專(zhuān)利名稱(chēng)：用于光電子器件的含有導(dǎo)電聚合物的分散體和膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有導(dǎo)電聚合物的膜、分散體和光電子器件。
背景技術(shù)：
光電子器件是以光和電的相互轉(zhuǎn)化為特征的器件。光電子器件在工作中，或產(chǎn)生光或使用光。光電子器件的例子包括電致發(fā)光組件(如發(fā)光二極管)，激光二極管和光伏組件(如光電二極管，光電檢測(cè)器和太陽(yáng)能電池)。
電致發(fā)光是電能到光的非熱轉(zhuǎn)化。電致發(fā)光(EL)組件以當(dāng)施用電勢(shì)(或電壓)時(shí)光的發(fā)射和電流流動(dòng)為特征。這種組件包括發(fā)光二極管(LED)，它是注入型器件。有機(jī)LED(OLED)包括有機(jī)半導(dǎo)體，如共軛的低分子量分子(小分子)和高分子量聚合物。
有機(jī)半導(dǎo)體，尤其是共軛聚合物，結(jié)合了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的光電特性和塑料的機(jī)械強(qiáng)度，如柔韌性。因而，OLED相對(duì)于其它競(jìng)爭(zhēng)的技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，并且可以被用于許多不同的領(lǐng)域。例如，OLED可以被用于信息顯示和一般的發(fā)光應(yīng)用。
光伏(PV)器件吸收光和產(chǎn)生電。在PV器件中光的吸收和電荷的分離發(fā)生在活性材料中。有機(jī)材料如共軛聚合物和小分子可以在PV器件中用作活性材料。基于有機(jī)材料的PV器件相對(duì)于傳統(tǒng)的硅基光伏器件，如太陽(yáng)能電池和光電檢測(cè)器，提供了一種潛在地更便宜的選擇。
一種簡(jiǎn)單的OLED包括夾在兩個(gè)電極間的電致發(fā)光或發(fā)光有機(jī)材料(J.H.Burroughes等人，Nature 347，539(1990))，其中一個(gè)(常是陽(yáng)極)是透明的，以便光從器件發(fā)出來(lái)并用于顯示或照明。當(dāng)器件連接到一個(gè)外部電壓/電流源時(shí)，空穴從陽(yáng)極注入，并且電子由陰極注入到發(fā)光層。在施用的電場(chǎng)作用下空穴和電子隨后朝相反的電極遷移。在有機(jī)層的復(fù)合區(qū)域中，空穴和電子彼此相遇。它們中的一部分復(fù)合并形成激子或激發(fā)態(tài)。一些激子隨后通過(guò)自發(fā)發(fā)射而輻射衰變到基態(tài)并發(fā)光。為改進(jìn)器件的性質(zhì)，增加可以有助注入/傳輸空穴/電子到有機(jī)層中的附加層。(C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913，(1987)；P.K.H.Ho，等人，Nature 404，481(1998))。
多層器件構(gòu)造提供的優(yōu)點(diǎn)是，能最優(yōu)化用于每一層的材料性質(zhì)，并根據(jù)材料性質(zhì)調(diào)節(jié)每一層的厚度。然而，與制造相關(guān)的成本隨著層數(shù)相應(yīng)增加。器件設(shè)計(jì)以可制造性為導(dǎo)向，因此兩層設(shè)計(jì)成為提供陽(yáng)極離子緩沖和電荷載流子傳輸差異的最小層數(shù)(M.T.Bernius等人，Adv.Mater.12，1737(2000))。在雙層器件中，每一層具有多功能，如電荷注入/傳輸或電荷傳輸/發(fā)射。
對(duì)于空穴注入/傳輸層的應(yīng)用，大量的半導(dǎo)體材料已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中闡述。在小分子的OLED中，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)已被用作空穴傳輸層(X.Z.Jiang等人，Synth.Met.87，175(1997))。芳族胺被用作空穴傳輸層(C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913(1987))。一系列含有原位熱聚合的全氟環(huán)丁烷(PFCB)的三芳基胺，已被報(bào)道在OLED中作為空穴注入/傳輸層。PFCB的最高已占分子軌道(HOMO)能級(jí)范圍在-5.1到-5.3eV，其與常用作LED陽(yáng)極的氧化銦錫(ITO)的功函良好匹配。一旦聚合，PFCB不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，其使多層LED的制造成為可能(X.Z.Jiang等人，Adv.Funct.Mater.12，745(2002))。使用以三苯基二胺為側(cè)鏈的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)空穴傳輸聚合物，已得到一種發(fā)光效率為20lm/W和在14cd/m2時(shí)外量子效率為4.6％的OLED。器件的量子效率可以通過(guò)調(diào)節(jié)空穴傳輸部分的電離電勢(shì)而增加(G.E.Jabbour等人，IEEE Journal of Quantum Electronics 36(1)，12(2000))。
導(dǎo)電聚合物也已在OLED中被用作空穴注入/傳輸材料。Yang等人公開(kāi)了聚苯胺(PANI)或PANI與ITO的組合作為以聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基](MEH-PPV)作為活性層的聚合物L(fēng)ED的透明陽(yáng)極的應(yīng)用(Y.Yang等人，Appl.Phys.Lett.64，1245(1994))。聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)被用于促進(jìn)空穴注入/傳輸(US專(zhuān)利6,391,481)。Higgins等人發(fā)現(xiàn)一種翠綠亞胺基、用聚苯乙烯磺酸質(zhì)子化的PANI作為空穴傳輸層(R.W.T.Higgins等人，Adv.Funct.Mater.11(6)，407(2001))。
OLED代表一種用于大型、柔韌性、輕型、平面顯示器的很有前景的技術(shù)。然而，為了實(shí)際應(yīng)用，OLED器件需要進(jìn)一步改進(jìn)。類(lèi)似的，為了實(shí)際應(yīng)用，有機(jī)光伏器件的性能也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種含有導(dǎo)電聚合物的膜，施用得到它的分散體含有粒度小于450nm的顆粒，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元，并且其中通過(guò)分散體滴液流延(drop cast)而成的膜采用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定時(shí)，膜的電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm，或10-2～10-6S/cm，或10-2～10-5S/cm。在光電子器件中，這種膜尤其適用作為空穴注入層，空穴傳輸層或組合的空穴注入與空穴傳輸層。
含有噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元的該膜，可以由即使在溶脹狀態(tài)下具有粒度小于450nm、或小于200nm的顆粒的分散體施用而來(lái)。
本發(fā)明提供一種含有導(dǎo)電聚合物的分散體，其含有粒度小于450nm的顆粒，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元，并且其中使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定時(shí)，由分散體滴液流延而成的膜具有的電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm。
含有噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元的膜在光電子器件如發(fā)光二極管或光伏器件中被用作空穴注入層、空穴傳輸層、或空穴注入/傳輸層時(shí)，器件性能可以得到改進(jìn)。本發(fā)明還提供了一種含有該膜的光電子器件。


圖1是表示在9℃下形成分散體的反應(yīng)時(shí)間和由分散體滴液流延成膜的電導(dǎo)率之間關(guān)系的曲線(xiàn)圖。
