專利名稱：：制備含有高嶺土的硅橡膠組合物的方法專利說明制備含有高嶺土的硅橡膠組合物的方法本發(fā)明涉及含有處理的高嶺土的高填充的硅橡膠組合物，生產(chǎn)含有處理的高嶺土的高填充的硅橡膠組合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及高嶺土在硅橡膠組合物中作為基本上唯一填料的用途。硅橡膠(常常稱為硅氧烷彈性體)由三種主要成分組成。這些成分是(i)基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物，(ii)一種或多種填料，和(iii)固化劑，有時被稱為交聯(lián)劑或硫化劑。一般來說，存在兩類主要類型的硅橡膠組合物，它們是熱硫化的或高溫硫化(HTV)硅橡膠組合物，常常還被稱為高稠度橡膠(HCR)；和室溫硫化(RTV)硅橡膠組合物，然而，后一術(shù)語可被誤導(dǎo)為許多RTV組合物要求少量的熱以便以合理的速度進(jìn)行反應(yīng)。典型地通過混合基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物與填料和其它所需的添加劑，形成基本成分或原材料，從而制備HTV硅橡膠組合物。在使用之前，配混該基礎(chǔ)成分，以摻入固化劑、其它填料和添加劑，例如顏料、抗粘合劑、增塑劑和粘合促進(jìn)劑；且它可通過平板硫化或者連續(xù)通過擠出即注射和傳遞模塑而硫化，以便形成最終的硅橡膠產(chǎn)品。例如，通過其中借助斜角擠出機(jī)頭，將硅橡膠施加到電纜芯上的特殊技術(shù)來擠出電纜絕緣體。最廣泛使用的基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物是粘度大于或等于1,000,000厘沲(mm2/s)的聚硅氧烷膠。這些聚硅氧烷膠通常含有其中烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基，和不飽和基團(tuán)，例如鏈烯基如烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基或己烯基(但尤其優(yōu)選乙烯基和/或乙烯基與羥基的結(jié)合以輔助其交聯(lián))連接到其上的硅氧烷主鏈(-Si-O-)。這種聚硅氧烷膠的聚合度(DP)典型地為500-10,000，其中聚合度代表該聚合物內(nèi)的重復(fù)單元數(shù)。一般來說，使用兩類填料；這些通常被稱為增強(qiáng)填料和非增強(qiáng)填料。增強(qiáng)填料賦予硫化橡膠高的強(qiáng)度，且可包括微細(xì)的無定形氧化硅，例如煅制氧化硅和沉淀氧化硅。增量或非增強(qiáng)填料通常用于降低硅橡膠組合物的成本，且通常包括便宜的填料材料，例如粉碎的石英、碳酸鈣和硅藻土。增強(qiáng)填料典型地單獨(dú)或與增量或非增強(qiáng)填料一起使用。增強(qiáng)填料通常用有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氮烷處理，為的是改進(jìn)硅橡膠組合物的物理和/或機(jī)械性能，即拉伸強(qiáng)度和壓縮變定。最廣泛使用的固化劑是有機(jī)過氧化物，所述有機(jī)過氧化物當(dāng)加熱時能生成自由基，以通過與直鏈高分子量硅氧烷聚合物上的甲基和(若存在的話)鏈烯基反應(yīng)形成交聯(lián)。一些常用的有機(jī)過氧化物是非乙烯基特異的有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化1，4-二氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯和過氧化單氯苯甲酰；和乙烯基特異的有機(jī)過氧化物，例如過氧化二叔丁基、2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、過氧化叔丁基三甲基、過氧化叔丁基叔丁基叔三苯基和過苯甲酸叔丁酯?？梢郧页３Ｊ褂酶鞣N參數(shù)，其中包括拉伸強(qiáng)度(它是使橡膠樣品斷裂所需的力的大小)、伸長率(它是橡膠樣品可被拉伸的長度)，和壓縮變定(它是橡膠樣品的永久變形所需的力的大小)來評價包括HTV硅橡膠組合物的硅橡膠組合物。標(biāo)題為“MethodofImprovingHeatStabilityofPigmentableSiliconeElastomer”、轉(zhuǎn)讓給與本發(fā)明相同的受讓人的美國專利4677141(1987年6月30日)(下文稱為｀141專利)是以上現(xiàn)有技術(shù)的最典型代表，本發(fā)明擬相對于該專利進(jìn)行改進(jìn)。｀141專利記載了改進(jìn)可著色的硅氧烷彈性體的熱穩(wěn)定性的方式，所述可著色的硅氧烷彈性體包括乙烯基封端的有機(jī)聚硅氧烷聚合物、氧化硅基增強(qiáng)填料和有機(jī)過氧化物固化劑和用烯屬不飽和甲硅烷氧基預(yù)處理的白色粘土，例如高嶺土。EP0057084涉及類似的技術(shù)，但要求存在氧化硅形式的增強(qiáng)填料。