專利名稱：更韌的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制作方法
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)要求2003年11月3日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)60/516,878的權(quán)益。本發(fā)明大體上涉及含環(huán)氧化物的化合物以及提高由這種化合物制成的涂層韌度的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用某些羥基官能化合物的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為具有更高韌度的涂料。
韌度可以被視為是保持硬度基本不變的情況下提高的撓性，或是保持撓性基本不變的情況下提高的硬度，或是同時(shí)改進(jìn)撓性和硬度。改進(jìn)的撓性通常產(chǎn)生更軟的固化組合物，而改進(jìn)的硬度通常產(chǎn)生更脆或撓性更低的固化組合物。韌度也可被視為是在熱循環(huán)過程中改進(jìn)的抗破裂性。
陽離子紫外線固化環(huán)氧組合物含有環(huán)氧樹脂和在暴露于紫外線時(shí)釋放出酸的陽離子光敏引發(fā)劑，并任選含有多元醇、氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚化合物和/或丙烯酸酯化合物。陽離子紫外線固化涂料通常施用到制造罐底、包括淺沖拔罐的沖拔罐身、氣溶膠罐、罐頂(crowns)、罐蓋(closures)和其它鋼和鋁容器所用的鋼和鋁板和卷材上。鋼板和卷材可以是無錫鋼或鍍錫鋼。鋼和鋁板和卷材可以打底(primed)或未打底、上膠(sized)或未上膠、并且可以印有墨或沒有印有墨。陽離子紫外線固化涂料經(jīng)常施用到在涉及熱水和蒸汽滅菌例如干餾(retort)和巴氏殺菌的用途中使用的鋼和鋁板和卷材上，并且這些用途包括食品和飲料罐身、罐底、罐頂(crowns)和罐蓋(closures)。通常使用高壓釜在高于水沸點(diǎn)的溫度和在壓力下進(jìn)行干餾并用于殺死罐裝食品，包括一些罐裝飲料中的細(xì)菌。巴氏殺菌包括熱水浸漬或噴涂并用于殺死罐裝飲料例如啤酒中的細(xì)菌。
目前用于保護(hù)鋼罐底的陽離子紫外線固化涂層在罐底制造和通過被稱作雙重接縫的方法將罐底與罐身連接的過程中可能會(huì)破裂。涂層在干餾和/或在運(yùn)輸過程中可能會(huì)破裂。在制造罐頂(crown)或罐蓋(closure)時(shí)、使用貯料斗轉(zhuǎn)移時(shí)或在干餾和巴氏殺菌過程中，目前用于保護(hù)罐頂(crowns)和罐蓋(closures)的陽離子紫外線固化涂層可能會(huì)破裂。涂層破裂會(huì)使水接觸到鋼，從而導(dǎo)致鋼材變色。鋼材變色使容器對(duì)消費(fèi)者而言缺乏吸引力。
酐固化環(huán)氧組合物通常含有環(huán)氧樹脂例如脂環(huán)族環(huán)氧、酐，并任選含有多元醇、催化劑和抗氧化劑。使用酐固化環(huán)氧組合物封裝和隔離各種電力和電子部件，例如發(fā)光二極管和回掃變壓器。目前含有脂環(huán)族環(huán)氧化物的酐固化組合物往往硬但是脆?？梢苑庋b鋼墊圈并對(duì)封裝物(encapsulation)進(jìn)行熱循環(huán)，從而驗(yàn)證脆性。脆性組合物會(huì)在熱循環(huán)過程中破裂。
考慮到工業(yè)中面臨的問題，明顯需要更韌的環(huán)氧組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種提高制品上的涂層韌度的方法，所述涂層包含固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，所述方法包括使用下式的化合物作為環(huán)氧樹脂 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分。本發(fā)明還包括包含上述樹脂和合適的催化劑或引發(fā)劑的可固化組合物。
本發(fā)明的組合物意外地使涂料和由其制成的其它最終產(chǎn)品具有改進(jìn)的韌度，并且可用于包括紫外線固化涂料、熱固化涂料和LED密封劑(encapsulants)在內(nèi)的用途。
發(fā)明詳述本發(fā)明的可固化配制劑包括紫外線固化配制劑和熱固化配制劑。紫外線固化配制劑包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和陽離子光敏引發(fā)劑。熱固化配制劑包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和陽離子熱催化劑。本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可以通過數(shù)種途徑制備；然而，本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的優(yōu)選制備途徑包括使脂環(huán)族環(huán)氧化物和羥基官能化合物在形成本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的反應(yīng)條件下接觸。
適合按照本發(fā)明使用的脂環(huán)族環(huán)氧化物原材料可以是還含有至少一個(gè)可與含有一個(gè)或多個(gè)單元的羥基官能化合物的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，例如酸、醇或優(yōu)選酯，的任何脂環(huán)族環(huán)氧化物。有利地，脂環(huán)族環(huán)氧化物在環(huán)中含有大約5至大約7個(gè)碳原子，優(yōu)選6個(gè)碳原子。脂環(huán)族環(huán)氧化物可以在每個(gè)環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基。此外，脂環(huán)族環(huán)氧化物可以含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，例如一直到大約3個(gè)，可以是飽和或不飽和的，并且可以在環(huán)上含有其它取代基，例如烴部分。
優(yōu)選地，脂環(huán)族環(huán)氧化物原材料具有下列結(jié)構(gòu)其中R6是氫或有機(jī)部分，優(yōu)選氫或含有1至大約30個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選含有1至大約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，且G1至G9獨(dú)立地為氫、苯基或含有1至大約10個(gè)碳原子的取代或未取代烷基或烯部分。