圖2是表示在一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)實(shí)施方式中各層的示意圖。
圖3是表示在一種光伏(PV)器件實(shí)施方式中各層的示意圖。
圖4是實(shí)施例15中，PV器件的電流相對(duì)電壓的曲線(xiàn)圖。
圖5是實(shí)施例16中，PV器件的電流相對(duì)電壓的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一種實(shí)施方式為一種含有導(dǎo)電聚合物的膜，施用得到它的分散體含有粒度小于450nm的顆粒，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元，并且其中膜的電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm。膜尤其適用作為空穴注入層，空穴傳輸層，或空穴注入和傳輸組合層。這種膜特別適用于能夠相互轉(zhuǎn)化電和光的光電子器件。
此處術(shù)語(yǔ)“分散體”用于描述由分散相處于介質(zhì)中組成的體系。它可以是一種分散體，一種溶液，一種膠體，一種乳液等。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)分散體在此用于描述用于形成含有導(dǎo)電聚合物的膜的材料。應(yīng)理解的是，用于形成膜的材料可能是一種分散體，一種溶液，一種膠體，一種乳液等。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“膜”，應(yīng)該具有一種廣泛定義，包括本發(fā)明膜的任意涂層或沉積物，而無(wú)論厚度，形狀或結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，厚度至少為5nm。膜可以通過(guò)沉積組合物的單分子層來(lái)形成。此處也預(yù)期相同或不同組成的幾個(gè)層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的噻吩并[3，4-b]噻吩在聚陰離子存在下，以高的聚合速率聚合，并且優(yōu)選在溶劑中形成具有光電子應(yīng)用所希望性能的穩(wěn)定組合物。水或有機(jī)溶劑，例如低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇，水與所述低級(jí)醇或與其它水混溶性有機(jī)溶劑如丙酮的混合物，也適用作為該組合物的溶劑。優(yōu)選的溶劑為水，或水/醇混合物。此處術(shù)語(yǔ)水性介質(zhì)用于指這種溶劑，它包括水或水與一種或多種在分散體中使用的有機(jī)溶劑的混合物。
分散體中顆粒的平均顆粒直徑小于450nm，優(yōu)選小于200nm。
相應(yīng)地，本發(fā)明涉及聚陰離子存在下的聚合物分散體，其中聚合物含有對(duì)應(yīng)于下述化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5。
根據(jù)本發(fā)明，可以被使用的合適導(dǎo)電聚合物包括未摻雜或摻雜、可溶或不可溶的噻吩并[3，4-b]噻吩基聚合物，其包含化學(xué)式(I)的單元，例如，化學(xué)式(II)中所示的聚合物
其中，n代表3～100的整數(shù)，并且R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，以及SF5。當(dāng)R＝H時(shí)，通過(guò)R連接的碳原子位可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)用于指含有相應(yīng)于化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物。
聚陰離子為聚合羧酸的陰離子，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸，和聚合的磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體的共聚物，如丙烯酸酯和苯乙烯。
提供聚陰離子的聚酸的分子量范圍優(yōu)選1,000～1,500,000，更優(yōu)選范圍為2,000～300,000，最優(yōu)選范圍為20,000～260,000。聚陰離子也可以由聚酸的堿金屬鹽提供。聚酸或它們的堿金屬鹽為商業(yè)上可以得到的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或通過(guò)公知的方法生產(chǎn)。
依據(jù)本發(fā)明，存在聚陰離子下含有導(dǎo)電聚合物的分散體，通過(guò)氧化聚合相應(yīng)于化學(xué)式(I)的單元得到，在聚酸存在下使用常用于吡咯氧化聚合的氧化劑和/或使用氧氣或空氣，優(yōu)選在水性介質(zhì)中，溫度為4℃～50℃，優(yōu)選8℃～22℃，更優(yōu)選8℃～18℃。
為了聚合反應(yīng)，將對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的單體，聚陰離子和氧化劑，和其它任選的成分溶解或分散在有機(jī)溶劑中，或優(yōu)選地，在水性介質(zhì)中，并在期望的聚合反應(yīng)溫度下攪拌該獲得的反應(yīng)混合物。當(dāng)使用空氣或氧氣作為氧化劑時(shí)，在整個(gè)聚合反應(yīng)期間引入空氣或氧氣到含有化學(xué)式(I)單體，聚酸和，任選的催化量金屬鹽或其它成分的反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)混合物可以在聚合反應(yīng)前和/或聚合反應(yīng)中被混合?；旌峡梢酝ㄟ^(guò)多種方式包括機(jī)械方式來(lái)完成。優(yōu)選的機(jī)械混合是高剪切混合。目前，優(yōu)選5000rpm～24,000rpm的剪切混合。聚合反應(yīng)可以進(jìn)行10分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選20分鐘到4小時(shí)。反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)混合物的組成、溫度和混合速度而變化。得到的分散體的穩(wěn)定性可以通過(guò)在聚合反應(yīng)中或反應(yīng)后添加分散劑如十二烷基磺酸鈉而得以改進(jìn)。
適用的氧化劑為任何適用于吡咯氧化聚合的氧化劑，例如，在J.Am.Soc.85，454(1963)中描述的那些?？紤]實(shí)際原因，優(yōu)選使用廉價(jià)且易處理的氧化劑，例如鐵(III)鹽，如FeCl3、Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3以及有機(jī)酸和含有有機(jī)殘基的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽，以及H2O2，K2Cr2O7，過(guò)硫酸堿金屬或銨鹽，過(guò)硼酸堿金屬鹽，高錳酸鉀和銅鹽，如四氟硼酸銅。此外已發(fā)現(xiàn)，空氣和氧氣可以有益地作為氧化劑，任選地存在催化量的金屬離子，如鐵，鈷，鎳，鉬和釩離子。
過(guò)硫酸鹽和有機(jī)酸及含有有機(jī)殘基的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽的使用具有大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈兪欠歉g性的。
含有有機(jī)殘基的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽的例子為，C1-20鏈烷醇硫酸半酯的鐵(III)鹽，例如十二烷基硫酸酯鐵(III)鹽。
有機(jī)酸鐵(III)鹽的例子為以下的鐵(III)鹽C1-30烷基磺酸，例如甲磺酸或十二烷磺酸；脂肪族C1-20羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，如草酸，和芳香族，任選C1-20-烷基取代的磺酸，例如苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
也可以使用上述的有機(jī)酸鐵(III)鹽的混合物。
理論上，在氧化聚合中每摩爾化學(xué)式(I)的單體需要2當(dāng)量的氧化劑。然而實(shí)際上，使用一定過(guò)量的氧化劑，例如每摩爾單體過(guò)量0.1～2當(dāng)量。