WO2004/070102(它的國際申請日晚于本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日)記載了涂布紡織品織物、尤其是氣囊的涂層材料，其包括以100重量份全部組合物計，15-30重量份莫氏硬度不大于4.5且平均粒度不大于3.0微米的填料。列舉高嶺土作為被視為合適填料的各種無機(jī)化合物的一種選擇，但實(shí)施例基本上涉及碳酸鈣或三水合鋁作為可行的替代品的用途。根據(jù)本發(fā)明的第一個實(shí)施方案，提供一種含處理的高嶺土的硅橡膠組合物，該組合物基本上由下述成分組成(i)粘度為1,000,000厘沲(mm2/s)的有機(jī)聚硅氧烷(ii)處理的高嶺土(iii)固化劑；和(iv)選自一種或多種流變改性劑、顏料、著色劑、抗粘合劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和干燥劑的任選的添加劑，該組合物基本上不含增強(qiáng)填料。該有機(jī)聚硅氧烷聚合物包括一種或多種聚合物，所述聚合物優(yōu)選具有化學(xué)式R2R1SiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2R1，其中每一R相同或者不同，且是含有1-6個碳原子的烷基，苯基或3，3，3-三氟烷基，優(yōu)選每一R是甲基或乙基；R1是羥基或鏈烯基，優(yōu)選乙烯基或己烯基；x是整數(shù)和y是0或整數(shù)，且x+y介于700至10000。在一個實(shí)施方案中，該有機(jī)聚硅氧烷是具有化學(xué)式R2ViSiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2Vi和R2ViSi(R2SiO)xSiR2Vi的兩種聚硅氧烷膠的混合物，其中R是含有1-6個碳原子的烷基，Vi是乙烯基，和x與y是500-1,000。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的代表性聚硅氧烷膠是具有化學(xué)式Me2ViSiO[(Me2SiO)x(MeViSiO)]ySiMe2Vi的高分子量的膠和具有化學(xué)式Me2ViSi(Me2SiO)xSiMe2Vi的高分子量的膠，其中Me代表甲基-CH3，Vi代表乙烯基CH2＝CH-，且聚合度(DP)為約1,000，即DP對應(yīng)于x的值或者x與y之和?？墒褂萌魏魏线m的高嶺土，尤其優(yōu)選煅燒高嶺土。高嶺土是本領(lǐng)域眾所周知的。它是一種硅酸鋁，主要包括Al2O3.2SiO2.2H2O以及一些伊利水云母和雜質(zhì)。高嶺土是尤其有用的，因為它容易以白色形式獲得。對于本發(fā)明的目的來說，“白色”被視為不存在強(qiáng)度足以防止進(jìn)一步使硅氧烷彈性體組合物著色成所需顏色的色澤或色調(diào)。在通過參考引入的｀141專利中進(jìn)一步描述了高嶺土。正如所述的，本發(fā)明的主要特征是使用處理的高嶺土填料，尤其是用硅烷、硅氮烷或短鏈有機(jī)聚硅氧烷聚合物中的一種或多種處理的高嶺土。發(fā)現(xiàn)最適合于處理高嶺土的硅烷是通式R(4-n)Si(OR)n的烷氧基硅烷，其中n的值為1-3；和每一R相同或者不同且代表單價有機(jī)基團(tuán)，例如烷基、芳基或官能團(tuán)，例如鏈烯基，例如乙烯基或烯丙基，氨基或酰胺基。一些合適的硅烷因此包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，或鏈烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。視需要，也可使用硅氮烷作為高嶺土填料的處理劑，例如六甲基二硅氮烷；1，1，3，3-四甲基二硅氮烷；和1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。短鏈有機(jī)聚硅氧烷可例如包括聚合度為2-20的羥基封端的聚二甲基硅氧烷，聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基鏈烯基硅氧烷，和含至少一個Si-H基(它可以是或者可以不是端基)的有機(jī)聚硅氧烷。如上所述，要求固化劑，此處可使用的化合物包括有機(jī)過氧化物，例如過氧化二烷基、過氧化二苯基、過氧化苯甲酰、過氧化1，4-二氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化單氯苯甲酰、過氧化二叔丁基、2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、過氧化叔丁基三甲基、過氧化叔丁基叔丁基叔三苯基和過苯甲酸叔丁酯。最合適的過氧化物基固化劑是過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化二叔丁基和過氧化二枯基。也可通過氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，結(jié)合有機(jī)氫硅氧烷作為固化劑而不是有機(jī)過氧化物，來固化和/或交聯(lián)本發(fā)明的組合物，條件是每一聚合物分子含有適合于與有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)的至少兩個不飽和基團(tuán)。