可在本發(fā)明中用作原材料的脂環(huán)族環(huán)氧化物的例子是3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-羧酸甲酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸乙酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸丙酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸異丙酯；3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸正丁酯、 異丁酯、仲丁酯和叔丁酯；各種3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸戊酯和己酯；3，4-環(huán)氧基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯；3，4-環(huán)氧基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸乙酯；3，4-環(huán)氧基-4-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯；3，4-環(huán)氧基-4-甲基-環(huán)己烷-羧酸乙酯；3，4-環(huán)氧基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸丁酯；3，4-環(huán)氧基-4-甲基-環(huán)己烷羧酸丁酯；3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯；3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己烷-羧酸乙酯；3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己烷羧酸丁酯；4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸二烷基酯；以及混和的4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸二烷基酯和類似物?？梢允褂弥h(huán)族環(huán)氧化物的混合物。
適合按照本發(fā)明用作原材料的羥基官能化合物含有至少一個(gè)環(huán)烷單元。有利地，環(huán)烷單元含有大約4至大約8個(gè)碳原子并優(yōu)選含有大約4至大約6個(gè)碳原子并至少含有大約2個(gè)羥基部分。更優(yōu)選地，環(huán)烷單元是環(huán)己烷單元。羥基官能化合物可以每分子含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷單元。優(yōu)選地，羥基官能化合物含有一個(gè)環(huán)烷單元。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，適合用作原材料的羥基官能化合物具有下式 其中R3和R4是能夠與氧鍵合的有機(jī)部分，G10至G20是氫、苯基或含有1至大約10個(gè)碳原子的取代或未取代烷基或烯基，m和n具有0至大約30的值，并且R3和R4在環(huán)己烷環(huán)上的相對(duì)位置是1，2或1，3或1，4。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，R3和R4是亞甲基單元(也就是-CH2-)，G10至G20是氫，且R3和R4在環(huán)己烷環(huán)上的相對(duì)位置是1，3或1，4或含有1，3和1，4的混合物?？梢允褂昧u基官能化合物的混合物。
一般而言，適合按照本發(fā)明使用的羥基官能化合物包括醇、二元醇、多元醇和含有至少一個(gè)環(huán)烷單元的聚合化合物。適合按照本發(fā)明使用的羥基官能化合物的一些具體例子包括，但不限于1，2-環(huán)己烷二甲醇、反式-1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇，和它們的混合物。
如上所述的許多羥基官能，包括酸官能和酯官能的化合物是市售的。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉可用于制備這些羥基官能化合物的合成化學(xué)技術(shù)。
有利地，以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(脂環(huán)族環(huán)氧化物加上羥基官能化合物)的總重量計(jì)，本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括大約10至大約95，優(yōu)選大約20至大約90，更優(yōu)選大約40至大約90重量％的脂環(huán)族環(huán)氧化物與通常大約5至大約90，優(yōu)選大約10至大約80，更優(yōu)選大約10至大約60重量％羥基官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于制造本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的具體方法并不重要。合適的方法包括如歐洲專利申請(qǐng)公開0 479 166 A1中公開的酯交換，和如美國(guó)專利5,268,489中公開的環(huán)氧化，它們的論述經(jīng)此引用并入本文。
當(dāng)通過酯交換制備本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂時(shí)，將脂環(huán)族環(huán)氧酯，例如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸烷基酯，與羥基官能化合物和任選催化劑結(jié)合。然后將該混合物成塊(in bulk)攪拌或用任選溶劑稀釋后攪拌，并加熱足以有效使所需量的脂環(huán)族環(huán)氧酯反應(yīng)到羥基官能化合物上的時(shí)間。一般而言，有利的是通過蒸餾或用氬氣或氮?dú)庵惖母稍餁怏w鼓泡來去除任何副產(chǎn)物，如醇。可以任選使用與副產(chǎn)物形成共沸物的溶劑以利于其去除。反應(yīng)可以進(jìn)行至完成或僅部分完成以提供環(huán)氧-官能化合物的混合物。
