(guān)鍵，因此，常采用室溫電阻率小于5Ωcm的聚合物PTC復(fù)合材料作為此類保護(hù)元件的材料。
低室溫電阻率的聚合物PTC復(fù)合材料可采用昂貴的金屬粉如銀粉、鎳粉，導(dǎo)電纖維如金屬短纖維或碳短纖維等，但材料費(fèi)用至少比碳粒子高出數(shù)倍至數(shù)十倍。
采用碳粉作為導(dǎo)電填料，在低室溫電阻率區(qū)域，降低室溫電阻率需要增加更多的導(dǎo)電填料，并且不一定能達(dá)到足夠低的室溫電阻率，而且導(dǎo)電填料的增加在多數(shù)情況下將導(dǎo)致復(fù)合材料變脆以及PTC強(qiáng)度的大幅度下降，如幾乎所有期刊文獻(xiàn)資料報道的聚合物PTC復(fù)合材料，當(dāng)所采用的碳粒子主要是原生粒子小于80nm的炭黑作為導(dǎo)電填料，其室溫電阻率小于5Ωcm時，PTC強(qiáng)度小于3個數(shù)量級；對于原生粒子大于80nm的工業(yè)炭黑或碳粒子的聚合物PTC復(fù)合材料，雖然比小粒子炭黑容易獲得高的PTC強(qiáng)度，以及易于制備高填充率的復(fù)合材料，但其復(fù)合材料常常難以獲得足夠低的室溫電阻率，或者需要很高的導(dǎo)電填料含量如75％，使決定韌性和脆性大小的聚合物基體含量過低，導(dǎo)致復(fù)合材料的脆性過大，所以，此類聚合物PTC復(fù)合材料的專利文獻(xiàn)則少見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有以大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子作為聚合物PTC復(fù)合材料所存在的填充率過大的缺陷，提供一種填充率較低的低室溫電阻率的聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下1.聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料其特征在于其原料主要包含經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子和高結(jié)晶性聚合物，以經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子作為導(dǎo)電填料，以高結(jié)晶性聚合物作為基體，將原料在熔融狀態(tài)下復(fù)合而成。所述的特定處理程序是高溫水蒸汽處理；或者高溫水蒸汽處理后，再在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼Ｌ囟ǔ绦蛱幚磉^的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子的原生粒子直徑無顯著變化，但粒子的表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，其氮吸附比表面積至少增加30％以上。
2.聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料的制備方法它包含將經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子與結(jié)晶性聚合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行復(fù)合，其特征在于在復(fù)合之前，大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子經(jīng)過的特定處理程序是高溫水蒸汽處理；或者經(jīng)過高溫水蒸汽處理后，接著在惰性氣體保護(hù)下，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?br> 本發(fā)明聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料室溫電阻率小于5Ωcm、PTC強(qiáng)度高達(dá)5個數(shù)量級以上；而且，導(dǎo)電填料含量較低，特別是結(jié)晶性聚合物的含量大幅度增加，使該P(yáng)TC復(fù)合材料的脆性得到明顯改善。


圖1為N990炭黑處理前后的電阻率-溫度曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明所采用大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子原料包括大顆粒低結(jié)構(gòu)炭黑和碳質(zhì)中間相粒子等，其氮吸附比表面積(BET)小于30m3/g，CATB小于30m3/g，原生粒子大于80nm；為了進(jìn)一步減少其在PTC復(fù)合材料中的體積含量，采用將大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子在高溫間斷或連續(xù)地通入水蒸汽處理以增加其表面結(jié)構(gòu)；或通入水蒸汽處理后接著在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)崽幚恚匀コ砻婊鶊F(tuán)和活化表面，從而進(jìn)一步提高碳粒子的導(dǎo)電性和降低其在聚合物PTC復(fù)合材料中的填充量。把處理所獲得的碳粒子與高結(jié)晶性聚合物基體在熔融狀態(tài)下復(fù)合，可獲得同時具有室溫電阻率小于5Ωcm、PTC強(qiáng)度高達(dá)5個數(shù)量級以上的較低導(dǎo)電填料含量的聚合物PTC復(fù)合材料(如圖1所示)。