在氧化聚合反應(yīng)中，添加一定量根據(jù)本發(fā)明使用的聚陰離子，使得對(duì)于每摩爾對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的單體來(lái)說(shuō)，存在0.01～50、且優(yōu)選0.1～30摩爾聚陰離子的陰離子基團(tuán)。
為了氧化聚合，將對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的單體和聚陰離子溶解在一定量的溶劑中，使得能夠獲得穩(wěn)定的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)分散體，其固含量為0.05～50％重量，優(yōu)選0.5～5％重量。
為得到與襯底有更好粘附性的膜，可溶解或可懸浮在水中的聚合物粘合劑，例如聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯分散體，也可以添加到分散體中。在聚合反應(yīng)后可以加入氨水或胺，以中和該分散體。聚合反應(yīng)后，溶劑或助溶劑或添加劑，如表面活性劑也可以添加到分散體中。
聚陰離子可以在聚合反應(yīng)前添加到反應(yīng)混合物中，或在聚合反應(yīng)后添加到分散體中。得到的分散體中，含有化學(xué)式(I)單元的導(dǎo)電聚合物可以是低于0.5重量份，以1重量份聚陰離子計(jì)。
用于形成本發(fā)明膜的分散體可以含有共聚物，其包含噻吩并[3，4-b]噻吩單元，和其它單體的單元。適用于形成共聚物的單體包括已知通過(guò)氧化聚合形成導(dǎo)電聚合物的單體，尤其是其它噻吩單體。用于形成可以添加到分散體中的導(dǎo)電聚合物的有用單體的例子已在US 5,300,575和US 4,959,430中揭示，在此作為參考被引入。在聚合反應(yīng)前或期間，用于形成其它公知導(dǎo)電聚合物的單體可以添加到用于形成分散體的反應(yīng)混合物中。添加到反應(yīng)混合物中的單體，包括化學(xué)式(I)單體，其總量可以為0.01～30％重量，以分散體的總重量計(jì)。
優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物分散體含有少于10ppm的金屬離子和/或少于10ppm的無(wú)機(jī)酸陰離子。尤其優(yōu)選導(dǎo)電聚合物的分散體含有少于1ppm的金屬離子和/或少于1ppm的無(wú)機(jī)酸陰離子。
也可以加入電惰性有機(jī)聚合物和/或有機(jī)低分子量交聯(lián)劑到含有導(dǎo)電聚合物的分散體中，以調(diào)節(jié)電導(dǎo)率和成膜性能。
此處的實(shí)施例所示，分散體的粒度和分散體制成的膜的電導(dǎo)率，可以通過(guò)分散體的組成和制備方法(例如，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度，剪切速度和反應(yīng)時(shí)間)來(lái)調(diào)節(jié)。這對(duì)光電子器件是重要的，例如，矩陣顯示，尤其對(duì)于被動(dòng)矩陣顯示，原因是由于膜的低表面電阻，相鄰像素之間可能發(fā)生串?dāng)_。在這方面，可以針對(duì)所期望的膜厚優(yōu)化膜的電導(dǎo)率，以生成一種具有抑制串?dāng)_所必需的表面電阻的膜。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，對(duì)于分散體給定反應(yīng)溫度，在聚合反應(yīng)時(shí)間和由得到的分散體滴液流延成的膜的電導(dǎo)率之間有一定關(guān)系。圖1的曲線(xiàn)圖顯示，用于形成本發(fā)明分散體和膜的反應(yīng)混合物在9℃時(shí)，測(cè)量的滴液流延膜電導(dǎo)率(使用四點(diǎn)探針?lè)ㄔ跉迨痔紫淅餃y(cè)定滴液流延成的膜)與聚合反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系。在較高聚合溫度下，獲得電導(dǎo)率10-1～10-6S/cm需要較短反應(yīng)時(shí)間。在聚合溫度低于9℃下，獲得電導(dǎo)率10-1～10-6S/cm需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。存在聚陰離子情況下，氧化聚合噻吩并[3，4-b]噻吩可以在一定的聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選聚合溫度從7℃到約室溫(22℃)。更優(yōu)選聚合溫度為8℃～18℃。
同時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制聚合溫度和聚合反應(yīng)時(shí)間，不僅摻雜導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率可以被改變，而且可以改變由氧化聚合生成的水性分散體的過(guò)濾性。在8℃～18℃之間生成的水性分散體，可以通過(guò)450nm孔徑過(guò)濾器和200nm孔徑過(guò)濾器過(guò)濾。除非另外指出，任何此處所指的過(guò)濾器尺寸意思是過(guò)濾器的孔徑。可過(guò)濾性意味著小粒度，它在通過(guò)摻雜導(dǎo)電聚合物的水性分散體旋轉(zhuǎn)流延制備均勻(光滑)膜上是重要的。
在分散體用于成膜前，如通過(guò)涂在襯底或其它制品上，導(dǎo)電聚合物的分散體優(yōu)選通過(guò)孔徑小于或等于450nm的過(guò)濾器過(guò)濾。優(yōu)選地，分散體用于成膜前，溶液或分散體使用孔徑小于或等于200nm的過(guò)濾器過(guò)濾。
本發(fā)明的膜通常施用于制品。膜的施用或制作方法包括但不限于旋轉(zhuǎn)涂布，刮涂，噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷，熱轉(zhuǎn)印，微接觸印刷或數(shù)字印刷。膜的厚度范圍為2nm～1000nm，優(yōu)選20nm～500nm，或更優(yōu)選50nm～200nm。在膜由分散體沉積后，膜可以在50℃～250℃溫度下加熱，優(yōu)選100℃～200℃，以去除殘留溶劑，或其它揮發(fā)物，優(yōu)選在惰性氣體中。
本發(fā)明的膜適用作為光電子器件中的層。這種膜在光電子器件中可以用于形成空穴注入層、空穴傳輸層或空穴注入和空穴傳輸組合層(它在此后稱(chēng)為“空穴注入/傳輸層”)。光電子器件的例子包括發(fā)光二極管和光伏器件。
在圖2中顯示了多層LED構(gòu)造(如前所述，LED100可以由兩個(gè)電極間夾發(fā)光層而形成，其中發(fā)光層呈現(xiàn)多種功能)。如圖2所示的LED具有襯底101，陽(yáng)極102，空穴注入層103，空穴傳輸層104，發(fā)光層105，電子傳輸層106，電子注入層107和陰極108。當(dāng)制造顯示器或照明器件時(shí)，陽(yáng)極102和陰極108中至少一個(gè)是透明的。由于器件對(duì)潮濕/氧氣敏感，器件一般是經(jīng)氣密性包封而用于不同用途。圖2表示的LED是一種實(shí)施方式。替代性實(shí)施方式可以由更少或更多層組成。如果有更少的獨(dú)立層，保留的層中至少有一層表現(xiàn)多種功能。
用于襯底101的合適材料，其可以被認(rèn)為是該器件的一層，包括玻璃，金屬箔，塑料如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚酯，聚砜，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，多芳基化合物等。在圖2所示實(shí)施方式中，如果光通過(guò)陽(yáng)極102從器件中引出，襯底101將是透明的。在光從陰極108取出的情況下，使用透明的陰極，和非透明的襯底，如金屬箔作為襯底101。通常提供包封層(沒(méi)有示出)來(lái)密封LED。如果包封層覆蓋在光發(fā)射或取出的層上，它優(yōu)選為透明的層。在本領(lǐng)域，用于包封層的有用材料如玻璃和金屬板是公知的。
合適的用于陽(yáng)極102的陽(yáng)極材料包括金屬氧化物，如氧化錫，ITO，氧化鋅，摻雜的氧化鋅，半透明金屬薄膜，如Au，Pt，Cu，和Ag等，或?qū)щ娦跃酆衔铮缇郾桨?，?3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，US 5,766,515和US6,083,635，聚噻吩，聚吡咯等。
陰極108可以是一種包含任何能夠注入電子到發(fā)光層中的金屬或非金屬的材料。陰極較陽(yáng)極材料通常具有較低功函。陰極108合適的材料為低功函金屬，如鋁，銦，鈣，鋇，鎂，銀，鋰等，合金如Mg:Ag，及金屬和鹽的組合，如LiF/Al，NaCl/Al，或LiF/Ca/Al等。半透明的陰極，如上述金屬與ITO組合的超薄層，可以被用于制造OLED，它通過(guò)陰極發(fā)射光。陰極層通常采用物理氣相淀積法來(lái)施用，如熱沉積，等離子沉積，電子束沉積或?yàn)R射。