環(huán)氧基與羥基的起始摩爾比可以為任何所需比率。如果需要幾乎完全轉(zhuǎn)化成含有大量環(huán)氧取代基的產(chǎn)物，環(huán)氧化物與羥基的起始摩爾比應(yīng)該高于1，優(yōu)選高于大約1至大約3，最優(yōu)選為大約1.1至大約2。當(dāng)使用過量脂環(huán)族環(huán)氧原材料時(shí)，可以在反應(yīng)完成時(shí)通過在真空條件下蒸餾以容易地去除過剩的量?；蛘?，如果需要具有低殘余單體含量的產(chǎn)物，有利的是使用起始環(huán)氧化物與羥基的摩爾比低于1，優(yōu)選大約0.9至大約0.99，更優(yōu)選大約0.95至大約0.98。如果要求產(chǎn)物僅有部分環(huán)氧化物取代并含有一些剩余的羥基官能度時(shí)，有利的是使用遠(yuǎn)低于1，優(yōu)選大約0.2至大約0.9，更優(yōu)選大約0.4至大約0.85的環(huán)氧化物與羥基的起始摩爾比。在所有情況下，尤其是當(dāng)環(huán)氧化物與羥基的摩爾比遠(yuǎn)低于1時(shí)，必須注意避免過度的溫度和反應(yīng)時(shí)間，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的低聚，并相應(yīng)地增加粘度并降低官能度。
酯交換反應(yīng)可以在能夠有效進(jìn)行酯交換的溫度下進(jìn)行，例如大約50℃至大約250℃，優(yōu)選大約70℃至大約200℃。完成酯交換反應(yīng)的時(shí)間通常為大約10分鐘至大約40小時(shí)或更久，這取決于所用溫度和所包含的特定成分。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為大約1至大約16小時(shí)。酯交換可以在大氣壓、低于一大氣壓或超級(jí)大氣壓下進(jìn)行；然而，反應(yīng)優(yōu)選在大約0.001大氣壓至大約1.5大氣壓下進(jìn)行。所用的特定工藝參數(shù)取決于所用特定成分、批量大小和其它變量，其詳情是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
可以使用催化劑催化酯交換反應(yīng)?？捎糜邗ソ粨Q反應(yīng)的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且許多容易通過商業(yè)途徑獲得?？捎糜邗ソ粨Q反應(yīng)的催化劑的例子是弱酸鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫氰酸鉀、硫氰酸鋇、硫氰酸鈣、硫氰酸銫、硫氰酸鈷、硫氰酸鉛、硫氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鋅、乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鈣、乙酸鋅、丙酸鈉、丁酸鉀、異丁酸鈣、2-乙基己酸鋅和乙酸的其它金屬鹽；碳酸和羧酸；堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇鋅、甲醇鈣、甲醇銫、叔丁醇鉀、正丁醇鉀、異丙醇鈉、乙醇鋰、和氰化鉀；氰化鈉；金屬草酸鹽；氫化鈣；氟化銫和類似物。還可以使用異丙醇鈦(IV)?？梢栽谛枰獣r(shí)使用催化劑的混合物。催化劑用量通常為初始羥基官能化合物中羥基總摩爾數(shù)的0.0001至5摩爾％，優(yōu)選0.001至1摩爾％。優(yōu)選催化劑包括乙酸鈉和異丙醇鈦(IV)。催化劑可以一次性全部加入反應(yīng)物料中，也可以分成離散的相同或不同大小的部分加入，或者在整個(gè)反應(yīng)期間或在一部分反應(yīng)期間以連續(xù)的均勻或不均勻形式加入。例如，用乙酸鈉之類的催化劑，使用相當(dāng)于反應(yīng)物總重量的大約30重量％的庚烷溶劑，此時(shí)合適的反應(yīng)溫度通常為大約100℃至大約150℃，優(yōu)選大約110℃至大約130℃。對(duì)于醇類甲醇鈉之類的反應(yīng)性更高的催化劑，合適的反應(yīng)溫度可以低得多，通常大約-40℃至大約100℃，優(yōu)選大約-10℃至大約80℃。
任選溶劑可以留在反應(yīng)混合物中或可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過蒸餾或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它技術(shù)去除。
水的存在對(duì)該反應(yīng)通常不利，可以在添加催化劑之前任選進(jìn)行原材料的預(yù)干燥——例如將反應(yīng)組分與水-共沸溶劑的結(jié)合物在溶劑的沸點(diǎn)溫度下加熱以幫助去除水。或者或此外，通過用干燥氣體噴射加熱的反應(yīng)混合物，用分子篩處理或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法實(shí)現(xiàn)干燥。
當(dāng)使用環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂時(shí)，可以使用各種類型的環(huán)氧化劑。這些試劑可以由過氧化氫和乙酸之類的有機(jī)酸和任選的催化劑例如硫酸原位形成，可以由臭氧和乙醛之類的醛原位形成，可以預(yù)形成并以過酸形式使用，或可以是雙環(huán)氧乙烷，例如二甲基雙環(huán)氧乙烷，和類似物的形式?？捎糜谶M(jìn)行環(huán)氧化作用的過酸的例子是過苯甲酸、過乙酸、過丙酸、過己酸、過單氯乙酸、偏氯過苯甲酸、過丁酸、過乳酸、過單琥珀酸、叔丁基過苯甲酸和類似物。當(dāng)使用時(shí)，過酸通常溶于乙酸乙酯之類的溶劑以最大限度地降低爆炸和其它危險(xiǎn)。
在環(huán)氧化反應(yīng)中，使不飽和脂環(huán)族化合物，例如二或多羥基官能化合物的3-環(huán)己烷羧酸酯，與環(huán)氧化劑在低于大約5℃至大約90℃，優(yōu)選大約10℃至大約80℃，并最優(yōu)選大約20℃至大約70℃的溫度反應(yīng)。反應(yīng)所需時(shí)間取決于加入的特定反應(yīng)物和溫度，其詳情是環(huán)氧化化學(xué)工藝的技術(shù)人員公知的。典型反應(yīng)壓力為大約0.1大氣壓至大約10大氣壓。一般而言，在含有原材料(純凈形式或優(yōu)選溶于乙酸乙酯之類的合適惰性溶劑)的反應(yīng)器中仔細(xì)并非常緩慢地加入過酸溶液，使其保持在相對(duì)恒定的反應(yīng)溫度下。反應(yīng)可以任選在具有不同設(shè)定溫度和構(gòu)造的一系列反應(yīng)容器中進(jìn)行。過酸添加速率應(yīng)該不會(huì)導(dǎo)致溫度超過所需的最高溫度。通過將反應(yīng)物料冷卻至所需反應(yīng)溫度以控制發(fā)生的放熱氧化反應(yīng)。如果需要，降低過酸添加速率或停止添加以維持溫度控制。將反應(yīng)驟冷的方法是通?？尚械?