這些基團(tuán)典型地是鏈烯基，最優(yōu)選是乙烯基。為了進(jìn)行本發(fā)明的固化，有機(jī)氫硅氧烷每一分子必須含有大于兩個與硅鍵合的氫原子。有機(jī)氫硅氧烷每一分子可含有例如約4-20個硅原子，且在25℃下的粘度為最多約10Pa.s。存在于有機(jī)氫硅氧烷內(nèi)的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可包括1-4個碳原子的取代和未取代的烷基，所述烷基不含烯屬或炔屬不飽和。優(yōu)選氫化硅烷化催化劑是選自鉑、銠、銥、鈀或釕催化劑的鉑族金屬基催化劑?？捎糜诖呋景l(fā)明組合物固化的含有鉑族金屬的催化劑可以是已知催化與硅鍵合的氫原子同與硅鍵合的鏈烯基之間反應(yīng)的任何一種。用作催化劑使本發(fā)明的組合物通過氫化硅烷化進(jìn)行固化的優(yōu)選鉑族金屬是鉑。固化本發(fā)明組合物的一些優(yōu)選的鉑基氫化硅烷化催化劑是鉑金屬、鉑化合物和鉑絡(luò)合物。代表性鉑化合物包括氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑，以及包括低分子量含有乙烯基的有機(jī)硅氧烷的這種化合物的絡(luò)合物。適合于在本發(fā)明中使用的其它氫化硅烷化催化劑包括例如銠催化劑，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R3)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X、(R23P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb烯烴cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X是氫、氯、溴或碘，Y是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、環(huán)烷基或芳基，和R2是烷基或芳基或氧取代的基團(tuán)，a為0或1，b為1或2，c為1-4的整數(shù)(包括端值)，d是2、3或4，n為0或1。也可使用任何合適的銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或(Ir(Z)(Dien))2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴，和Dien是環(huán)辛二烯?？蓪⒑K族金屬的催化劑加入到本發(fā)明的組合物中，其用量相當(dāng)于以百萬份(ppm)組合物計少至0.001重量份的元素鉑族金屬。優(yōu)選地，鉑族金屬在組合物內(nèi)的濃度是能提供相當(dāng)于至少1ppm元素鉑族金屬的濃度。提供相當(dāng)于約3-50ppm元素鉑族金屬的催化劑濃度通常是優(yōu)選的含量。這一固化的替代方案是本領(lǐng)域已知的，且可例如參考美國專利5863968(1999年1月26日)。優(yōu)選地，在(i)的混合物中不含已知的增強(qiáng)填料，例如氧化硅。優(yōu)選地，該混合物還不含所有其它填料。然而，以每100重量份聚合物+處理的高嶺土計，組合物可包含最多5重量份流變改性劑。優(yōu)選地，當(dāng)存在時，流變改性劑的存在量以每100重量份聚合物+處理的高嶺土計，優(yōu)選為1-3重量份。流變改性劑可包括聚四氟乙烯(PTFE)、硼酸、無定形沉淀或煅制氧化硅。要理解，在所允許范圍內(nèi)存在的氧化硅含量使得氧化硅以如此低的含量存在，結(jié)果對所得組合物的物理性能具有可忽略不計的影響。取決于固化的組合物的最終的用途/應(yīng)用，可使用的其它添加劑包括顏料和著色劑、抗粘合劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和干燥劑?？筛鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)具有與常規(guī)的硅橡膠組合物相當(dāng)機(jī)械性能的硅橡膠組合物，其方法不包括加熱，且該方法不需要使用昂貴的煅制氧化硅作為增強(qiáng)填料。根據(jù)本發(fā)明的第二個實(shí)施方案，提供制備含有處理的高嶺土的硅橡膠組合物的方法，該方法基本上由下述步驟組成(i)在室溫條件下，混合有機(jī)聚硅氧烷和處理的高嶺土，其中在步驟(i)中制備的混合物不含增強(qiáng)填料；(ii)添加固化劑到(i)中的混合物內(nèi)；和在高于室溫的溫度下通過施加熱量固化步驟(ii)中的混合物。要理解，室溫條件是指在20-25℃(68-77)的正常環(huán)境溫度下的大氣壓和室溫。在本發(fā)明的情況下，主要優(yōu)點(diǎn)是，在步驟(i)期間不要求加熱，而當(dāng)進(jìn)行增強(qiáng)填料的就地處理時這是要求的。正如在所有混合工藝中一樣，混合的效果將產(chǎn)生熱量，但在本發(fā)明的情況下，混合不要求任何額外的熱量輸入。制備高填充的硅橡膠組合物的常規(guī)路線是首先通過在混煉機(jī)內(nèi)加熱煅制氧化硅、氧化硅用處理劑，和有機(jī)聚硅氧烷例如聚硅氧烷膠的混合物來制備硅橡膠。