發(fā)光層105可以含有任何有機(jī)電致發(fā)光材料。合適的發(fā)光層材料包括聚合物材料，如那些在US 5,247,190(Friend等人)，US 5,408,109(Heeger等人)，US 5,962,631(Woo等人)中描述的材料，其在此作為參考被引入，聚(亞苯基亞乙烯基)類(lèi)，如聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基-己氧基)-p-亞苯基-亞乙烯基)(MEH-PPV)和Covion’s Super Yellow，聚芴如聚(9，9-二烷基芴)、聚(9，9-二烷基芴)-共聚-2，1，3-苯并噻二唑，聚(9，9-二烷基芴)-共聚-2，1，3-苯并噻二唑-共聚-噻吩，聚(p-亞苯基)，螺旋聚芴等；小分子，如8-羥基喹啉鋁(Alq3)，激光染料，銪配合物和樹(shù)枝狀分子(dendrimer)(J.M.Lupton等人，Adv.Mater.13(4)，258(2001))和比如Tang等人的美國(guó)專(zhuān)利US 4,356,429中描述的那些，在此作為參考被引入。磷光化合物，如八乙基卟啉鉑(PtOEP)，雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶合(pyridinato)-N，C3’)乙酰丙酮化物)銥(III)，和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)，它可以利用三重激子，因此產(chǎn)生更高效率，也可以用于發(fā)光層105。同樣可以使用兩種或多種小分子或聚合物發(fā)光材料的共混物或混合物。該小分子也可以被摻雜進(jìn)或共混入聚合物中。
發(fā)光材料可以被分散入其它材料的基體中。發(fā)光層通常厚度為40～400nm。
發(fā)光層可通過(guò)任何流延方法而從溶液施用(施用到空穴傳輸層，空穴注入層或空穴注入/傳輸層上)，如旋轉(zhuǎn)涂布，噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷，或數(shù)字印刷。發(fā)光層同樣可以通過(guò)熱轉(zhuǎn)印法施用。在小分子情況下，這種層可以通過(guò)熱蒸發(fā)法施用，或低壓有機(jī)氣相淀積法。
本發(fā)明的膜可用作空穴注入層(HIL)103，或空穴傳輸層(HTL)104，或如圖2所示，用于用單一空穴注入/傳輸層(沒(méi)有示出)代替HIL103和HTL104。當(dāng)本發(fā)明的膜在一個(gè)實(shí)施方式中用作空穴注入/傳輸層時(shí)，其在陽(yáng)極層102和發(fā)光層105間形成清晰的界面。在此處描述的該優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的膜在LED中既作為HIL也作為HTL；然而，膜在LED中可用作HIL，其中有單獨(dú)的和/或不同的HTL，或膜在LED中可用作HTL，而其中有單獨(dú)的和/或不同的HIL。在替代性實(shí)施方式中，電子阻擋層可以被插入發(fā)光層和HIL或HTL之間(其中之一或二者可以含有本發(fā)明的膜)，用于防止電子到達(dá)這兩個(gè)層的一個(gè)或兩個(gè)。
由于本發(fā)明的膜相比普通使用的陽(yáng)極材料ITO可具有更適宜的功函，該膜可以改進(jìn)LED器件中空穴的注入。本發(fā)明的膜相比發(fā)光聚合物層也具有更高的電導(dǎo)率；因此，它也具有空穴傳輸層的功能。進(jìn)一步，本發(fā)明的膜可用作緩沖層，因?yàn)槟ぶ械碾妶?chǎng)可低于發(fā)光層，它將減慢離子如In3+的擴(kuò)散。
光伏(PV)器件是一種吸收光并產(chǎn)生電的器件。圖3顯示的是PV器件一種實(shí)施方式的構(gòu)造，含有襯底201，陽(yáng)極202，空穴傳輸層203，半導(dǎo)性空穴傳輸層204，半導(dǎo)性電子傳輸層205，和陰極206。PV器件的替代性實(shí)施方式可以具有較圖3中所示更少或更多的層。在體異質(zhì)結(jié)PV器件情況下，層204和205可以被半導(dǎo)性空穴傳輸和電子傳輸材料的互穿網(wǎng)絡(luò)層來(lái)取代，以增加電荷發(fā)生分離處的界面面積。
對(duì)于PV，襯底201、陽(yáng)極202和陰極206可以與前面針對(duì)LED描述的襯底101、陽(yáng)極102和陰極108分別地使用相同的材料?？昭▊鬏攲?03可以含有本發(fā)明的膜。
半導(dǎo)電空穴傳輸層204可以由具有空穴傳輸性能的小分子或聚合物制得，如MEH-PPV(G.Yu等人，J.of Electronic Materials 23，925(1994))，酞菁和芳基胺。
半導(dǎo)電電子傳輸層205可以由具有電子傳輸性能的小分子或聚合物制得，如CN-PPV(J.J.M.Halls等人，Nature 376，498，1995)，N，N’-雙(2，5-二叔丁基苯基-3，4，9，10-苝二碳酰亞胺)和苝-3，4，9，10-四羧酸-4，4，9，10-二酐(PTCDA)。半導(dǎo)性空穴傳輸材料和電子傳輸材料的組合應(yīng)基于它們的HOMO和LUMO能級(jí)校準(zhǔn)來(lái)選擇，這樣有利于在兩種材料界面處從一種或兩種材料中產(chǎn)生的激子的電荷分離。
本發(fā)明的發(fā)光二極管或光伏器件可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法、或如下實(shí)施例中描述的方法來(lái)制備。
實(shí)施例實(shí)施例1.室溫下制備的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PTT)分散體、膜和OLED(比較例)0.051g(0.364mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩和0.424g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸的30重量％水溶液，加入到10mL的雙頸燒瓶中。加入9.79g的去離子水，用特氟隆攪拌棒在約200rpm下攪拌。聚合反應(yīng)通過(guò)加入0.160g的水合硫酸鐵到反應(yīng)瓶中引發(fā)，同時(shí)保持?jǐn)嚢?。?2℃反應(yīng)24小時(shí)后，混合物通過(guò)先后通過(guò)5g Amberlite IR-120和5g IRA-900離子交換樹(shù)脂進(jìn)行純化，結(jié)果得到一種深藍(lán)綠色PTT水性分散體。此分散體以下稱(chēng)為分散體1。分散體1使用450nm過(guò)濾器不可過(guò)濾。流延0.5mL的分散體1到1”×1”玻璃襯底上制得薄膜。膜在空氣中干燥并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160℃退火30分鐘。膜的電導(dǎo)率為1.60×10-3S/cm，在充氬的手套箱中使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定。
MEH-PPV發(fā)光聚合物的甲苯溶液(ADS130RE，來(lái)自American DyeSource，Inc.)，通過(guò)溶解25.6mg的MEH-PPV到4.25g的甲苯中，然后采用1000nm PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)過(guò)濾器過(guò)濾制備得到。此溶液以下稱(chēng)為溶液A。ITO涂布的玻璃襯底(2.5×2.5×0.7cm，表面電阻～12Ω/平方)依次在洗滌劑，去離子水，甲醇，異丙醇和丙酮中用超聲波清洗，每次5～10分鐘。使ITO襯底在不同的清洗溶劑間干燥。隨后ITO襯底用氧等離子體在SPI Prep II等離子體蝕刻器中處理約10分鐘。此后，ITO襯底用分散體1在800rpm下旋轉(zhuǎn)涂布2分鐘，隨后在Laurell型號(hào)WS-400-N6PP旋涂機(jī)上2000rpm下旋轉(zhuǎn)涂布20秒，以形成HIL。由于分散體1不具過(guò)濾性，使用時(shí)沒(méi)有經(jīng)過(guò)過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。PIT涂布的ITO襯底隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于180℃退火15分鐘。然后約70nm厚的MEH-PPV層從溶液A以1500rpm旋轉(zhuǎn)速被旋轉(zhuǎn)涂布在HIL上。