專利名稱：一種制備聚苯撐乙烯撐粘土納米復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚苯撐乙烯撐粘土納米復(fù)合物的方法，更具體地說，涉及一種一步法原位聚合制備聚苯撐乙烯撐粘土納米復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
聚苯撐乙烯撐類高分子(poly(phenylenevinylene)，PPV)，由于其優(yōu)良的光電性能和在光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，近年已引起廣泛注意[Friend，R.H.；Gymer，R.W.；Holmes，A.B.；et al.Nature 1999，397，121]。聚(1-甲氧基-4-(2-乙基-己氧基)-對(duì)苯撐)(MEH-PPV)是PPV類聚合物中研究得最多得聚合物之一。
聚合物的光電轉(zhuǎn)換性能是繼導(dǎo)電性能后對(duì)聚合物性質(zhì)認(rèn)識(shí)的又一個(gè)新的突破。聚合物光電器件，如聚合物光電二極管(polymer light-emittingdiodes)，聚合物太陽能電池(polymer solar cell)，與傳統(tǒng)的無機(jī)光電器件相比有許多優(yōu)勢(shì)，如光電能量轉(zhuǎn)換效率高、加工制備方便、可制成大面積柔性器件、機(jī)械性能優(yōu)良，等。如何進(jìn)一步提高器件的效率和壽命，是當(dāng)前面臨的兩個(gè)主要問題，同時(shí)也成為近期一個(gè)比較活躍的研究領(lǐng)域。最近發(fā)現(xiàn)在PPV衍生物中加入納米非金屬顆粒可以增強(qiáng)光電器件的性能，PPV與納米層狀硅酸鹽復(fù)合之后可以同時(shí)提高發(fā)光效率和使用壽命[Lee，T.W.；Park，O.O.；Yoon，J.；Kim，J.J.Adv.Mater.2001，13，211；Lee，H.C.；Lee，T.W.；Park，O.O.Optical Materials.2002，21，187；Lee，C.L.；Lee，T.W.；Lim，Y. T.；Park，O.O. Applied Clay Science，2002，21，287]。
已有的方法制備PPVs/納米納米粘土復(fù)合物通過以下兩種途徑Wessling方法采用可溶性預(yù)聚體路線，將水溶性的預(yù)聚體與膠體顆粒復(fù)合，然后真空加熱到200～300℃，引發(fā)單體聚合，得到納米復(fù)合物[Oriakhi，C.O.；Zhang，X.R.；Lerner，M.M.Applied Clay Science，1999，15，109-118]；另一種是通過溶液共混的方法，將可溶性的PPVs在溶液中與層狀硅酸鹽插層復(fù)合，揮發(fā)溶劑可得到有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合物[PARK，O.O.；LEE，T.W.US2003211359；Park，O.O.；Lee，T.W. US200204115]。前一種方法不可避免的給材料帶來雜質(zhì)和缺陷，嚴(yán)重影響器件的性能，后一種方法制備得到的是插層型的納米復(fù)合物，而非剝離型納米復(fù)合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚苯撐乙烯撐粘土納米復(fù)合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用縮聚反應(yīng)是脫溴化氫過程，是在強(qiáng)堿環(huán)境下，將1，4-雙溴甲基苯衍生物直接合成聚對(duì)苯乙炔。
具體地說，本發(fā)明提供的聚苯撐乙烯撐粘土納米復(fù)合物的制備方法，其操作步驟為a)惰性氣體保護(hù)下，分別將單體化合物溶解于溶劑中，納米粘土制成相同溶劑的分散懸浮液，將二種溶液混合，單體化合物與納米粘土的重量比為100∶10～100∶150，超聲分散5～40分鐘，攪拌5～48小時(shí)，得到單體與粘土的插層復(fù)合物；b)惰性氣體保護(hù)下，升溫到30～120℃，加入有機(jī)堿或無機(jī)堿溶液，反應(yīng)0.5～4個(gè)小時(shí)后，室溫?cái)嚢?～16小時(shí)；或?qū)误w化合物與納米粘土一起分散在溶劑中，然后超聲攪拌混合；c)用沉淀劑使反應(yīng)產(chǎn)物析出，洗滌，純化，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
步驟a中所述的單體化合物，其結(jié)構(gòu)式為 式中R是1～12個(gè)碳原子的烷基；R1與R2為相同或不同的烷基，或帶有其它取代基團(tuán)的烷基；R1與R2中可以包含不飽和的取代基，如-CH＝CH-或-C≡CH。