從第一混煉機(jī)中取出硅橡膠基料并將其轉(zhuǎn)移到第二混煉機(jī)中，在該混煉機(jī)中，以每100重量份硅橡膠基料計，通常添加約150重量份非增強(qiáng)或增量填料，例如粉碎的石英。將其它添加劑，例如固化劑、顏料和著色劑、熱穩(wěn)定劑、抗粘合劑、增塑劑和粘合促進(jìn)劑典型地喂入到第二混煉機(jī)中。已知這些最終的組合物的機(jī)械性能通常比硅橡膠基料的機(jī)械性能低得多。因此，高填充的硅橡膠基料組合物具有相對高的機(jī)械性能，這些機(jī)械性能通常以超過約8MPa的拉伸強(qiáng)度、超過300％的斷裂伸長率、大于20kNm-1的撕裂強(qiáng)度、40-80的硬度(肖氏A)和1.1-1.2gcm-3的密度為代表。然而，公知的是，一旦將硅橡膠基料配混到最終的組合物內(nèi)，則所得組合物顯示出比相應(yīng)的硅橡膠基料的機(jī)械性能低的機(jī)械性能，即5-7MPa的拉伸強(qiáng)度、180-300％的斷裂伸長率、10-20kNm-1的撕裂強(qiáng)度、60-90的硬度(肖氏A)和1.2-1.8gcm-3的密度。然而，根據(jù)本發(fā)明，仍可獲得可接受程度的機(jī)械、熱和電性能，這些性能通常以在200℃下在空氣中熱老化240小時之后具有例如超過約6MPa的拉伸強(qiáng)度、40-80的硬度(肖氏A)、1.1-1.5gcm-3的密度；大于約25kv的介電強(qiáng)度；大于150％的伸長率以及小于30％的壓縮變定的數(shù)值的性能分布為代表。在本發(fā)明的方法中，不需要制備含有煅制氧化硅的硅橡膠基料，然后制備含輔助非增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料的另一組合物。相反，將處理的半增強(qiáng)高嶺土填料直接與有機(jī)聚硅氧烷例如聚硅氧烷膠混合，產(chǎn)生具有相當(dāng)于常規(guī)硅橡膠組合物的機(jī)械性能的最終組合物。另外，不需要施加熱量，且可在單一的混煉設(shè)備中快速并有效地進(jìn)行整個工藝。由于高嶺土比煅制氧化硅更容易得多地分散在聚硅氧烷膠中，因此，可顯著減少總的混合循環(huán)，從而得到大得多的混煉機(jī)利用率。另外，由于高嶺土是半增強(qiáng)填料，因此它能提供具有充足機(jī)械性能的最終組合物。然而，由于高嶺土僅僅是半增強(qiáng)填料，因此與煅制氧化硅的情況相比需要使用較高的負(fù)載量。另一方面，與氧化硅相比高嶺土的成本較低，因此不需要使用大量的高嶺土來獲得最終組合物合適水平的經(jīng)濟(jì)吸引力。優(yōu)選地，處理的高嶺土與有機(jī)聚硅氧烷之比為1∶2到2∶1。因此，人們能在沒有使用煅制氧化硅的情況下，在100重量份有機(jī)聚硅氧烷例如聚硅氧烷膠內(nèi)使用例如約100重量份高嶺土。從而可與采用含有煅制氧化硅的最終組合物一樣，獲得相同水平的機(jī)械性能。此外，省去煅制氧化硅意味著不要求加熱，和可在單一混煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行整個配混工藝。另外，高嶺土的摻入時間比煅制氧化硅高得多，其結(jié)果是通過利用較快速的物料通過量來增加混煉機(jī)的能力。最后，高嶺土具有比煅制氧化硅高得多的堆積密度，這使得處理和儲存的容易程度大大地得到改進(jìn)。這些最終含有高嶺土的硅橡膠組合物可用于諸如硅氧烷型材擠出、線材和電纜涂層、玻璃裝配和用于結(jié)構(gòu)墊圈之類的應(yīng)用中。具體實(shí)例包括這一產(chǎn)品在窗戶裝配墊圈、線材和電纜，例如通風(fēng)系統(tǒng)或安全電纜護(hù)套應(yīng)用、雙玻璃窗的隔離墊圈中應(yīng)用。對于其應(yīng)用來說，唯一要求是最終組合物具有大致相當(dāng)于特定應(yīng)用可接受的性能分布。也可在添加合適的發(fā)泡劑的情況下，在生產(chǎn)硅橡膠海綿中使用本發(fā)明的組合物?？墒褂萌魏魏线m的發(fā)泡劑。例如，發(fā)泡劑可包括在EP1149871和EP0820807中所述類型的中空的樹脂顆粒。所得產(chǎn)品尤其可用于制備絕緣玻璃窗間隔墊圈。區(qū)別本發(fā)明方法與｀141專利中所述方法的特征是存在唯一的硅烷處理的高嶺土填料，沒有施加熱量，該工藝基本上不含，和最優(yōu)選完全不含增強(qiáng)填料，例如氧化硅，且不含輔助填料，例如粉碎的石英。為了更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，提供下述實(shí)施例。在隨后實(shí)施例中使用三種高嶺土組分，以闡述本發(fā)明的方法。高嶺土是由ImerysMineralsLimited，Cornwall，UK制備并銷售的產(chǎn)品。所有高嶺土由煅燒高嶺土組成且僅僅在煅燒工藝和粒度的細(xì)節(jié)上存在區(qū)別。使用具有相同配方的硅橡膠組合物進(jìn)行所有實(shí)施例。該配方由100重量份高嶺土和100重量份聚硅氧烷膠組成。聚硅氧烷膠由等重量份的具有以上所示第一化學(xué)式的一種聚硅氧烷膠與等重量份的具有以上所示第二化學(xué)式的另一聚硅氧烷膠的混合物組成。