，例如在實(shí)驗(yàn)室中可以使用冰/水浴。然后任選將反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌一次或多次以去除副產(chǎn)物酸，例如乙酸(使用過乙酸時(shí))和氧化劑。通過生成的有機(jī)酸和溶劑的真空汽提來分離產(chǎn)物。任選地，用水將產(chǎn)物洗滌一次或多次。如果需要，產(chǎn)物可以再溶解并通過使用傳統(tǒng)技術(shù)的真空汽提、蒸餾或其它回收方法再分離。關(guān)于環(huán)氧化的其它細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有下式 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分。優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在骨架中含有環(huán)己基環(huán)，其通過基團(tuán)R1和R2與環(huán)氧基環(huán)己基分離。優(yōu)選地，R1和R2是含有1至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代部分。更優(yōu)選地，R1和R2獨(dú)立地為亞烷基、酯、烷基酯、醚或烷氧基部分。優(yōu)選地，R1和R2相同并且是亞甲基酯。G1至G29優(yōu)選為氫或甲基，優(yōu)選-H。要強(qiáng)調(diào)G21-29源自脂環(huán)族環(huán)氧化物原材料的G1-9。
最優(yōu)選地，R1和R2獨(dú)立地選自
在本發(fā)明的方法中可以使用的優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的例子包括下列式所示的那些 對(duì)于一些用途，可能需要進(jìn)一步處理本發(fā)明的環(huán)氧樹脂以改進(jìn)顏色或純度。例如，可以通過水洗和干燥處理本發(fā)明的環(huán)氧樹脂以去除催化劑殘余物。
本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可用于多種最終用途，包括例如LED密封劑、食品和飲料容器的涂料、汽車涂料、通用金屬涂料、裝飾涂料、電子器件涂料(包括例如壓縮光盤的保護(hù)涂料)、和類似物、以及汽車、家庭和電子工業(yè)中使用的油墨、模制品、密封膠和粘合劑。
涂料可以通過各種已知技術(shù)施用，其例子為噴涂、輥涂、浸涂、刷涂和類似技術(shù)。涂料可以通過各種己知技術(shù)固化，包括輻射、熱、風(fēng)干和類似技術(shù)，這取決于配制的特定體系。
含有本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的陽離子紫外線固化涂料組合物具有改進(jìn)的韌度，也就是具有改進(jìn)的撓性和高硬度。當(dāng)將涂布的鋼樣品彎曲并干餾時(shí)，改進(jìn)的撓性尤為明顯。含有優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的酐固化組合物具有如下述事實(shí)所示改進(jìn)的韌度——即當(dāng)將封裝的鋼墊圈熱循環(huán)時(shí)，它們具有改進(jìn)的抗破裂性。
本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可以有利地用于提高制品上的涂層韌度(例如彎曲時(shí)的抗破裂性)的方法。因此，在將基材形成所需形狀以制成制品之前涂敷到基材上時(shí)，由本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料特別有用。該配制技術(shù)是啤酒和飲料容器、食品容器和其它硬質(zhì)容器的制造中常用的。此外，由本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料具有高度水解穩(wěn)定性，這使它們適合要經(jīng)過干餾處理以例如將制品消毒的用途。
在制造可用光化輻射(優(yōu)選紫外線)固化的涂料時(shí)，通常將脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與其它脂環(huán)族環(huán)氧化物、Novolac環(huán)氧化物和類似物；乙烯基醚；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；多元醇；鎓鹽、重氮鹽或其它陽離子光敏引發(fā)劑；和如果需要，與表面活性劑；油；填料和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑結(jié)合。配制涂料可以含有用于降低粘度和改進(jìn)應(yīng)用特性的惰性溶劑或反應(yīng)性稀釋劑或惰性聚合物、火成二氧化硅和類似物以使配制涂料增稠并使其可用于絲網(wǎng)印刷或其它操作。通常暴露在來自中壓汞汽燈的紫外線波長(zhǎng)下以大約220至400納米的輻射固化涂層。關(guān)于這些額外材料的選擇和用量的進(jìn)一步細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。參看，例如，美國(guó)專利5,268,489，其論述經(jīng)此引用并入本文。除光敏引發(fā)劑外，光致固化組合物通常含有大約25％至100％的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、0％至大約60％的其它含羥基的化合物，0％至大約75％的其它脂環(huán)族或其它環(huán)氧化物，0％至大約60％的乙烯基醚和0％至大約60％的丙烯酸酯。
熱固化組合物可以含有合適的催化劑，例如，硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、磷酸和磷酸的烷基衍生物、馬來酸、偏苯三酸、三氟甲磺酸(triflic acid)、三氟甲磺酸鹽(例如三氟甲磺酸的二乙銨鹽、三氟甲磺酸的銨鹽、三氟甲磺酸的亞錫鹽)、辛酸亞錫、硝酸雙氧鈾、辛酸錫和類似物，包括這些催化劑的混合物。除催化劑外，熱固化組合物通常含有大約25％至100％的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、0％至大約60％的其它含羥基的化合物，和0％至大約75％的其它脂環(huán)族或其它環(huán)氧化物。熱固化組合物還可以含有其它成分，例如一種或多種表面活性劑、流動(dòng)劑和均化劑、火成二氧化硅、硅油和其它滑爽劑，和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它適合涂料的成分。通常在大約50℃至大約275℃，優(yōu)選大約90℃至大約200℃的合適溫度下加熱足以獲得干燥薄膜的時(shí)間，從而進(jìn)行熱固化。通常該時(shí)間為大約1分鐘至大約2小時(shí)。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