步驟a中所述的溶劑是四氫呋喃、甲苯、對(duì)二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
步驟c中所述的沉淀劑為甲醇。
步驟a中的納米粘土包括有機(jī)改性的和未改性的兩類，有機(jī)改性的納米粘土是指用脂肪銨表面活性劑交換了天然粘土夾層中游離的無機(jī)陽離子。
有機(jī)堿可以是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰、甲醇鈉等醇鉀醇鈉類化合物，無機(jī)堿可以是氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)等。
所述單體化合物可以按照通常的方法進(jìn)行合成，以對(duì)甲氧基苯酚作為起始原料，對(duì)甲氧基苯酚溶解在乙醇或甲醇中，與醇鈉溶液混合回流即得對(duì)甲氧基苯酚鈉(化合物1)；將上述反應(yīng)冷卻到室溫，并在攪拌下滴加鹵代烴的甲醇溶液，然后回流反應(yīng)18～24h，反應(yīng)完畢，減壓除去溶劑，再溶于乙醚，依次用10％NaOH和水洗滌，過濾，得到化合物2；化合物2溶解在溶劑中，如1，4-二氧六環(huán)或正己烷，冷卻到0℃，并加入甲醛、多聚甲醛和溴化氫的冰醋酸的飽和溶液，攪拌24h，然后加熱回流3.5h，冷卻分離，得粉末狀晶體化合物3，重結(jié)晶一次，得化合物4。其反應(yīng)過程如下式 本發(fā)明采用原位聚合生成路線，經(jīng)過溶液中插層脫溴化氫，一步合成高純度、比例可控的PPV/粘土納米復(fù)合物，克服已有方式的不溶和分散效果不明顯的特征，從而為可溶性PPV及其衍生物的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明制備方法的反應(yīng)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1原位合成MEH-PPV/OMMT納米復(fù)合物將1，4雙溴甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯單體溶解在干燥的二甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把有機(jī)化的蒙脫土(OMMT)分散在相同的溶劑中，各自分散均勻后，按重量比100∶10比例混合，超聲波振蕩5min，機(jī)械攪拌18h，得到單體/OMMT插層復(fù)合的混合液。
反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到110℃，在劇烈攪拌下，叔丁醇鉀的二甲苯溶液通過密封針筒逐滴加入到混合體系中，4h后，冷卻到室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)混合物被倒入攪動(dòng)的過量甲醇中，抽慮收集沉淀物，用甲醇洗滌2～3次，干燥，低溫避光保存。反應(yīng)式如下式 熱失重(TG)分析表明，在升溫速度20℃/min，MEH-PPV/OMMT 70/30，65/35最高熱分解溫度是383，378℃明顯高于對(duì)照樣品純聚合物的熱分解溫度350℃，顯示納米復(fù)合物的材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。廣角X光衍射(WAXD)和透射電子顯微鏡(TEM)鑒定，以上兩種納米復(fù)合物中層狀硅酸鹽完全剝離。
MEH-PPV在氯仿和甲苯中溶解度很好，可以配成高濃度的分散液；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濃度為0.2-2.0％(wt)的甲苯分散液成膜性能較好。所以將上述實(shí)例中制備的納米復(fù)合物溶解于適量甲苯中，配成濃度為1.0％(wt)的溶液。采用自旋-流延(spin-coating)方法，在一潔凈的ITO玻璃表面或石英片表面真空涂膜，干燥后，得到均勻致密的聚合物/OMMT薄膜。
實(shí)例二原位聚合生成MEH-PPV/OMMT納米復(fù)合物將1，4雙溴甲基-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯單體溶解在干燥的甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把有機(jī)化的蒙脫土(OMMT)分散在相同的溶劑中，各自分散均勻后，按重量比100∶20比例混合，超聲波振蕩15min，機(jī)械攪拌8h，得到單體/OMMT插層復(fù)合的混合液。反應(yīng)式如下式
