專利名稱：長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法及用該法制備的有機玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機玻璃，特別是涉及發(fā)光有機玻璃。
背景技術(shù)：
長余輝發(fā)光現(xiàn)象是指某種材料能夠吸收外界光輻射的能量，然后此材料再緩慢的以可見光的形式釋放這些存儲能量的現(xiàn)象。具有這種性能的材料可以應用在暗環(huán)境下的弱光指示照明、物體辨識以及儀表的讀取等領(lǐng)域。常見的長余輝材料主要為稀土摻雜的鋁酸鹽及硅酸鹽化合物體系。由于此類材料具有無放射性、余輝時間長、發(fā)光強度高等特點，目前已經(jīng)在國防、工業(yè)、建筑、日常生活等各領(lǐng)域得到廣泛的應用。
長余輝發(fā)光材料的主體材料為粉末狀，使用時將粉狀發(fā)光材料混入涂料、油墨、塑料、有機玻璃等不同基質(zhì)材料中，可使上述材料具有長余輝發(fā)光功能，從而大大擴大長余輝發(fā)光材料的適用范圍，目前已有多種應用此材料的工業(yè)化產(chǎn)品問世。在上述基質(zhì)材料中，有機玻璃具有透明性好、強度高、加工方便等特性，在工業(yè)和日常生活領(lǐng)域被廣泛使用。將有機玻璃結(jié)合稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)光特性，制成具有長余輝發(fā)光性能的有機玻璃，將會在暗環(huán)境標示、道路指示、廣告裝飾等實際應用方面取得良好的應用。
在有機玻璃生產(chǎn)中，存在著由液態(tài)的甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)通過本體聚合反應合成固態(tài)有機玻璃(PMMA)的過程。在聚合過程中，添加在液態(tài)甲基丙烯酸甲酯單體中的稀土長余輝發(fā)光顆粒由于重力沉降作用會不可避免的產(chǎn)生沉淀、團聚，影響發(fā)光材料在液態(tài)甲基丙烯酸甲酯單體中的分散均勻度，同時添加的發(fā)光材料顆粒會產(chǎn)生一定的阻聚作用，延長單體的聚合過程。簡單的機械攪拌處理，如攪拌棒、葉片等，可以部分解決上述問題，但由于一般的稀土長余輝發(fā)光粉顆粒較細(200-500目)，一般的機械攪拌分散方式仍不能有效的解決發(fā)光粉體的團聚問題，因此稀土長余輝發(fā)光材料無法均勻地分散在有機玻璃基質(zhì)中，出現(xiàn)發(fā)光不均勻，發(fā)光強度低、外觀質(zhì)量差等問題，同時機械攪拌會在液態(tài)甲基丙烯酸甲酯單體中產(chǎn)生造成大量的氣泡，不利于有機玻璃中氣體的排除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述缺陷，提供一種長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，使長余輝發(fā)光材料均勻地分散在有機玻璃基質(zhì)中。
同時提供用該方法制備的長余輝發(fā)光有機玻璃。采用該方法制備的長余輝發(fā)光有機玻璃具有發(fā)光粉分散性高、無沉淀、發(fā)光強度均勻、余輝時間長、外觀質(zhì)量好等優(yōu)良的綜合性能。
一種長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，采用兩步聚合工藝，包括預聚合和聚合兩個步驟，其特征在于，在預聚合和/或聚合過程中，采用超聲波攪拌，使長余輝發(fā)光粉均勻分散在甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)中，甲基丙烯酸甲酯與長余輝發(fā)光粉的重量比為100∶10-100∶50。
所述預聚合的溫度為60-90℃下，超聲波的頻率為10-30kHz，聲強10-15W/cm2，預聚合度達20％-40％。
所述聚合溫度為50-90℃，超聲波的頻率為1-10kHz，聲強15-20W/cm2。
所述超聲波換能器為壓電陶瓷片換能器或鋁合金換能器。
所述長余輝發(fā)光粉用溶劑處理，去除發(fā)光粉表面有機雜質(zhì)及水分。所述溶劑最好是甲醇。
所述長余輝發(fā)光粉為“鋁酸鍶銪、鏑”，“鋁酸鈣銪、鏑”，“硅酸鍶銪、鏑”，“鋁硅酸鍶銪、鏑”或“硫氧化釔銪”，粉末粒度為100目-1000目。
所述甲基丙烯酸甲酯單體漿液中還加有占甲基丙烯酸甲酯重量比為0.05％-0.1％的引發(fā)劑、4％-7％的增塑劑、0.3％-0.8％的脫膜劑或其組合。