給出下列實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)以舉例說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的范圍。除非另行說明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
原材料 3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸甲酯(MEC) 3-環(huán)己烯-1-甲醇(THBOH) 3-環(huán)己烯羧酸 3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-1-甲醇(THBOH環(huán)氧化物)實(shí)施例1和實(shí)施例2分別描述了通過用1，4-環(huán)己烷二甲醇(對(duì)樹脂A)，和用含有1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物(對(duì)樹脂C)將MEC酯交換來制備樹脂A和樹脂C。
實(shí)施例1-樹脂A的制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)將2163.5克(13.87當(dāng)量)MEC、1000克(13.87當(dāng)量)1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-CHDM)和1.2654克乙酸鈉(400ppm)稱入玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將反應(yīng)器配備冷凝器和捕集器(trap)、機(jī)械攪拌器和用于氮鼓泡(sparge)的開孔。將干燥氮?dú)庖?升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中，并在反應(yīng)過程中使用機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌內(nèi)含物。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至130℃并在該溫度保持3.5小時(shí)，同時(shí)將酯交換反應(yīng)的甲醇副產(chǎn)物收集在捕集器中。將該反應(yīng)的產(chǎn)物標(biāo)作樹脂A。
樹脂A含有4.6％的GPC保留時(shí)間為12.9分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、91.5％的GPC保留時(shí)間為12.8分鐘的被認(rèn)為是1，4-CHDM的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料，和3.9％的GPC保留時(shí)間為17.4分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為206和196.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高5.3％。樹脂在冷卻至室溫后結(jié)晶。
實(shí)施例2-樹脂C的制備1，4-環(huán)己烷二甲醇液體的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是使用含有1，3-CHDM和1，4-CHDM異構(gòu)體的混合物代替1，4-CHDM。產(chǎn)物環(huán)氧樹脂，樹脂C，在室溫下是液體并且不會(huì)形成晶體。
樹脂C含有2.8％的GPC保留時(shí)間為13.6分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、92.8％的GPC保留時(shí)間為15.3分鐘的被認(rèn)為是1，3-和1，4-CHDM異構(gòu)體的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料、1.7％的GPC保留時(shí)間為17.3分鐘的被認(rèn)為是1，3-和1，4-CHDM異構(gòu)體的材料和3.2％的GPC保留時(shí)間為18.2分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為207和196.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高5.7％。使樣品在25℃的水浴中平衡后，樹脂的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度(模型DV-1+，#3心軸，20rpm)為2000cps。
實(shí)施例3-蒸餾樹脂A的制備本實(shí)施例描述樹脂A的蒸餾。蒸餾樹脂A是本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的另一例子。
按照實(shí)施例1所述制備樹脂A，并通過薄膜式蒸發(fā)器兩次以蒸餾。在第一次通過薄膜式蒸發(fā)器期間使用235℃的油循環(huán)浴溫、1.0毫米Hg的真空和300克/小時(shí)的進(jìn)料速率(不使用指形冷凍器)。
第一次通過后獲得大約85％的黃色產(chǎn)物。該環(huán)氧樹脂含有2.8％的GPC保留時(shí)間為13.1至13.4分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料，和96.61％的GPC保留時(shí)間為14.5分鐘的被認(rèn)為是1，4-CHDM的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料。
在第二次通過薄膜式蒸發(fā)器期間使用255℃的油循環(huán)浴溫、＜1.0毫米Hg的真空、使用溫度為10℃的水循環(huán)的指形冷凍器和100至150克/小時(shí)的進(jìn)料速率。
由蒸餾獲得大約50％的無色產(chǎn)物。蒸餾樹脂A含有0.5％的GPC保留時(shí)間為12.9至13.1分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、97.2％的GPC保留時(shí)間為14.0分鐘的被認(rèn)為是1，4-CHDM的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料和2.3％的GPC保留時(shí)間為15.1至16.3分鐘的被認(rèn)為是在蒸餾過程中形成的低分子量化合物的材料。樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為221和196.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高12.7％。