通過在Braebender混煉機(jī)中混合各成分30分鐘，制備硅橡膠組合物。在該工藝過程中沒有施加或使用熱量。所有在現(xiàn)有的室溫下進(jìn)行。此處所使用的術(shù)語“室溫”擬指20-25℃(68-77)的正常環(huán)境溫度。然后使用0.6重量份過氧化2，4-二氯苯甲酰固化劑，在116℃下平板固化混合的硅橡膠組合物5分鐘成片材。在200℃下后固化片材4小時，之后進(jìn)行測試和評價。表中所示的試驗結(jié)果反映在200℃下、在空氣中熱老化片材最多約240小時時試驗片材的性能變化。所評價的性能是硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。使用在美國材料試驗學(xué)會的規(guī)范ASTMD2240(它是儀器和試驗工序的公知規(guī)范)所述的硬度計，根據(jù)橡膠、塑料和其它非金屬材料的硬度測量的國際標(biāo)準(zhǔn)，測定硬度。作為指導(dǎo)，下表中示出了含有氧化硅基增強(qiáng)填料和包括例如石英的非增強(qiáng)填料的硅橡膠膠料的典型性能分布硅橡膠組合物的性能分布實(shí)施例為了更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，列出下述實(shí)施例。此處所使用的ASTM是指美國材料試驗學(xué)會，和DIN是指德國標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會。制備處理的高嶺土-工序A將由ImerysMineralsLimited制備的煅燒高嶺土置于常規(guī)國產(chǎn)食品混煉機(jī)的混合碗內(nèi)，在此劇烈攪拌并攪動它。然后將處理劑引入到具有高嶺土的混合碗內(nèi)，其用量足以獲得高嶺土表面的所需程度的處理。在添加處理劑之后，使混煉機(jī)運(yùn)行10分鐘。將混合碗的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到金屬盤中，并置于120℃的空氣循環(huán)烘箱內(nèi)最少12小時的時間段。制備處理的高嶺土-工序B重復(fù)工序A，所不同的是處理的高嶺土沒有被熱處理。配混在Brabender密煉機(jī)內(nèi)混合如上所述制備的填料(典型地處理的高嶺土)與聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)。在每一情況下，所使用的混合工序相同，根據(jù)該工序，啟動混煉機(jī)刀片，以便在最大速度下旋轉(zhuǎn)，將所要求量的PDMS置于混煉機(jī)內(nèi)，將所要求量的處理的高嶺土加入到混煉機(jī)中，一旦加完高嶺土，則使混煉機(jī)運(yùn)行額外30分鐘。通過以體積為單位計算高嶺土和PDMS的含量，保持混煉機(jī)的填充水平恒定。在假設(shè)PDMS的密度為1.0gcm-3和處理的高嶺土的密度為2.2cm-3的基礎(chǔ)上進(jìn)行配混。膠料的測試在雙輥研磨機(jī)內(nèi)混合如上所述制備的處理的高嶺土膠料與合適的熱活化的固化劑。然后在合適的模具內(nèi)通過施加熱和壓力，將膠料交聯(lián)和/或固化成片材。實(shí)施例1-未處理的高嶺土填料(i)最初使用下述5種潛在的填料，100重量份5種不同的未處理的增量填料進(jìn)行對比試驗i.滑石ii.石英iii.硅藻土iv.蒙脫石v.高嶺土在所制備的每一樣品中，如上所述混合100份各填料與a)50重量份平均聚合度(dp)為7,000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(其中二甲基硅氧烷單元與甲基乙烯基硅氧烷單元的摩爾比＝99.82∶0.18)；b)50重量份平均dp為7,000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。用1.5份/100g過氧化2，4-二氯苯甲酰(50％重量)和硅氧烷流體的混合物來硫化所得硅橡膠組合物，在2MPa的壓力下，在116℃下壓模5分鐘，形成厚度為2mm的硅橡膠片材，然后在200℃下的熱循環(huán)類型的烘箱內(nèi)放置4小時。從所得片材中切割樣品并測量機(jī)械性能。根據(jù)DIN53504測定拉伸和伸長率。根據(jù)ASTMD2240測定硬度(肖氏A)。蒙脫石增量填料抑制過氧化2，4-二氯苯甲酰固化，正因為如此沒有固化。表1a中示出了結(jié)果。表1a典型的增量填料的物理性能DNC＝?jīng)]有固化表1a示出了根據(jù)選擇的商購無機(jī)填料測量的物理性能范圍，要注意，所使用的唯一填料高嶺土能提供具有所需物理性能的硅橡膠。要注意，尤其是未處理的高嶺土填料的硅橡膠得到顯著更好的拉伸強(qiáng)度結(jié)果。鑒于后者，就熱老化對未處理的高嶺土填充的硅橡膠的機(jī)械性能的影響，進(jìn)一步分析未處理的高嶺土樣品。重復(fù)實(shí)施例1a，所不同的是使用100重量份未處理的高嶺土填料。另外，在200℃下，在熱循環(huán)烘箱內(nèi)對樣品進(jìn)行熱處理3天、7天和10天的持續(xù)時間段。