反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到80℃，在劇烈攪拌下，叔丁醇鉀的甲苯溶液通過密封針筒逐滴加入到混合體系中，8h后，冷卻到室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)混合物被倒入攪動(dòng)得過量甲醇中，抽慮收集沉淀物，甲醇洗滌2～3次，(對(duì)于MEH-PPV，再次溶于氯仿，過濾，濾液加入到甲醇中，析出沉淀，甲醇沖洗)。干燥樣品低溫避光保存。
光致發(fā)光(PL)光譜顯示，剝離型MEH-PPV/OMMT納米復(fù)合物的發(fā)射光有少許紅移，可能是納米黏土的加入影響了發(fā)光單元的聚集形態(tài)，有利于電致發(fā)光的J聚集增多。
MEH-PPV/OMMT單層光電二極管的電致發(fā)光(EL)性能，按照上述方法，在ITO玻璃上制備一層MEHPPV/OMMT復(fù)合物膜，再在發(fā)光層上真空蒸鍍上Al和Ca作陰極，接正向直流電，在室溫普通照明條件下，3伏時(shí)從背電極發(fā)出黃綠光，低于MEH-PPV參考樣品的啟亮電壓6伏。
以上實(shí)例表明，采用原位聚合方法可以制備剝離型聚苯撐乙烯撐/粘土納米復(fù)合物，所得材料具備良好的熱穩(wěn)定性和電致發(fā)光性能，在有機(jī)半導(dǎo)體及光電子領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
權(quán)利要求
1.一種制備聚苯撐乙烯撐粘土納米復(fù)合物的方法，步驟為a)惰性氣體保護(hù)下，分別將單體化合物溶解于溶劑中，納米粘土制成相同溶劑的分散懸浮液，將二種溶液混合，單體化合物與納米粘土的重量比為100∶10～100∶150，超聲分散5～40分鐘，攪拌5～48小時(shí)，得到單體與粘土的插層復(fù)合物；b)惰性氣體保護(hù)下，升溫到30～120℃，加入有機(jī)堿或無機(jī)堿溶液，反應(yīng)0.5～4個(gè)小時(shí)后，室溫?cái)嚢?～16小時(shí)；c)用沉淀劑使反應(yīng)產(chǎn)物析出，洗滌，純化，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物；步驟a中所述的單體化合物，其結(jié)構(gòu)式為 式中R是1～12個(gè)碳原子的烷基；R1與R2為相同或不同的烷基，或帶有其它取代基團(tuán)的烷基；R1與R2中可以包含不飽和的取代基；步驟a中所述的溶劑是四氫呋喃、甲苯、對(duì)二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；步驟c中所述的沉淀劑為甲醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a是將單體化合物與納米粘土一起分散在溶劑中，然后超聲攪拌混合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中納米粘土包括有機(jī)改性的和未改性的兩類。
4.權(quán)利要求3的方法，其中有機(jī)改性的納米粘土是用脂肪銨表面活性劑交換了天然粘土夾層中游離的無機(jī)陽離子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)堿是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰或甲醇鈉；無機(jī)堿是氫氧化鉀或氫氧化鈉。
6.權(quán)利要求1的方法，其中惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 7.權(quán)利要求1的方法，其中單體化合物中的R1與R2所包含的不飽和取代基為-CH＝CH-或-C≡CH。
全文摘要
本發(fā)明涉及可溶性聚苯撐乙烯撐(poly(phenylenevinylene)，PPV)原位聚合制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合物。采用原位聚合方法，將聚合物單體與納米粘土在溶液中插層復(fù)合，原位引發(fā)縮合聚合，可以一步合成剝離型有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合物(PPVs/nanoclay nanocomposites)，PPV/粘土納米復(fù)合物可用作高分子導(dǎo)電材料、電致發(fā)光材料及三階非線性光學(xué)材料，尤其是電致發(fā)光性能優(yōu)于純的聚合物材料。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1876695SQ200510011890
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者金熹高, 景朝俊, 陳柳生, 史義 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所