實(shí)施例4-使用異丙醇鈦(IV)催化劑制備樹脂A-Ti1，4-環(huán)己烷二甲醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)將375.0克(2.4當(dāng)量)MEC和190.36克(1.32當(dāng)量)1，4-CHDM稱入三頸玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將反應(yīng)器配備短路冷凝器和捕集器、磁力攪拌棒和用于氮鼓泡(sparge)的開孔。將干燥氮?dú)庖?升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中，并在反應(yīng)過程中使用磁力攪拌棒連續(xù)攪拌內(nèi)含物。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至150℃并使用鎖壓閥注射器(pressure-lock syringe)加入2.05克(0.0072當(dāng)量)(3600ppm)的異丙醇鈦(IV)催化劑。將反應(yīng)器在150℃保持3小時(shí)，同時(shí)將酯交換反應(yīng)的甲醇副產(chǎn)物收集在捕集器中。該反應(yīng)的產(chǎn)物是環(huán)氧樹脂，被標(biāo)作樹脂A-Ti。
樹脂A-Ti含有12％的GPC保留時(shí)間為12.6至13.4分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、86.5％的GPC保留時(shí)間為15分鐘的被認(rèn)為是1，4-CHDM的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料，和0.7％的GPC保留時(shí)間為17.4分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。
樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為218.2和196.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高11.3％。
實(shí)施例5-樹脂E的制備反式-1，2-環(huán)己二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)將122.5克(0.784當(dāng)量)MEC、50.1克(0.4312當(dāng)量)反式-1，2-環(huán)己二醇和0.0643克(0.000784當(dāng)量)乙酸鈉(372ppm)稱入三頸玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將反應(yīng)器配備短路冷凝器和捕集器、磁力攪拌棒和用于氮鼓泡(sparge)的開孔。將干燥氮?dú)庖?升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中，并在反應(yīng)過程中使用磁力攪拌棒連續(xù)攪拌內(nèi)含物。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至130℃并在該溫度保持3小時(shí)，同時(shí)將酯交換反應(yīng)的甲醇副產(chǎn)物收集在捕集器中。該反應(yīng)的產(chǎn)物是環(huán)氧樹脂，被標(biāo)作樹脂E。
樹脂E含有18.1％的GPC保留時(shí)間為12.6至13.4分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、86.5％的GPC保留時(shí)間為15分鐘的被認(rèn)為是反式-1，2-環(huán)己二醇的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料，和0.7％的GPC保留時(shí)間為17.4分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。
樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為202.7和196.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高3.3％。
實(shí)施例6-樹脂D的制備1，4-環(huán)己二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)將250克(1.6當(dāng)量)MEC、102.22克(0.88當(dāng)量)1，4-環(huán)己二醇和0.1313克(0.0016當(dāng)量)乙酸鈉(373ppm)稱入三頸玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將反應(yīng)器配備短路冷凝器和捕集器、磁力攪拌棒和用于氮鼓泡(sparge)的開孔。將干燥氮?dú)庖?升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中，并在反應(yīng)過程中使用磁力攪拌棒連續(xù)攪拌內(nèi)含物。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至130℃并在該溫度保持3小時(shí)，同時(shí)將酯交換反應(yīng)的甲醇副產(chǎn)物收集在捕集器中。該反應(yīng)的產(chǎn)物是環(huán)氧樹脂，被標(biāo)作樹脂D。
樹脂D含有7.35％的GPC保留時(shí)間為13.6至14.4分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、89.1％的GPC保留時(shí)間為15.36分鐘的被認(rèn)為是1，4-環(huán)己二醇的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料，和1.84％的GPC保留時(shí)間為17.4分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。
樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為201.4和196.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高2.7％。