還在200℃的溫度下，在熱循環(huán)烘箱中對樣品進(jìn)行熱處理3天、7天和10天的持續(xù)時間段，于是再測量機(jī)械性能，并測量百分差。表1b中示出了結(jié)果。表1b未處理的高嶺土的機(jī)械性能-最初和在200℃下熱老化3、7和10天之后可看出，盡管當(dāng)使用未處理的高嶺土?xí)r起始機(jī)械性能落在所要求的數(shù)值范圍內(nèi)，但熱老化導(dǎo)致橡膠變脆和崩解，因為它不再是彈性體，這通過下述事實(shí)可看出硬度顯著增加且含未處理的高嶺土的橡膠的伸長率與拉伸強(qiáng)度喪失其大部分的伸長性能和顯著比例的拉伸強(qiáng)度。因此，未處理的高嶺土不可用于牽涉熱處理的應(yīng)用上。實(shí)施例2使用苯基三甲氧基硅烷時處理劑含量的影響如上所述地根據(jù)工序A制備相對于100g高嶺土具有3.7g、7.4g和9.3g苯基三甲氧基硅烷的處理劑含量的100重量份處理的高嶺土填料，并如上所述地混合它與a)50重量份平均dp為7,000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其中二甲基硅氧烷單元與甲基乙烯基硅氧烷單元的摩爾比為99.82∶0.18；和b)50重量份平均dp為7,000、分子鏈的兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。用1.5份/100g含50重量％過氧化2，4-二氯苯甲酰和50％重量硅氧烷流體的混合物來硫化所得硅橡膠組合物，在2MPa的壓力下，在116℃下壓模5分鐘，形成厚度為2mm的硅橡膠片材，然后在200℃下的熱循環(huán)類型的烘箱內(nèi)放置片材4小時。從所得片材中切割樣品并測量其機(jī)械性能。根據(jù)DIN53504測定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。根據(jù)ASTMD2240測定肖氏A硬度，并根據(jù)ASTMD624B測定撕裂強(qiáng)度。在200℃的溫度下，在熱循環(huán)烘箱內(nèi)還對樣品進(jìn)行熱處理10天，于是再測量機(jī)械性能，并測量百分差。表2中示出了結(jié)果。表2-苯基三甲氧基硅烷的處理劑含量對機(jī)械性能的影響-最初和在200℃下熱老化之后實(shí)施例3-使用甲基三甲氧基硅烷時處理劑含量的影響重復(fù)實(shí)施例2，所不同的是使用100重量份具有3.8g、5.1g和6.4g/100g高嶺土的甲基三甲氧基硅烷的處理劑含量的處理的高嶺土填料。表3中示出了結(jié)果。表3甲基三甲氧基硅烷的處理劑含量對機(jī)械性能的影響-最初和在200℃下熱老化之后實(shí)施例4-采用苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷時處理劑含量的影響重復(fù)實(shí)施例2，所不同的是使用100重量份具有苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物的處理劑含量的處理過的高嶺土填料。表4中示出了結(jié)果。處理劑A是2.77g乙烯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土；處理劑B是2.77g乙烯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土和0.92g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土；處理劑C是2.77g乙烯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土和1.84g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土；和處理劑D是2.77g乙烯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土和3.73g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土。表4-處理劑之比對機(jī)械性能的影響-最初和在200℃下熱老化之后實(shí)施例5-過氧化物固化劑對苯基三甲氧基硅烷處理的高嶺土的固化特征的影響重復(fù)實(shí)施例2，所不同的是使用100重量份具有3.7g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土的處理劑含量的處理過的高嶺土填料。另外，使用如下所述的四種不同的有機(jī)過氧化物體系，在不同條件下硫化并固化所得硅橡膠組合物(i)1.5份/100g含50％重量過氧化2，4-二氯苯甲酰和50％重量硅氧烷流體的混合物，并在116℃下固化5分鐘；(ii)1.0份/100g含40％重量過氧化二枯基和60％重量硅氧烷流體的混合物，并在150℃下固化10分鐘；(iii)1.0份/100g含50％重量過氧化二苯甲酰和50％重量硅氧烷流體的混合物，并在127℃下固化5分鐘；和(iv)1.0份/100g含45％重量2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷和55％重量硅氧烷流體的混合物，并在171℃下固化10分鐘。