所述引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(ABN)或過氧化碳酸二異丙酯(IPP)。優(yōu)選偶氮二異丁腈。
所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、二辛酯、癸二酸二丁酯。優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯。
所述脫膜劑為硬脂酸、硅油。優(yōu)選硬脂酸。
本發(fā)明長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，包括預聚合和聚合兩個步驟。將長余輝發(fā)光粉和甲基丙烯酸甲酯單體漿液按比例進行混合攪拌，然后加熱混合后的有機玻璃單體漿料進行預聚合，預聚合溫度約60-80℃下，在機械攪拌一段時間后(約30分鐘)，改用超聲波進行攪拌和分散。開啟超聲波發(fā)生器的換能器，超聲波的頻率為10-30kHz，聲強10-15W/cm2，由于超聲攪拌過程中，一部分聲波機械能轉(zhuǎn)換為熱能，所以在超聲分散過程中應調(diào)整超聲波發(fā)生器的工作功率，使預聚合漿液溫度維持在90℃以下，最終預聚合度達20％-40％。最后的聚合成型應在制備有機玻璃的模具中進行，水浴溫度為50-60℃，在水浴中用低頻高能超聲(超聲波的頻率為1-10kHz，聲強10-20W/cm2)進行振動聚合，時間為1-2小時，直至模具內(nèi)漿液呈凝膠狀態(tài)，停止超聲，將水浴升溫至90℃，保溫2小時左右，直至有機玻璃成型。在預聚合過程中，由于攪拌產(chǎn)生了大量的氣泡，因此將預聚合后的料漿注入真空容器腔中，以除去料漿中的氣體。
上述的預聚合過程中，因鐵元素會減弱稀土激發(fā)長余輝發(fā)光材料的發(fā)光強度，因此預聚合容器及初始的機械攪拌器不應采用含鐵元素的材質(zhì)。
上述的超聲波換能器，為了具有最優(yōu)的攪拌分散效果，應將換能器設(shè)置安裝在聚合容器底部，最好放置多個換能器；同時，為避免鐵元素對長余輝材料的影響，本方法選用壓電陶瓷片換能器，或者鋁合金換能器。
長余輝發(fā)光粉材料為稀土元素銪、鏑激發(fā)的堿土金屬鋁酸鹽(例如，鋁酸鍶、鋁酸鈣)，硅酸鹽(例如，硅酸鍶)，硅鋁酸鹽(鋁硅酸鍶)，以及銪激發(fā)的硫氧化物(例如，硫氧化釔)。
在甲基丙烯酸甲酯單體漿液中，可以選擇性加入引發(fā)劑、增塑劑和脫模劑。引發(fā)劑可加快聚合速度，縮短聚合時間，常選擇用過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(ABN)、過氧化碳酸二異丙酯(IPP)等，因BPO和IPP具有一定氧化性，因此優(yōu)先選擇引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(ABN)。增塑劑可增加有機玻璃的可加工性，可選擇鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、二辛酯、癸二酸二丁酯等，本發(fā)明優(yōu)先使用鄰苯二甲酸二丁酯。脫模劑，可選用硬脂酸、硅油等，本方法選用硬脂酸。上述的各助劑的加入量(與有機玻璃MMA單體重量份數(shù)比)引發(fā)劑為0.05％-0.1％，增塑劑為4％-7％，脫模劑為0.3％-0.8％。
本發(fā)明長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，在長余輝發(fā)光粉體與有機玻璃單體預聚合和/或聚合過程中，引入聲能，即超聲波，利用超聲波的空化效應、輻射壓、聲流等物理特性對長余輝發(fā)光粉與有機玻璃單體的混合體進行攪拌，在液態(tài)有機玻璃單體中產(chǎn)生大量的微小空泡，這些空泡在產(chǎn)生和淬滅過程中會使液體產(chǎn)生劇烈的震蕩，帶動發(fā)光粉顆粒之間產(chǎn)生相互運動，由于超聲波產(chǎn)生的空泡在液體中均勻分布，因此可使發(fā)光粉體顆粒之間在液相中均勻分散。采用超聲分散工藝可獲得發(fā)光粉體分散均勻的長余輝發(fā)光有機玻璃材料。附圖1為采用本方法制備的長余輝發(fā)光有機玻璃材料的切片樣品顯微照片，如圖所示，發(fā)光粉顆粒分散良好，分布均勻，沒有團聚的現(xiàn)象。超聲處理還可用來清除混合漿料經(jīng)機械攪拌后產(chǎn)生的氣泡，從而達到除氣的目的。
超聲波也是一種能量，它可加速有機玻璃的聚合反應過程，從而縮短長余輝發(fā)光有機玻璃周期，并降低能耗。本方法所需的聚合時間為4-6小時，低于普通有機玻璃聚合所需的8-12小時。