然后將樣品轉(zhuǎn)移到真空蒸發(fā)器的室中，該蒸發(fā)器處于氬氣氣氛手套箱中。20nm厚的Ca層在低于1×10-7托下通過(guò)掩模以速度1.5～2.0/s被真空淀積，另一層100nm厚的Ag真空沉積在Ca層頂上作為保護(hù)層。這個(gè)器件的有效面積約6.2mm2。然后這個(gè)LED器件從手套箱中移出，在空氣中在室溫下測(cè)試。厚度通過(guò)KLA Tencor P-15 Profiler測(cè)定。電流-電壓特性通過(guò)Keithley2400 SourceMeter測(cè)定。器件的電致發(fā)光(EL)譜使用Oriel InstaSpec IV CCD相機(jī)測(cè)定。EL發(fā)射功率通過(guò)使用Newport 2835-C多功能光學(xué)測(cè)量?jī)x結(jié)合校準(zhǔn)用Si光電二極管測(cè)定。亮度通過(guò)EL正向輸出功率和器件的EL譜計(jì)算得到，假定EL發(fā)射為L(zhǎng)ambertian分布。器件顯示非常高的漏泄電流和差的性能。器件在4V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率僅有0.16％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度僅有150cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度僅有2000cd/m2。
實(shí)施例2.在室溫下及高剪切混合下制備的PTT分散體、膜和OLED使用350mL帶夾套平底燒瓶，將3.5g的244,000Mw的聚苯乙烯磺酸原位溶解在約30mL蒸餾水中。0.98g(6.99mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩加入燒瓶中，隨后加入充足的蒸餾水后，使反應(yīng)物料達(dá)到350g。使用IKA Turrax T-25轉(zhuǎn)子定子在11,000rpm下實(shí)現(xiàn)攪拌。聚合反應(yīng)通過(guò)加入3.37g的水合硫酸鐵到反應(yīng)瓶中引發(fā)，同時(shí)保持?jǐn)嚢琛Ｔ?7℃反應(yīng)2小時(shí)。使用恒溫循環(huán)流體通過(guò)反應(yīng)瓶的夾套部分保持溫度。反應(yīng)混合物通過(guò)先后通過(guò)17.5g Amberlite IR-120和17.5g IRA-900離子交換樹(shù)脂純化，結(jié)果得到一種深藍(lán)綠色水性PTT分散體。此分散體被稱(chēng)為分散體2。分散體2用450nm的過(guò)濾器可過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體2的薄膜和測(cè)定該膜的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為8.94×10-3S/cm。
除了使用分散體2旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體2在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.6V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.55％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示亮度為850cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，亮度為7,900cd/m2。器件顯示相當(dāng)高的漏泄電流。
實(shí)施例3.在室溫和高剪切混合下制備的PTT分散體、膜和OLED0.51g(3.64mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩和4.33g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸的30重量％水溶液，加入到100mL帶夾套雙頸燒瓶中。加入充足的蒸餾水后，使反應(yīng)物料達(dá)到100g，使用IKA Turrax T8轉(zhuǎn)子定子在12,000rpm下攪拌。聚合反應(yīng)通過(guò)加入1.72g的水合硫酸鐵到反應(yīng)瓶中引發(fā)，同時(shí)保持?jǐn)嚢?。反?yīng)在22℃進(jìn)行1小時(shí)。使用恒溫循環(huán)流體通過(guò)反應(yīng)瓶的夾套部分保持溫度。反應(yīng)混合物通過(guò)先后通過(guò)15g Amberlite IR-120和15g IRA-900離子交換樹(shù)脂純化。結(jié)果得到的分散體以下稱(chēng)為分散體3。分散體3可用450nm的過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體3的薄膜和測(cè)定該膜的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為1.82×10-2S/cm。
除了使用分散體3旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體3在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.5V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.55％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,000cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)亮度為8,700cd/m2。器件顯示相當(dāng)高的漏泄電流。
實(shí)施例4.在4℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED1.73g(12.34mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩和15.1g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸30重量％水溶液，加入到350mL帶夾套平底燒瓶中。加入充足的蒸餾水后，使反應(yīng)物料達(dá)到350g，使用IKA Turrax T25轉(zhuǎn)子定子在11,000rpm下攪拌。聚合反應(yīng)通過(guò)加入6.02g的水合硫酸鐵到反應(yīng)瓶中引發(fā)，同時(shí)保持?jǐn)嚢?。反?yīng)在4℃進(jìn)行1小時(shí)。使用恒溫循環(huán)流體通過(guò)反應(yīng)瓶的夾套部分保持溫度。反應(yīng)混合物通過(guò)先后通過(guò)50g Amberlite IR-120和50g IRA-900離子交換樹(shù)脂純化。結(jié)果得到的分散體以下稱(chēng)為分散體4。分散體4可用200nm的過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體4的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為1.64×10-6S/cm。
除了使用分散體4旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體4在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約20nm。器件在2.5V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.58％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為830cd/m2。由于PTT低的電導(dǎo)率，器件的亮度是有限的。當(dāng)電流密度為260mA/cm2和11V時(shí)，器件的最大亮度為1,700cvd/m2。
實(shí)施例5.在9℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED
除了反應(yīng)在9℃下進(jìn)行2.5小時(shí)外，采用與實(shí)施例4相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體5。分散體5可用200nm過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體5的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為2.16×10-4S/cm。