使用由AlfaTechnologiesInc.制備的移動模頭流變儀，ModelMDR2000E，以實(shí)現(xiàn)最大扭矩值(它是最終的硫化狀態(tài)的表征)。在最終扭矩值的0％、10％和90％下測量扭矩/時間值，且它是固化速度的指示。表5中示出了結(jié)果。在表5中，DCBP是過氧化2，4-二氯苯甲酰，DCP是過氧化二枯基，DBP是過氧化二苯甲酰，以及BTBP是2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷。表5-固化劑對處理的高嶺土的固化特征的影響實(shí)施例6-氫化硅烷化固化劑對苯基三甲氧基硅烷處理的高嶺土的固化特征的影響重復(fù)實(shí)施例2，所不同的是使用100重量份具有3.7g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土的處理劑含量的處理的高嶺土填料。另外，使用含下述的氫化硅烷化固化體系硫化并固化所得硅橡膠組合物i)2.5重量份/100重量份聚合物的含10％重量1-乙炔基-1-環(huán)己醇抑制劑和90％高分子量硅氧烷聚合物的混合物；ii)9.0重量份/100重量份聚合物的含20％重量每一分子含有至少2個Si-H基的有機(jī)聚硅氧烷和80％高分子量聚合物的混合物；iii)0.85重量份/100重量份聚合物的含0.2％鉑基絡(luò)合物催化劑和99.8％聚二甲基硅氧烷的混合物。所得組合物在150℃的溫度下固化10分鐘。表6*是指100％固化被視為在試驗終點(diǎn)時的扭矩值。實(shí)施例7-在低粘度的硅氧烷聚合物內(nèi)處理的高嶺土填料的影響根據(jù)以上的工序A制備200重量份具有3.7g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土的處理劑含量的處理過的高嶺土填料。使用在120轉(zhuǎn)/分鐘(12.6弧度/秒)的混合速度下操作的Brabender混煉機(jī)，混合處理的高嶺土與100重量份平均dp為約850的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。在70分鐘的混合時間之后，將額外100重量份其中二甲基硅氧烷單元與甲基乙烯基硅氧烷單元的摩爾比為99.82∶0.18且平均dp為7000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物加入到混煉機(jī)內(nèi)。用1.5份/100g50％重量過氧化2，4-二氯苯甲酰和50％重量硅氧烷流體的混合物來硫化所得硅橡膠組合物。在2MPa的壓力下，在116℃下壓模5分鐘，形成厚度為2mm的硅橡膠片材，然后將該片材在200℃下的熱循環(huán)烘箱內(nèi)放置4小時。從該片材中切割樣品并測量機(jī)械性能。根據(jù)DIN53504測定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。根據(jù)ASTMD2240測定硬度(肖氏A)。表7中示出了結(jié)果。表7在實(shí)施例7的低粘度硅氧烷聚合物中處理的高嶺土填料的影響在以上這些實(shí)施例中的所示的結(jié)果表明，本發(fā)明的硅橡膠組合物具有與常規(guī)的硅橡膠組合物相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，但可在不需要加熱和不需要使用昂貴的煅制氧化硅作為填料的工藝中生產(chǎn)?？稍跊]有脫離本發(fā)明的主要特征的情況下對此處所述的膠料、組合物和方法作出各種改變。此處具體地所述的實(shí)施方案僅僅是例舉且不打算作為本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求書來定義。實(shí)施例8加速UV曝光測試制備兩種不同組合物的樣品。根據(jù)實(shí)施例2所述的方法制備樣品8.1，所不同的是使用100重量份具有3.7g苯基三甲氧基硅烷/100g高嶺土的處理劑含量的處理的高嶺土。另外，用1.5份/100g含有50％重量過氧化2，4-二氯苯甲酰和50％重量硅氧烷流體的混合物來硫化所得硅橡膠組合物。在116℃下固化所得組合物5分鐘。使用具有球型UVA340的ASTM試驗方案G154-00aε1，老化所得樣品。用于UV老化的曝光循環(huán)是在60℃(+/-3℃)黑色面板溫度下4小時UV，接著在50℃(+/-3℃)黑色面板溫度下4小時縮合。在未老化的樣品(起始)和UV老化的樣品上進(jìn)行物理性能試驗，使用試驗方法D2240，按照在ASTMC1115-00中定義的標(biāo)準(zhǔn)，測定肖氏A硬度，按照試驗方法D395測定壓縮變定(最大％)，和根據(jù)試驗方法D412，測定拉伸強(qiáng)度和伸長率。在下表8.1中提供了樣品8.1的結(jié)果。表8.1-樣品8.1的物理性能結(jié)果根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法制備樣品8.2，所不同的是使用100重量份具有3.8g甲基三甲氧基硅烷/100g高嶺土的處理劑含量的處理的高嶺土。另外，用1.5份/100g含有50％重量過氧化2，4-二氯苯甲酰和50％重量硅氧烷流體的混合物來硫化所得硅橡膠組合物。