本發(fā)明聚合物PTC復(fù)合材料采用的未處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子可直接選用工業(yè)炭黑如熱裂炭黑系列N990、N907、N908、N991等做原料，也可使用其它碳粒子如碳質(zhì)中間相粒子等，只要求其原生粒子大于80nm、BET小于30m3/g、CATB小于30m3/g。導(dǎo)電粒子的水蒸汽處理溫度350-1200℃，處理時間0.3-10小時左右；熱處理的溫度控制在500-1300℃，時間范圍0.3-15小時。聚合物PTC復(fù)合材料中含處理過的碳粒子的重量百分比為45-70％。
本發(fā)明高結(jié)晶性聚合物包含結(jié)晶度大于80％的單種高結(jié)晶度聚合物，如聚乙烯等；或高結(jié)晶度聚合物占80％以上的含其它聚合物或有機(jī)低分子物質(zhì)的混合物；總的高結(jié)晶性聚合物的重量占復(fù)合材料總重量的55-30％。
本發(fā)明的聚合物PTC復(fù)合材料根據(jù)需要可包含阻燃劑、電弧抑制劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等各種助劑，各種填料等。
本發(fā)明的聚合物PTC復(fù)合材料制備工藝最好采用多次混煉的方法以提高材料性能的均一性。優(yōu)先采用密煉機(jī)復(fù)合，混煉溫度范圍為結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)以上10-80℃，轉(zhuǎn)速5-100轉(zhuǎn)/分鐘，時間3-25分鐘。密煉后的復(fù)合物再通過雙輥小間隙剪切數(shù)次、切粒，再進(jìn)行二次混煉，其工藝條件與第一次混煉基本相同。根據(jù)需要可再次混煉。所制備的復(fù)合材料可通過擠出機(jī)擠出成型或平板硫化機(jī)熱壓成型獲得所需的形狀。
實施例1將炭黑N990(BET為11m3/g)置于管式爐中，在1050℃溫度下，采用2分鐘通水蒸汽和2分鐘停止通水蒸汽的交替處理工序?qū)μ亢贜990進(jìn)行水蒸氣處理，處理時間為5小時，接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于相同溫度下進(jìn)行高溫處理5小時，冷卻獲得導(dǎo)電填料(BET為72m3/g)；將高密度聚乙烯2200J經(jīng)110℃真空干燥2小時后備用。復(fù)合材料按重量百分比表示的配方為經(jīng)過上述處理的導(dǎo)電填料N990炭黑 65.0％高密度聚乙烯 34.8％、1010抗氧劑 0.2％。
混合物在XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀56毫升的小密煉機(jī)中進(jìn)行混合塑化，控制溫度180℃、塑化時間10分鐘，然后出料，經(jīng)雙輥小間隙剪切數(shù)次，切粒，進(jìn)行二次混煉，溫度180℃，時間10分鐘。
隨后，在180℃條件下將制備的材料在平板硫化機(jī)模壓成5mm厚的薄片，并在薄片兩面熱壓入金屬網(wǎng)電極，切成5.0*5.0mm正方形試樣進(jìn)行PTC特性測試。獲得了室溫電阻率為1.6Ωcm、PTC強(qiáng)度大于7.0個數(shù)量級和NTC強(qiáng)度接近零的聚合物PTC復(fù)合材料。由于導(dǎo)電填料填充量相對較低，該復(fù)合材料的脆性獲得明顯改善。
實施例2復(fù)合材料的導(dǎo)電填料采用單一水蒸汽處理過的N990炭黑，處理條件與實施例1相同，處理后得到導(dǎo)電填料(BET為63m3/g)。復(fù)合材料配方和復(fù)合工藝也與實施例子1相同。獲得了聚合物PTC復(fù)合材料室溫電阻率為3.8Ωcm、PTC強(qiáng)度8.5個數(shù)量級。由于導(dǎo)電填料含量相對較低，該聚合物PTC復(fù)合材料的脆性明顯改善。
對比例子1復(fù)合材料的導(dǎo)電填料用未經(jīng)過處理的N990炭黑(BET為11m3/g)，按重量百分比表示的配方為N990占75.0％，2200J高密度聚乙烯占24.8％、以及1010抗氧劑0.2％；復(fù)合工藝與實施例子1相同。獲得了聚合物PTC復(fù)合材料室溫電阻率為17Ωcm、PTC強(qiáng)度8個數(shù)量級，但該聚合物PTC復(fù)合材料很脆，炭黑還易從復(fù)合材料表面脫落。
對比例子2復(fù)合材料的導(dǎo)電填料用1050℃熱處理5小時的N990炭黑(BET為15m3/g)，其配方與對比例子1相同；復(fù)合工藝與實施例子1相同。獲得了聚合物PTC復(fù)合材料室溫電阻率為3.6Ωcm、PTC強(qiáng)度7個多數(shù)量級，但該聚合物PTC復(fù)合材料很脆，炭黑還易從復(fù)合材料表面脫落。