超聲可以活化發(fā)光粉體顆粒與有機玻璃基體之間的界面，使兩者之間結(jié)合緊密，使發(fā)光粉被有效的包裹在有機玻璃內(nèi)，有效地阻絕了外界空氣及潮濕水分對發(fā)光粉發(fā)光效率以及余輝時間的影響；同時由于有機玻璃材料具有的高透光率特征(透光率可達91％-93％)，最大地保證了發(fā)光材料的發(fā)光效率。實驗證實，可保證余輝時間為10-20小時。
采用該方法制備的長余輝發(fā)光有機玻璃具有發(fā)光粉分散性高、無沉淀、發(fā)光強度均勻、余輝時間長、外觀質(zhì)量好等優(yōu)良的綜合性能。


圖1超聲輔助制備的長余輝有機玻璃內(nèi)部發(fā)光粉顆粒的分散情況照片具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
實施例1鋁酸鍶銪、鏑2Kg，淺黃色粉末，1000目，市售。
甲基丙烯酸甲酯10Kg，無色液體，市售。
在甲基丙烯酸甲酯單體中加入重量份數(shù)為10∶2的“鋁酸鍶銪、鏑”，放入預聚合反應釜，加熱至80℃，施以機械攪拌15分鐘，然后放入超聲波換能器探頭，超聲分散30分鐘，反應溫度保持在90℃，所用超聲發(fā)生器的工作頻率為20kHz，聲強為15W/cm2。待預聚合達到30％，粘度達到要求，停止超聲處理過程，將預聚合料漿放入真空腔體除氣，然后將料漿注入由兩塊潔凈的平板硅玻璃構(gòu)成的模具內(nèi)，封口后在60℃水浴內(nèi)進行本體聚合，同時在水浴內(nèi)改用低頻高能超聲(工作頻率1kHz，聲強15W/cm2)對模具內(nèi)料漿進行分散和振動聚合，時間為2小時，至料液達到凝膠化狀態(tài)，停止超聲處理，水浴升溫至90℃，保溫2小時后，冷卻脫模即得到發(fā)光材料分散均勻的長余輝發(fā)光有機玻璃板材。
實施例2硅酸鍶銪、鏑1Kg，淺黃色粉末，500目，市售。用甲醇清洗，除去表面有機雜質(zhì)及水分，然后干燥，在60℃烘2小時。
甲基丙烯酸甲酯10Kg，無色液體，市售。
偶氮二異丁腈(ABN)5g，無色液體，市售。
在甲基丙烯酸甲酯單體中加入重量份數(shù)為10∶1的“硅酸鍶銪、鏑”，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(ABN)，放入預聚合反應釜，加熱至70℃，施以機械攪拌。待預聚合度達到20％，粘度達到要求，將預聚合料漿放入真空腔體除氣，然后將料漿注入由兩塊潔凈的平板硅玻璃構(gòu)成的模具內(nèi)，封口后在50℃水浴內(nèi)進行本體聚合，同時在水浴內(nèi)改用低頻高能超聲(工作頻率5kHz，聲強20W/cm2)對模具內(nèi)料漿進行分散和振動聚合，時間為1小時，至料液達到凝膠化狀態(tài)，停止超聲處理，水浴升溫至90℃，保溫2小時后，冷卻脫模即得到發(fā)光材料分散均勻的長余輝發(fā)光有機玻璃板材。
實施例3鋁硅酸鍶銪、鏑3Kg，淺黃色粉末，200目，市售。
甲基丙烯酸甲酯10Kg，無色液體，市售。
偶氮二異丁腈(ABN)10g，無色液體，市售。
鄰苯二甲酸二丁酯400g，無色液體，市售。
硬脂酸30g，白色固體，市售。
在甲基丙烯酸甲酯單體中加入重量份數(shù)為10∶3的鋁硅酸鍶銪、鏑，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(ABN)，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，脫模劑硬脂酸，放入預聚合反應釜，加熱至60℃，同時施以機械攪拌30分鐘，然后放入超聲波換能器探頭，超聲分散60分鐘，反應溫度保持在90℃，所用超聲發(fā)生器的工作頻率為25kHz，聲強為10W/cm2。待預聚合達到40％，粘度達到要求，停止超聲處理過程，將預聚合料漿放入真空腔體除氣，然后將料漿注入由兩塊潔凈的平板硅玻璃構(gòu)成的模具內(nèi)，封口后在60℃左右水浴內(nèi)進行本體聚合，至料液達到凝膠化狀態(tài)，水浴升溫至90℃，保溫2小時后，冷卻脫模即得到發(fā)光材料分散均勻的長余輝發(fā)光有機玻璃板材。
實施例4硫氧化釔銪5Kg，淺黃色粉末，100目，市售。用甲醇清洗，除去表面有機雜質(zhì)及水分，然后干燥，在80℃烘2小時。
甲基丙烯酸甲酯10Kg，無色液體，市售。
鄰苯二甲酸二丁酯700g，無色液體，市售。
硬脂酸80g，白色固體，市售。