在116℃下固化所得組合物5分鐘。與以上對于所述的樣品8.1一樣進(jìn)行相同試驗，并在下表8.2中提供結(jié)果。表8.2-樣品8.2的物理性能結(jié)果實(shí)施例9-使用本發(fā)明的組合物制備硅橡膠海綿與以上所述的工序A一樣制備100重量份具有3.8g甲基三甲氧基硅烷/100g高嶺土的處理劑含量的處理的高嶺土填料，并如上所述地與下述混合50重量份其中二甲基硅氧烷單元與甲基乙烯基硅氧烷單元的摩爾比為99.82∶0.18且平均dp為7,000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和50重量份平均dp為7,000且分子鏈的兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。通過添加0.7g/100g發(fā)泡劑，1.0g/100g包括含有20％SiH官能硅氧烷和80％高分子量聚合物的混合物的組合物，和0.2g/100g含含包膠的鉑基催化劑的混合物，制備硅橡膠海綿。發(fā)泡劑是水、EP0820807中所述類型的中空有機(jī)硅樹脂顆粒和含有5＞15％非離子表面活性劑和15＞30％陰離子表面活性劑的表面活性劑的混合物。使用刮刀，手動混合所得組合物，然后在雙輥研磨機(jī)上混合(如上所述的)處理的高嶺土與(如上所述的)發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和催化劑。所得硅氧烷組合物在250℃下固化10分鐘。目測所得海綿材料并發(fā)現(xiàn)均勻海綿化。權(quán)利要求1.一種含處理的高嶺土的硅橡膠組合物，該組合物基本上由下述物質(zhì)組成(i)粘度為1,000,000厘沲(mm2/s)的有機(jī)聚硅氧烷(ii)處理的高嶺土(iii)固化劑；和(iv)選自一種或多種流變改性劑、顏料、著色劑、抗粘合劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和干燥劑的任選的添加劑，該組合物基本上不含增強(qiáng)填料。2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚硅氧烷膠包括具有化學(xué)式R2ViSiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2Vi和化學(xué)式R2ViSi(R2SiO)xSiR2Vi的兩種聚硅氧烷膠的混合物，其中在每一化學(xué)式中，R代表含有1-6個碳原子的烷基，Vi代表乙烯基，和x與y各自具有500-1,000的值。3.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中高嶺土包括用化學(xué)式R(4-n)Si(OR)n的烷氧基硅烷處理的高嶺土，其中n的值為1-3；和R是烷基、芳基或鏈烯基。4.權(quán)利要求3的組合物，其中烷氧基硅烷是選自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的化合物。5.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其包括約等量的聚硅氧烷膠和高嶺土。6.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中固化劑是選自過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化二叔丁基和過氧化二枯基的過氧化物。7.權(quán)利要求1-5任何一項的組合物，其中固化劑是有機(jī)氫硅氧烷固化劑，并添加用量足以固化該組合物的鉑族金屬氫化硅烷化催化劑。8.制備權(quán)利要求1-7任何一項的含處理的高嶺土的硅橡膠組合物的方法，該方法基本上由下述步驟組成(i)在室溫條件下，混合有機(jī)聚硅氧烷和處理的高嶺土，(ii)添加固化劑到(i)中的混合物內(nèi)；和在高于室溫的溫度下通過施加熱量來固化步驟(ii)中的混合物。9.權(quán)利要求1的方法，其中室溫是20-25℃(68-77)的正常環(huán)境溫度。10.權(quán)利要求1-7任何一項的含處理的高嶺土的硅橡膠組合物在硅氧烷型材擠出、線材和電纜涂層、玻璃裝配墊圈中和用于結(jié)構(gòu)墊圈的用途。全文摘要一種含處理的高嶺土的硅橡膠組合物，該組合物基本上由下述組成有機(jī)聚硅氧烷，處理的高嶺土；固化劑；和選自一種或多種流變改性劑、顏料、著色劑、抗粘合劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和干燥劑中的任選的添加劑。該組合物基本上不含增強(qiáng)填料。這些最終的含高嶺土的硅橡膠組合物可用于諸如硅氧烷型材擠出、線材和電纜涂層、玻璃裝配和用于結(jié)構(gòu)墊圈的用途。文檔編號C08K9/00GK1890311SQ200480036156公開日2007年1月3日申請日期2004年12月2日優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日發(fā)明者M(jìn)·G·普羅克特,R·M·泰勒申請人:陶氏康寧公司