除了使用分散體5旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體5在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.5V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.77％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,300cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，亮度為9,280cd/m2。
實(shí)施例6.在9℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED除了反應(yīng)在9℃下進(jìn)行2.75小時(shí)外，采用與實(shí)施例4相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體6。分散體6可用200nm過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體6的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為9.27×10-4S/cm。
除了使用分散體6旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體6在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用0.45的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.3V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.73％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,440cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為11,550cd/m2。
實(shí)施例7.在9℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED除了使用0.875g(6.24mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩并且反應(yīng)在9℃下進(jìn)行2.75小時(shí)外，采用與實(shí)施例4相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體7。分散體7可用200nm過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體7的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為3.24×10-3S/cm。
除了使用分散體7旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體7在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。器件在2.2V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.76％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,360cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，亮度為10,400cd/m2。
實(shí)施例8.在9℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED
除了使用3.5g(24.96mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩和30.2g的70,000Mw的聚苯乙烯磺酸溶液，加入12.0g的水合硫酸鐵，及反應(yīng)在9℃下進(jìn)行2.5小時(shí)，且用100g Amberlite IR-120和100g IRA-900離子交換樹(shù)脂純化外，采用與實(shí)施例4相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體8。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體8的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為2.32×10-4S/cm。
除了使用分散體8旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)LED器件，并測(cè)試。分散體8在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.1V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.69％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,330cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，亮度為9,070cd/m2。
實(shí)施例9.在9℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED(比較例)除了使用0.46g(3.28mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩和30.5g的70,000Mw的聚苯乙烯磺酸溶液，加入1.7g的水合硫酸鐵，及在9℃下反應(yīng)進(jìn)行3.5小時(shí)，且用15g Amberlite IR-120和15g IRA-900離子交換樹(shù)脂純化外，采用與實(shí)施例4相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體9。分散體9可用200nm過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體9的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為5.85×10-7S/cm。
除了使用分散體9旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體9在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。該器件顯示較差性能。只有非常低的電流可以通過(guò)該器件。器件在3.4V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.59％。由于PTT膜低的電導(dǎo)率，器件的發(fā)射是非常弱的。當(dāng)電流密度為51.5mA/cm2和11.9V時(shí)，最大亮度為150cd/m2。
實(shí)施例10.在15℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED除了在15℃下反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)外，采用與實(shí)施例3相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體10。分散體10可用200nm PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體10的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為8.10×10-4S/cm。
MEH-PPV ADS130RE(來(lái)自American Dye Source，Inc.)發(fā)光聚合物的甲苯溶液，通過(guò)在熱板上于60℃下溶解22.5mg MEH-PPV于3.15g甲苯2小時(shí)，并隨后用1000nm過(guò)濾器過(guò)濾來(lái)制備。該溶液以下稱(chēng)為溶液B。