上述四個例子比較可知經(jīng)過高溫水蒸汽處理，或高溫水蒸汽處理再進(jìn)行熱處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子的聚合物PTC復(fù)合材料仍能保持足夠高的PTC強(qiáng)度，室溫電阻率也明顯降低，小于5Ωcm；而且與未處理的復(fù)合材料相比，其導(dǎo)電填料的含量有較大程度的下降，特別是復(fù)合材料中結(jié)晶性聚合物的含量大幅度增加，增加了約40％，因此該P(yáng)TC復(fù)合材料的脆性獲得了明顯改善。由于該聚合物PTC復(fù)合材料的填料含量較低，也可為該類PTC復(fù)合材料添加其它必要的組份提供一定的空間。
權(quán)利要求
1.一種聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料，其特征在于其原料主要包含經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子和高結(jié)晶性聚合物，以經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子作為導(dǎo)電填料，以高結(jié)晶性聚合物作為基體，將原料在熔融狀態(tài)下復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料，其特征在于未處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子其氮吸附比表面積小于30m3/g，十六烷基三甲基溴化胺吸附值小于30m3/g原生粒子直徑大于80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料，其特征在于所述的高結(jié)晶性聚合物包括結(jié)晶度大于80％的單種高結(jié)晶度聚合物，或高結(jié)晶度聚合物占80％以上的含其它聚合物或有機(jī)低分子物質(zhì)的混合物；總的高結(jié)晶性聚合物的重量占復(fù)合材料總重量的55-30％。
4.一種聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料的制備方法，它包含將經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子與結(jié)晶性聚合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行復(fù)合，其特征在于在復(fù)合之前，大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子經(jīng)過的特定處理程序是高溫水蒸汽處理；或者經(jīng)過高溫水蒸汽處理后，接著在惰性氣體保護(hù)下，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子先在350-1200℃溫度范圍下間斷或連續(xù)地通入水蒸汽處理，處理時間為0.3-10小時，冷卻后作為導(dǎo)電填料；或經(jīng)上述水蒸汽處理后，接著在惰性氣體保護(hù)下，于500-1300℃的溫度范圍下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?.3-15小時，冷卻后作為導(dǎo)電填料，然后與高結(jié)晶性聚合物在熔融狀態(tài)下復(fù)合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料的制備方法，其特征在于處理后碳粒子的用量占復(fù)合材料的總重量的45-70％。
全文摘要
一種聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料及其制備方法，它解決了現(xiàn)有以大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子作為低室溫電阻率聚合物正溫度系數(shù)電阻復(fù)合材料所存在的填充率過大的缺陷。本發(fā)明原料包含經(jīng)過特定程序處理的大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子和高結(jié)晶性聚合物，將原料在熔融狀態(tài)下復(fù)合而成。大顆粒低結(jié)構(gòu)碳粒子的特定處理程序是采用高溫水蒸汽處理，或高溫水蒸汽處理后再在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。本發(fā)明的復(fù)合材料，與未經(jīng)處理的相比，在保持正溫度系數(shù)電阻效應(yīng)的強(qiáng)度高達(dá)5個數(shù)量級以上的前提下，室溫電阻率可以更低，并且導(dǎo)電碳粒子的含量有較大的下降，聚合物的含量大幅度增加，明顯改善了復(fù)合材料的脆性，增強(qiáng)了該類復(fù)合材料的實用性。
文檔編號C08J3/205GK1660941SQ20051001824
公開日2005年8月31日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者王炳喜, 林孟平, 林鴻揚(yáng) 申請人:福州大學(xué)