專利名稱：固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高，設(shè)計簡單、構(gòu)型多樣靈活、燃料適應(yīng)性強(qiáng)，以及有害氣體排放少和噪音小、利于環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來倍受各國政府及研究人員的關(guān)注，發(fā)展非常迅速。目前世界范圍內(nèi)，從數(shù)瓦級至數(shù)百千瓦級的SOFC組都已設(shè)計成功并已付諸應(yīng)用。為了降低操作溫度，SOFC的設(shè)計也從電解質(zhì)支撐型向電極支撐的電解質(zhì)薄膜型轉(zhuǎn)化。目前研究最廣，實(shí)用性最強(qiáng)的薄膜電解質(zhì)是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)。
在目前高性能的YSZ電池中，Souza等(J.Electrochem.Soc.1441997 L35)采用膠體沉積(colloidal deposition)技術(shù)制備了10μm厚的陽極支撐型8YSZ電解質(zhì)薄膜，800℃時最大輸出功率達(dá)到了1.9W·cm-2。Kim等(J.Electrochem.Soc.146 1999 69)采用漿料涂覆法(slurry coating)制備了10μm厚電解質(zhì)薄膜，獲得了類似的性能。此外，Leng等(J.Power Sources)采用噴涂法(spray coating)獲得膜厚為18μm電解質(zhì)膜，800℃時最大輸出功率達(dá)到了0.98W·cm-2。這些是目前報導(dǎo)的性能較高的電解質(zhì)薄膜。除了上述幾種成膜技術(shù)外，目前應(yīng)用較廣的主要為流延法(tape casting)及絲網(wǎng)印刷法(screenprinting)等。這些方法成本較低，然而這些方法只適用于小面積電池，面積較大時(直徑＞10cm)，伴隨著漿料中大量的分散劑或膠凝劑的高溫分解而引起較大的收縮，使電池嚴(yán)重變形，從而影響成膜性能及應(yīng)用。此外還有溶膠-凝膠法(sol-gel)，噴霧熱解法(spray pyrolysis)，電泳法(electrophoresis)，等離子噴涂法(plasma spraying)，浸涂法(dipcoating)，旋涂法(spin coating)，化學(xué)或電化學(xué)氣相沉積法(CVD或EVD)等。雖然這些方法可以制備出不同厚度的薄膜，但這些方法或者成本昂貴，或者制膜過程繁瑣，成膜工藝步驟多，費(fèi)時費(fèi)力，電池性能較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，以克服現(xiàn)有的制備方法或者成本昂貴，或者制膜過程繁瑣，成膜工藝步驟多，費(fèi)時費(fèi)力，電池性能較低的缺陷。本發(fā)明是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、制備片狀的陽極支撐體；二、采用乙醇或異丙醇作為溶液，加入YSZ粉末和分散劑或膠凝劑進(jìn)行攪拌從而獲得穩(wěn)定的懸浮液；三、采用平底的布氏漏斗，漏斗的內(nèi)部放置濾紙，把陽極支撐體平放入布氏漏斗內(nèi)，將步驟二中配制成的穩(wěn)定的懸浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，懸浮液在直徑為5.5厘米的布氏漏斗中的下沉速度以體積計算為1-200毫升/小時；隨著濾液全部下沉，其中的YSZ顆粒留在了陽極支撐體表面上和濾紙上，在陽極支撐體表面上形成了一層光滑的YSZ膜坯；四、此膜坯在高溫下燒結(jié)，得到Y(jié)SZ薄膜。