除了使用分散體10旋轉(zhuǎn)涂布HIL，并且溶液B用于旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度為2000rpm)70nm厚的MEH-PPV之外，采用實(shí)施例1中相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體10在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.2V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為1.35％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,780cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，亮度為17,600cd/m2。
實(shí)施例11.在15℃和高剪切混合下制備的PTT分散體，膜和OLED除了在15℃下反應(yīng)進(jìn)行20分鐘外，采用與實(shí)施例3相同的過(guò)程制備分散體。該分散體以下稱(chēng)為分散體11。分散體11可用200nm過(guò)濾器過(guò)濾。采用與實(shí)施例1相同的方法制備分散體11的薄膜和測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為1.73×10-6S/cm。
除了使用分散體11旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例10相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。分散體11在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.4V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為1.15％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,590cd/m2。在電流密度為520mA/cm2和9.5V時(shí)，最大亮度為5,160cd/m2。
實(shí)施例12.PEDOT的膜和OLED(對(duì)比例)采用與實(shí)施例1相同的方法，使用電子級(jí)Baytron P AI 4083 PEDOT分散體(來(lái)自Bayer Corp.)制備PEDOT的薄膜，并測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為1.83×10-3S/cm。
除了使用Baytron P AI 4083 PEDOT分散體在2500rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。PEDOT分散體在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PEDOT層的厚度約40nm。器件在2.1V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.63％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,260cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為10,400cd/m2。
實(shí)施例13.PEDOT的膜和OLED(對(duì)比例)
采用與實(shí)施例1相同的方法，使用電子級(jí)Baytron P CH8000 PEDOT分散體(來(lái)自Bayer Corp.)制備PEDOT的薄膜，并測(cè)定該膜電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為2.79×10-5S/cm。
除了使用電子級(jí)Baytron P CH8000 PEDOT分散體在4000rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布HIL外，如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件，并測(cè)試。PEDOT分散體在旋轉(zhuǎn)涂布前，使用450nm的PVDF過(guò)濾器過(guò)濾。PEDOT層的厚度約45nm。器件在2.2V達(dá)到1cd/m2，最大外量子效率為0.64％。在電流密度為100mA/cm2時(shí)，器件顯示的亮度為1,040cd/m2。當(dāng)電流密度為460mA/cm2和8.3V時(shí)，最大亮度為3,050cd/m2。
實(shí)施例14.三重態(tài)發(fā)射體和PTT基OLED將63.0mg聚(N-乙烯基咔唑)(來(lái)自Aldrich)，27.0mg 2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(來(lái)自Aldrich)和4.8mg三重態(tài)發(fā)射體三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)(來(lái)自American Dye Source，Inc.)溶于4.0g氯苯制備一種溶液。這種溶液通過(guò)200nm的過(guò)濾器過(guò)濾，并以下稱(chēng)為溶液C。
如實(shí)施例1相同的方法制造一個(gè)OLED器件并測(cè)試之，除了使用分散體2(使用450nm的PVDF親水性過(guò)濾器過(guò)濾后)在1500rpm轉(zhuǎn)速歷時(shí)1分鐘旋轉(zhuǎn)涂布制備HIL，并隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200℃退火5分鐘，且由溶液C以1000rpm速度旋轉(zhuǎn)涂布發(fā)光層(135nm厚)。這個(gè)器件的閾值電壓為13.0V，最大效率為4.5％，且最大亮度為28,400cd/m2。
LED實(shí)施例的討論表1匯總了實(shí)施例1到13的電導(dǎo)率，過(guò)濾性和器件性能。實(shí)施例1，9，12和13為比較實(shí)施例。在表中，Von為器件亮度達(dá)到1cd/cm2時(shí)的電壓。希望得到較低的Von，因?yàn)樗馕吨^低的工作電壓，從而較高的功率效率。外量子效率(EQE)是注入每個(gè)電子時(shí)發(fā)射的光子數(shù)目。器件最大的EQE列在表中。高的效率是希望的。在電流密度為100和1000mA/cm2時(shí)的器件亮度也列在了表中，數(shù)值越大意味著更亮和更有效的器件。在±5V時(shí)的整流比R5也列在了表中。R5是在+5V時(shí)器件電流與在-5V時(shí)器件電流的比率。因?yàn)榫哂休^低漏泄電流的器件是理想的，因此大的R5值是希望的。
在實(shí)施例1(對(duì)比例)中，分散體是不能被450nm過(guò)濾器過(guò)濾，且LED顯示高的工作電壓(4.0V)，低的效率(0.16％)，非常高的漏泄電流，及幾乎無(wú)法整流到5V(R5＝1.4)。本發(fā)明的分散體可被450nm過(guò)濾器過(guò)濾。然而，如果電導(dǎo)率太低(＜1×10-6S/cm)，器件性能也很差，具有較高工作電壓和較低最大亮度，因?yàn)槠骷捎赑TT層低的電導(dǎo)率而不能支持高的電流密度。也令人驚奇地發(fā)現(xiàn)多個(gè)PTT基器件(實(shí)施例5，6，7，8，10和11)相比較PEDOT基器件(實(shí)施例12和13)取得較好的性能。
表1.ITO/HIL/MEH-PPV/Ca/Ag器件的電導(dǎo)率和性能匯總。
實(shí)施例 HIL 過(guò)濾性 σ(S/cm)b)Von(V)c)EQEmaxd)B100(cd/m2)e)B1000(cd/m2)f)R5g)實(shí)施例1 PTT N/Fa)1.60E-3 4.0 0.16％ 150 2000 1.4實(shí)施例2 PTT 0.45μm8.94E-3 2.6 0.55％ 850 7,90075實(shí)施例3 PTT 0.45μm1.82E-2 2.5 0.55％ 1,000 8,700156實(shí)施例9 PTT 0.2μm 5.85E-7 3.4 0.59％ N/Ah)N/Ah)22實(shí)施例4 PTT 0.2μm 1.64E-6 2.5 0.58％ 830 N/Ah)740實(shí)施例11PTT 0.2μm 1.73E-6 2.4 1.15％ 1590N/Ah)1750實(shí)施例5 PTT 0.2μm 2.16E-3 2.5 0.77％ 1,300 8,200635實(shí)施例6 PTT 0.2μm 9.27E-4 2.3 0.73％ 1,440 11,550 1840實(shí)施例7 PTT 0.2μm 3.24E-3 2.2 0.76％ 1,360 10,400 380實(shí)施例8 PTT 0.2μm 2.32E-4 2.1 0.69％ 1,330 9,0707130實(shí)施例10PTT 0.2μm 8.10E-4 2.2 1.35％ 178017,600 6800實(shí)施例12PEDOT0.45μm1.83E-3 2.1 0.63％ 1,260 10,400 2650實(shí)施例13PEDOT0.45μm2.79E-5 2.2 0.64％ 1,040 N/Ah)2310a)不能用0.45μm過(guò)濾器過(guò)濾；b)電導(dǎo)率；c)器件亮度達(dá)到1cd/m2時(shí)的電壓；d)最大外量子效率；e)電流密度為100mA/cm2時(shí)的亮度；f)電流密度為1000mA/cm2時(shí)的亮度；g)在±5V下的整流比；h)器件不能支持該特定電流密度。