實(shí)施例7-使用1，4-環(huán)己烷二羧酸甲酯制備樹脂B二[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]1，4-環(huán)己烷二羧酸酯將169.2克(1.54當(dāng)量)THBOH、150克(1.50當(dāng)量)1，4-環(huán)己烷二羧酸甲酯和0.4788克對(duì)甲苯磺酸(PTSA)稱入三頸玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將干燥氮?dú)庖源蠹s0.2升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至165℃并在該溫度保持一共大約57小時(shí)，同時(shí)將酯交換反應(yīng)的甲醇副產(chǎn)物收集在捕集器中。通過蒸餾提純反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物含有使用碳-13NMR光譜法確認(rèn)的二烯和單烯的混合物。使用過乙酸使該產(chǎn)物環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂，樹脂B，含有二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的混合物。
實(shí)施例8-使用1，4-環(huán)己烷二羧酸制備樹脂B-1將294.3克(2.67當(dāng)量)THBOH、200克(2.32當(dāng)量)1，4-環(huán)己烷二羧酸和0.1780克草酸亞錫稱入玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將反應(yīng)器配備冷凝器和捕集器、機(jī)械攪拌器、和用于氮鼓泡(sparge)的開孔。將干燥氮?dú)庖源蠹s0.38升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中，并在反應(yīng)過程中使用機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌內(nèi)含物。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至180℃并在該溫度保持一共6小時(shí)，同時(shí)將酯化反應(yīng)的水副產(chǎn)物收集在捕集器中。通過蒸餾提純反應(yīng)產(chǎn)物，然后使用過乙酸環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧樹脂，樹脂B-1。GC分析發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂含有大約95.8％的二環(huán)氧化物和5.1％的單環(huán)氧化物。液相色譜法分析發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂含有92.3％環(huán)氧化物和7.1％低聚物。
環(huán)氧樹脂對(duì)比例如對(duì)比例9-11所述的通過將MEC和多元醇酯交換制成的環(huán)氧樹脂的主要組成化合物列在下面并標(biāo)作樹脂F(xiàn)、樹脂G和樹脂H。按照類似方式通過將MEC和其它多元醇酯交換制成的其它環(huán)氧樹脂如表1所述。
樹脂F(xiàn) 樹脂G 樹脂H對(duì)比例9(不是本發(fā)明的具體實(shí)施方式
)-樹脂F(xiàn)的制備1，6-己二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)將390.0克(2.50當(dāng)量)MEC、147.5克(2.50當(dāng)量)1，6-己二醇和0.22克乙酸鈉(409ppm)稱入玻璃反應(yīng)燒瓶(反應(yīng)器)中。將反應(yīng)器配備冷凝器和捕集器、機(jī)械攪拌器和用于氮鼓泡(sparge)的開孔。將干燥氮?dú)庖?.1升/分鐘的速率鼓入反應(yīng)器內(nèi)含物中，并在反應(yīng)過程中使用機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌內(nèi)含物。將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至130℃并在該溫度保持3小時(shí)，同時(shí)將酯交換反應(yīng)的甲醇副產(chǎn)物收集在捕集器中。反應(yīng)之后，將內(nèi)含物倒入玻璃容器并使其冷卻至室溫。
該樹脂含有5.4％的GPC保留時(shí)間為13.9分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、92.4％的GPC保留時(shí)間為15.25分鐘的被認(rèn)為是1，6-己二醇的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料，和0.93％的GPC保留時(shí)間為17.4分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為191和183.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高4.4％。使樣品在25℃的水浴中平衡后，樹脂的布魯克菲爾德粘度(模型DV-1+，#3心軸，20rpm)為225cps。
對(duì)比例10(不是本發(fā)明的具體實(shí)施方式
)-樹脂G的制備三丙二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)重復(fù)對(duì)比例9的程序，不同的是使用1460.5克(9.36當(dāng)量)MEC、990克(10.30當(dāng)量)三丙二醇和0.98克乙酸鈉(400ppm)作為原材料，且保持時(shí)間為3.5小時(shí)。
該樹脂含有23.4％的GPC保留時(shí)間為12.9分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、70.7％的GPC保留時(shí)間為14.3分鐘的被認(rèn)為是三丙二醇的二環(huán)氧化物和單環(huán)氧化物的材料，和4.4％的GPC保留時(shí)間為17.2分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。該樹脂含有57.6％的GC保留時(shí)間為22.5分鐘的被認(rèn)為是三丙二醇的二環(huán)氧化物的材料、30.6％的GC保留時(shí)間為17.9分鐘的被認(rèn)為是三丙二醇的單環(huán)氧化物的材料、5％的GC保留時(shí)間為11.9分鐘的被認(rèn)為是三丙二醇的材料和6.9％的在10.8和11.1分鐘具有兩個(gè)GC信號(hào)的被認(rèn)為是MEC的材料。樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為263和220.1克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高19.4％。使樣品在25℃的水浴中平衡后，樹脂的布魯克菲爾德粘度(模型DV-1+，#3心軸，20rpm)為450cps。