本發(fā)明的方法在陽極支撐體上采用滲濾涂膜技術(shù)(濾涂)，通過調(diào)節(jié)懸浮液濃度、高度及懸浮液下沉的速度，隨著懸浮液滲濾的完成，在陽極支撐體上獲得一層厚度可控的電解質(zhì)膜坯，此膜坯經(jīng)干燥并在一定溫度燒結(jié)后，在陽極支撐體襯底上便形成一薄層均勻致密的薄膜。因此極大地保證了電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率及離子輸運(yùn)通道，有效地阻止了氣體的滲透，使電池性能得到了極大的改善。本發(fā)明的濾涂成膜技術(shù)方法具有成膜質(zhì)量高，成本低廉，膜厚可控(最小5μm)，簡單高效等優(yōu)點(diǎn)。與其它成膜技術(shù)相比，此工藝方法簡單，可重復(fù)性強(qiáng)，制得的薄膜致密，電池輸出功率密度高，完全可以在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明在保證電池性能較高的情況下，可極大降低電池的制作成本，具有很高的實(shí)用價值。本發(fā)明的方法還可用于在多孔支撐體上制備電化學(xué)膜反應(yīng)器用的其他氧化物電解質(zhì)薄膜。


圖1和圖2是本發(fā)明方法步驟三的滲濾涂膜裝置及滲濾涂膜過程示意圖，圖3是采用本發(fā)明方法制得的‘復(fù)合陽極支撐體/8YSZ電解質(zhì)薄膜/復(fù)合陰極’三位一體結(jié)構(gòu)斷面示意圖，圖4是電解質(zhì)薄膜表面的掃描電鏡圖，圖5是采用本發(fā)明制備的7μm厚度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)薄膜作為固體氧化物燃料電池(SOFC)電解質(zhì)所測試的電池輸出特性曲線。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本具體實(shí)施方式
制備陽極支撐型電解質(zhì)薄膜包括以下步驟一、制備片狀的陽極支撐體；二、采用乙醇或異丙醇作為溶液，加入YSZ粉末和分散劑或膠凝劑進(jìn)行攪拌從而獲得穩(wěn)定的懸浮液；三、采用平底的布氏漏斗，漏斗內(nèi)部放置濾紙，把陽極支撐體平放入布氏漏斗內(nèi)，將步驟二中配制成的穩(wěn)定的懸浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，懸浮液在直徑為5.5厘米的布氏漏斗中的下沉速度以體積計算為1-200毫升/小時；隨著濾液全部下沉，其中的YSZ顆粒留在了陽極支撐體表面上和濾紙上，在陽極支撐體表面上形成了一層光滑的YSZ膜坯；四、此膜坯在高溫下燒結(jié)，得到Y(jié)SZ薄膜。濾液下沉速度通過濾紙厚度來控制。濾紙層數(shù)較少時，濾液下沉速度過快，使陽極襯底上所成生胚膜沉積量變少，成膜質(zhì)量較差。因此必須控制好濾液下沉速度。
將制得的陽極支撐型電解質(zhì)薄膜進(jìn)行單電池的組裝及性能測試如下采用甘氨酸-硝酸鹽法制備錳酸鍶鑭(La0.85Sr0.15MnO3，LSM)，將之與8YSZ及甘油或松油醇等混合均勻制成混合漿料。將此漿料采用漿料涂覆法在電解質(zhì)薄膜上涂上一層陰極。將涂有陰極的膜片在馬弗爐中1000-1400℃焙燒1-5h，得到‘復(fù)合陽極支撐體/8YSZ電解質(zhì)薄膜/復(fù)合陰極’三位一體結(jié)構(gòu)。用銀導(dǎo)電膠平鋪于陰、陽極各一層作為電流收集器，用銀絲作為導(dǎo)線。同時用銀導(dǎo)電膠將之封裝成電池，以摻3mol％水蒸氣的氫氣作為燃料，靜態(tài)空氣作為陰極氧化劑進(jìn)行測試。如圖5所示，所測電池在溫度為700-900℃時的開路電壓接近1.1V以上，說明電解質(zhì)致密不透氣。在溫度為800℃，850℃和900℃時功率密度分別達(dá)到了1.05，1.31，1.46W·cm-2，達(dá)到或接近國際上已發(fā)表的較高功率水平，說明由滲濾涂膜(濾涂)法制得的電池具有非常理想的性能。圖3和圖4為所測電池的掃描電鏡圖。從圖3看出，膜的表面排列平整，幾乎無間隙出現(xiàn)，表明膜的致密性較好。從圖4看出，膜厚為7μm，無透氣孔或斷裂出現(xiàn)，只有少量密閉孔，因此保證了電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率及離子輸運(yùn)通道，有效阻止了陰陽極氣體的相互擴(kuò)滲，極大降低了電池的歐姆電阻，因此使電池具有較高的輸出功率，使電池性能得到了極大的改善。濾涂成膜技術(shù)方法簡單，成膜質(zhì)量高，成本低廉，完全可以進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)而使膜同樣擁有可靠的質(zhì)量，具有一定的應(yīng)用前景。