在甲基丙烯酸甲酯單體中加入重量份數(shù)為10∶5的“硫氧化釔銪”，加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，脫模劑硬脂酸，放入預聚合反應釜，加熱至70℃，同時施以機械攪拌30分鐘，然后放入超聲波換能器探頭，超聲分散60分鐘，反應溫度保持在90℃，所用超聲發(fā)生器的工作頻率為30kHz，聲強為12W/cm2。待預聚合達到30％，粘度達到要求，停止超聲處理過程，將預聚合料漿放入真空腔體除氣，然后將料漿注入由兩塊潔凈的平板硅玻璃構(gòu)成的模具內(nèi)，封口后在50℃水浴內(nèi)進行本體聚合，同時在水浴內(nèi)改用低頻高能超聲(工作頻率8kHz，聲強20W/cm2)對模具內(nèi)料漿進行分散和振動聚合，時間為1.5小時，至料液達到凝膠化狀態(tài)，停止超聲處理，水浴升溫至90℃，保溫2小時后，冷卻脫模即得到發(fā)光材料分散均勻的長余輝發(fā)光有機玻璃板材。
實驗例將上述制得的有機玻璃制品在D65標準光源(照度1000LX)下，激發(fā)10min，移開光源，測定其60秒初始亮度，10分鐘余輝亮度和達到可見亮度0.3毫燭光/平方米時的總余輝時間。
亮度測定儀美能達LS-110亮度計。
權(quán)利要求
1.一種長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，包括預聚合和聚合兩個步驟，其特征在于，在預聚合和/或聚合過程中，用超聲波攪拌，使長余輝發(fā)光粉均勻分散在甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)中，甲基丙烯酸甲酯與長余輝發(fā)光粉的重量比為100∶10-100∶50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述預聚合的溫度為60℃-90℃下，超聲波的頻率為10-30kHz，聲強10-15W/cm2，預聚合度達20％-40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述聚合溫度為50℃-90℃，超聲波的頻率為1-10kHz，聲強15-20W/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任一長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述超聲波發(fā)生器為壓電陶瓷片換能器或鋁合金換能器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述長余輝發(fā)光粉用溶劑處理，去除表面有機雜質(zhì)及水分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述長余輝發(fā)光粉為“鋁酸鍶銪、鏑”，“鋁酸鈣銪、鏑”，“硅酸鍶銪、鏑”，“鋁硅酸鍶銪、鏑”或“硫氧化釔銪”，粉末粒度為200目-500目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述甲基丙烯酸甲酯單體漿液中還加有占甲基丙烯酸甲酯重量比為0.05％-0.1％的引發(fā)劑、4％-7％的增塑劑量、0.3％-0.8％脫膜劑或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或過氧化碳酸二異丙酯，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、癸二酸二丁酯，所述脫膜劑為硬脂酸、硅油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，所述脫膜劑為硬脂酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的任一方法制備的長余輝發(fā)光有機玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種長余輝發(fā)光有機玻璃的制備方法，包括預聚合和聚合兩個步驟，其特征在于，在預聚合和/或聚合過程中，采用超聲波攪拌，使長余輝發(fā)光粉均勻分散在甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)中，甲基丙烯酸甲酯與長余輝發(fā)光粉的重量比為100∶10－100∶50。該制備方法能使長余輝發(fā)光材料均勻地分散在有機玻璃基質(zhì)中。采用該方法制備的長余輝發(fā)光有機玻璃具有發(fā)光粉分散性高、無沉淀、發(fā)光強度均勻、余輝時間長、外觀質(zhì)量好等優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號C08F2/46GK1727371SQ20051001178
公開日2006年2月1日 申請日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者蔡麗菲, 戴雷 申請人:北京阿格蕾雅科技發(fā)展有限公司