此外，實(shí)施例14是使用磷光發(fā)射體，小分子三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)制得的本發(fā)明分散體、膜和LED。磷光發(fā)射體基器件可以利用三重態(tài)激子，因此，器件具有較高的效率(4.5％)。該實(shí)施例說(shuō)明PTT膜可以用于磷光發(fā)射體基OLED。
實(shí)施例15.使用PTT作為空穴傳輸層(HTL)的光伏器件一種溶液，通過(guò)溶解8.2mg的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺(CAS#65181-78-4，來(lái)自Aldrich)，7.6mg的N，N’-雙(2，5-二叔丁基苯基-3，4，9，10-苝二碳酰亞胺(CAS#83054-80-2，來(lái)自Aldrich)，7.2mg PAE-2(一種聚(亞芳基醚))(US 5,658,994)和7.2mg的Ardel D100聚丙烯酸酯(PAL)于1.53g的氯苯中，并用0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾制得。溶液以下稱(chēng)為溶液D。如實(shí)施例1中那樣，ITO襯底被清洗，并用氧等離子體處理。這個(gè)ITO襯底采用分散體2在轉(zhuǎn)速1000rpm旋轉(zhuǎn)涂布，然后約160℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火15分鐘。然后溶液D在轉(zhuǎn)速1000rpm施用到PTT層上。最后，樣品加掩模，一層150nm厚的Al通過(guò)在1.1×10-7托壓力下熱真空蒸發(fā)而沉積其上。器件的有效面積約為7mm2。完成的器件連接到Keithley 2400 SourceMeter(ITO側(cè)至正極，Al到負(fù)極)，在暗處和在150W Xenon燈照明下測(cè)得器件的電流-電壓曲線(xiàn)。得到斷路電壓為0.6V，短路電流15.8μA。電流-電壓特征如圖4所示。
實(shí)施例16.使用PTT為HTL的光伏器件一種溶液，通過(guò)溶解6.4mg的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺，6.9mg的N，N’-雙(2，5-二叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二碳酰亞胺，3.8mgMEH-PPV和3.2mg的Ardel D100聚丙烯酸酯于1.56g的氯苯中，并用0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾制得。溶液以下稱(chēng)為溶液E。如實(shí)施例1中那樣，ITO襯底被清洗，并用氧等離子體處理。這個(gè)ITO襯底采用分散體2在轉(zhuǎn)速1000rpm旋轉(zhuǎn)涂布，然后約160℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火15分鐘。然后溶液E在轉(zhuǎn)速1000rpm下施用到PTT層上。最后，如實(shí)施例15相同的方法，一層150nm厚的Al被沉積，并且該器件被測(cè)試。得到斷路電壓為0.4V，短路電流11.0μA。電流-電壓特征如圖5所示。平行制造一個(gè)沒(méi)有PTT層的對(duì)照器件用于比較。在相同的照明條件下，對(duì)照器件的斷路電壓低于0.1V。
只是通過(guò)舉例說(shuō)明的方式給出了該詳細(xì)說(shuō)明和特定實(shí)施例，同時(shí)簡(jiǎn)述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，從該詳細(xì)說(shuō)明書(shū)出發(fā)，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種變化和改進(jìn)將是顯而易見(jiàn)的。所有在此引用的參考文獻(xiàn)和專(zhuān)利，作為參考全部?jī)?nèi)容被引入。
權(quán)利要求
1.一種膜，其含有導(dǎo)電聚合物，其施用自含有粒度小于450nm的顆粒的分散體，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元，且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm，其使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定。
2.權(quán)利要求1的膜，其中所述粒度小于200nm。
3.權(quán)利要求1或2的膜，其中所述膜的電導(dǎo)率為10-2～10-6S/cm。
4.權(quán)利要求1或2的膜，其中所述膜的電導(dǎo)率為10-2～10-5S/cm。
5.權(quán)利要求1的膜，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的下式的聚合單元 其中R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5。
6.一種含有導(dǎo)電聚合物的分散體，其含有粒度小于450nm的顆粒，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元，并且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm，其使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定。
7.權(quán)利要求6的分散體，其中所述粒度小于200nm。
8.權(quán)利要求6或7的分散體，其中所述膜的電導(dǎo)率為10-2～10-6S/cm。
9.權(quán)利要求6或7的分散體，其中所述膜的電導(dǎo)率為10-2～10-5S/cm。
10.權(quán)利要求6的分散體，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的下式的聚合單元 其中R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5。
11.一種含有包含導(dǎo)電聚合物的膜的光子電器件，該膜施用自含有粒度小于450nm的顆粒的分散體，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合單元，且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導(dǎo)率為10-1～10-6S/cm，其使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定。
12.權(quán)利要求11的光子電器件，其中所述器件選自發(fā)光二極管，光伏器件，和激光二極管。
13.權(quán)利要求11的光子電器件，其中所述膜為空穴注入層。
14.權(quán)利要求11的光子電器件，其中所述膜為空穴傳輸層。
15.權(quán)利要求11的光子電器件，其中所述膜為空穴注入和空穴傳輸層。
16.權(quán)利要求11的光子電器件，其中所述膜的電導(dǎo)率為10-2～10-6S/cm。
17.權(quán)利要求11的光子電器件，其中所述膜的電導(dǎo)率為10-2～10-5S/cm。
全文摘要
提供了一種分散體、一種由該分散體形成的膜和光電子器件。分散體含有導(dǎo)電聚合物，其含有粒度小于450nm的顆粒，其中導(dǎo)電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩并[3，4－b]噻吩聚合單元，并且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導(dǎo)率為10
文檔編號(hào)C08J5/18GK1651490SQ20051000908
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月12日
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