采用其它材料用本發(fā)明制備的陶瓷薄膜，同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是在步驟一中，首先將均勻沉淀法制得的NiO粉末與YSZ粉末及造孔劑混合均勻，三者的質(zhì)量比為造孔劑∶NiO粉末∶YSZ粉末＝1∶1∶1～1∶8∶8，接著用乙醇或異丙醇混合造孔劑、NiO粉末和YSZ粉末，然后在球磨機(jī)中球磨1-20h后在烘箱中烘干，壓制成片狀后，焙燒成陽極支撐體。YSZ粉末選用商業(yè)用8YSZ(8mol％)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末和造孔劑混合。球磨過程可使各材料混合更加均勻，壓片后的表面更加平整，有利于成膜時膜的鋪展。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是造孔劑為淀粉、活性炭或面粉中的一種或幾種混合添加。造孔劑的添加，既保證了電極具有一定的孔隙率，又有利于作為陽極時燃料氣的擴(kuò)散和輸運(yùn)通道。同時造孔劑可調(diào)節(jié)陽極支撐體收縮程度，使陽極支撐體與電解質(zhì)相匹配，收縮程度盡量相同，減少共燒后彎曲，以保證陽極支撐平板型電池平整。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是烘干后的混合粉末在100-350MPa的壓力下，壓制成直徑13mm，厚度為0.15-3mm的陽極片。將此陽極片在400-1200℃的溫度下焙燒0.5-5h成為陽極支撐體，焙燒除去有機(jī)物，同時使陽極片具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是穩(wěn)定懸浮液的配制步驟是采用乙醇或異丙醇作為溶液，加入YSZ粉末，制成YSZ懸浮液，懸浮液中固相濃度為1-30g/L，然后加入分散劑或膠凝劑，如PVA(聚乙烯醇)，PVB(聚乙烯醇縮丁醛)或PEG(聚乙二醇)等，分散劑或膠凝劑與YSZ粉末的重量比為1∶20～1∶250，經(jīng)磁力攪拌均勻并超聲分散1-20min得到穩(wěn)定懸浮液。YSZ粉末選用日本Tosoh公司產(chǎn)8YSZ(粒徑0.1-2μm)或中國建筑材料科學(xué)研究院生產(chǎn)的粒度為1-5μm的8mol％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。懸浮液的配制和粉末懸浮液穩(wěn)定程度及分散程度對形成均勻致密膜起很大作用。本實(shí)施方式的方法有助于得到致密的、質(zhì)量良好的YSZ薄膜。分散劑或膠凝劑的加入，既防止懸浮液的絮凝，又可使所成電解質(zhì)膜光滑，致密，使薄膜與陽極支撐體結(jié)合更加緊密。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是步驟三中，布氏漏斗內(nèi)鋪1-10層濾紙以調(diào)節(jié)濾液下沉速度，使濾紙面平整并使布氏漏斗中的液面保持水平。穩(wěn)定懸浮液在布氏漏斗液面的下沉采用常壓自然下沉，無需真空抽濾裝置，從而使設(shè)備更加簡單化。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是步驟三中，將陽極支撐體用酒精沖洗去表面存在的附著物，之后平放入布氏漏斗內(nèi)。將配制好的穩(wěn)定懸浮液用玻璃棒引入布氏漏斗中，將漏斗上部用紙蓋住，以防止灰塵或其它雜物進(jìn)入。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是步驟四中，膜坯與支撐它的陽極支撐體一同在1200-1600℃的高溫下燒結(jié)2～10小時，得到質(zhì)量良好的YSZ薄膜，其厚度可控制在5-50μm。
權(quán)利要求
1.固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于它包括以下步驟一、制備片狀的陽極支撐體；二、采用乙醇或異丙醇作為溶液，加入YSZ粉末和分散劑或膠凝劑進(jìn)行攪拌從而獲得穩(wěn)定的懸浮液；三、采用平底的布氏漏斗，漏斗內(nèi)部放置濾紙，把陽極支撐體平放入布氏漏斗內(nèi)，將步驟二中配制成的穩(wěn)定的懸浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，懸浮液在直徑為5.5厘米的布氏漏斗中的下沉速度以體積計算為1-200毫升/小時；隨著濾液全部下沉，其中的YSZ顆粒留在了陽極支撐體表面上和濾紙上，在陽極支撐體表面上形成了一層光滑的YSZ膜坯；四、此膜坯在高溫下燒結(jié)，得到Y(jié)SZ薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于在步驟一中，首先將均勻沉淀法制得的NiO粉末與YSZ粉末及造孔劑混合均勻，三者的質(zhì)量比為造孔劑∶NiO粉末∶YSZ粉末＝1∶1∶1～1∶8∶8，接著用乙醇或異丙醇混合造孔劑、NiO粉末和YSZ粉末，然后在球磨機(jī)中球磨1-20h后在烘箱中烘干，壓制成片狀后，焙燒成陽極支撐體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于造孔劑為淀粉、活性炭或面粉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于烘干后的混合粉末在100-350MPa的壓力下，壓制成直徑13mm、厚度為0.15-3mm的陽極片，將此陽極片在400-1200℃的溫度下焙燒0.5-5h后成為陽極支撐體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于在步驟二中YSZ懸浮液中固相濃度為1-30g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于在步驟二中懸浮液加入的分散劑或粘結(jié)劑是PVA、PVB或PEG，它們與YSZ重量比為1∶20～1∶250。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于在步驟二中YSZ粉末和分散劑或膠凝劑經(jīng)磁力攪拌均勻并超聲分散1-20min得到穩(wěn)定懸浮液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于步驟三中，布氏漏斗內(nèi)鋪1-10層濾紙以調(diào)節(jié)濾液下沉速度，使濾紙面平整并使布氏漏斗中的液面保持水平。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于步驟三中，將陽極支撐體用酒精沖洗去表面存在的附著物，之后平放入布氏漏斗內(nèi)，將配制好的穩(wěn)定懸浮液用玻璃棒引入布氏漏斗中，將漏斗上部用紙蓋住，以防止灰塵或其它雜物進(jìn)入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，其特征在于步驟四中，膜坯與支撐它的陽極支撐體一同在1200-1600℃的高溫下燒結(jié)2～10小時，得到Y(jié)SZ薄膜。
全文摘要
固體氧化物電解質(zhì)薄膜的濾涂制備方法，本發(fā)明公開一種用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)薄膜的制備方法，它克服了現(xiàn)有的制備方法或者成本昂貴，或者制膜過程繁瑣、電池性能較低的缺陷。它的步驟是制備片狀的陽極支撐體；采用乙醇或異丙醇作為溶劑，加入YSZ粉末和分散劑或膠凝劑進(jìn)行攪拌從而獲得穩(wěn)定的懸浮液；采用平底的布氏漏斗，漏斗內(nèi)部放置濾紙，把陽極支撐體平放入布氏漏斗內(nèi)，將懸浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，隨著濾液全部下沉，在陽極支撐體表面上形成了一層光滑的YSZ膜坯；此膜坯在高溫下燒結(jié)，得到Y(jié)SZ薄膜。本發(fā)明的濾涂制備方法具有成本低廉、方法簡單、成膜效率高、膜厚可控和最終電性能優(yōu)越等諸多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08J5/22GK1758470SQ200510010419
公開日2006年4月12日 申請日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日
發(fā)明者辛顯雙, 呂喆, 蘇文輝, 沙雪清, 黃喜強(qiáng), 陳孔發(fā) 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)