對(duì)比例11(不是本發(fā)明的具體實(shí)施方式
)-樹脂H的制備丙氧基化三羥甲基丙烷的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)使用碳酸氫鈉水溶液洗滌丙氧基化三羥甲基丙烷。然后將有機(jī)相干燥。
重復(fù)對(duì)比例9的程序，不同的是使用436.4克(2.80當(dāng)量)MEC、305克(1.98當(dāng)量)洗滌和干燥的丙氧基化三羥甲基丙烷和0.30克乙酸鈉(405ppm)作原材料，氮?dú)夤娜胨俾蕿?升/分鐘，且保持時(shí)間為3.75小時(shí)。
該樹脂含有7％的GPC保留時(shí)間為12.5分鐘的被認(rèn)為是環(huán)氧化物低聚物的材料、92.1％的GPC保留時(shí)間為14.3分鐘的被認(rèn)為是丙氧基化三羥甲基丙烷的環(huán)氧化物的材料，和0.89％的GPC保留時(shí)間為17.5分鐘的被認(rèn)為是MEC的材料。樹脂的實(shí)驗(yàn)和理論環(huán)氧當(dāng)量值分別為256和226.6克/環(huán)氧當(dāng)量。樹脂的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值比其理論值高12.8％。使樣品在25℃的水浴中平衡后，樹脂的布魯克菲爾德粘度(模型DV-1+，#5心軸，20rpm)為10,700cps。
表1通過將對(duì)比多元醇和MEC酯交換制成的對(duì)比環(huán)氧樹脂
*環(huán)氧當(dāng)量在表2中描述了市售對(duì)比環(huán)氧樹脂。
表2市售對(duì)比環(huán)氧樹脂的描述
可固化組合物的制備使用實(shí)施例1-8中描述的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制備本發(fā)明的紫外線涂料組合物。使用實(shí)施例9-11和表1和2中描述的對(duì)比環(huán)氧樹脂制備對(duì)比紫外線涂料組合物。在表3中描述了其它涂料成分。
表3用于制備環(huán)氧組合物的其它材料的描述
組合物的固化和測(cè)試使用Fusion UV Systems，Inc.提供的傳送帶化(conveyorized)紫外線裝置固化紫外線涂料。所用紫外線燈泡是300W/in汞紫外線燈泡。
用于制造食品罐底的無錫鋼(TFS)獲自Weirton Steel并切成板材。使用2.5號(hào)線繞棒將紫外線涂料配制劑以4至5微米的厚度涂敷到TFS板上。涂層使用150mJ/cm2的能量密度紫外線固化，該能量密度使用100英尺/分鐘(fpm)的傳送帶速度獲得。
在使用紫外線固化的罐底制造操作中，通常首先將紫外線固化涂料涂敷到TFS或鍍錫板上，并使涂布板通過傳送帶化紫外線固化裝置以固化涂層。接下來，將基于衛(wèi)生(sanitary)溶劑涂料涂敷到板材的另一面。然后使板材通過用于固化基于溶劑的涂層的熱爐。基于溶劑的涂層的典型固化狀況可以是204℃10分鐘。在罐底制造過程中，紫外線涂層受到用于固化基于溶劑的涂層的熱處理。如上所述在制造過程中對(duì)紫外線涂層進(jìn)行熱處理時(shí)，在對(duì)它們進(jìn)行熱處理后謹(jǐn)慎地測(cè)試紫外線涂層。
測(cè)試方法在紫外線固化后，將本發(fā)明的所有紫外線涂層和對(duì)比紫外線涂層在204℃的烘箱中加熱10分鐘。熱處理后，測(cè)試涂層樣品的撓性和硬度，并在指明時(shí)測(cè)試其耐溶劑性。
撓性使用干餾楔形-彎曲法測(cè)定紫外線涂層撓性。使用楔形-彎曲測(cè)試儀器按照ATSM D3281-84與鋼材紋理粒面垂直地將TFS板彎曲并沖擊。將彎曲板材置于高壓釜的汽相中并使用去離子水在121℃處理一小時(shí)。測(cè)量處理之后沿著彎曲的裂紋長(zhǎng)度并記作裂紋長(zhǎng)度。涂層撓性與裂紋長(zhǎng)度成反比。
硬度使用Konig擺式硬度測(cè)試儀測(cè)量紫外線涂層硬度。使擺體與涂層表面接觸，然后運(yùn)動(dòng)。用該儀器測(cè)量使擺體振蕩衰減所需的時(shí)間(秒)并記作涂層硬度。涂層硬度與該儀器測(cè)得的時(shí)間成比例。
耐溶劑性通過用飽和了甲基乙基酮(MEK)的棉拭摩擦涂層，以測(cè)量紫外線涂層的耐溶劑性。溶解涂層所需的棉拭摩擦數(shù)記作耐MEK性。
表面-固化速率使用棉球法測(cè)量表面-固化速率。用于表面固化速率實(shí)驗(yàn)的基材是Leneta供應(yīng)的鋁箔層壓紙卡。用于測(cè)量表面-固化速率的樣品是如下制備的使用2.5號(hào)繞線棒將紫外線涂料以4-5微米的厚度涂敷到基材上。如下測(cè)定涂層表面-固化速率使樣品通過以給定傳送帶速度運(yùn)作的紫外線裝置，然后在樣品一離開紫外線固化室后立即使棉球與涂層表面接觸。如果棉纖維沒有粘附到涂層表面上，則判定其已固化。調(diào)整傳送帶速度并重復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至確定使樣品固化的最大傳送帶速度。將最大傳送帶速度以英尺/分鐘(fpm)為單位記作表面-固化速率。
密封劑破裂從實(shí)驗(yàn)室濾紙上切下1/4-英寸直徑的紙環(huán)。將該紙環(huán)置于實(shí)驗(yàn)室鋁稱重盤的底部。在紙環(huán)支撐物的頂部放置鋼墊圈(1/4-英寸直徑)。通過在70℃將DABCO溶于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以制備酐-固化組合物。在環(huán)氧樹脂中加入TONE 0301多元醇和MHHPA，并充分混和。將每種受試環(huán)氧/酐組合物倒在鋼墊圈上。將樣品在150℃的烘箱中放置4小時(shí)，然后將烘箱關(guān)閉并冷卻。烘箱冷卻至室溫后，將樣品從烘箱中取出并目測(cè)密封劑的破裂程度。
紫外線涂料測(cè)試結(jié)果表4-9包含了紫外線涂料配制劑和測(cè)試結(jié)果。
在表4中，將環(huán)氧樹脂以50/50w/w與UVR-6110共混并使用該共混物制備紫外線涂料配制劑。高濃度的UVR-6110通常使紫外線涂層更硬但撓性較低。
表4涂層號(hào)
*在以25fpm紫外線固化之后，涂層不是立即無粘性。在后烘焙(10分鐘，在400)之后，涂層變成無粘性，然后測(cè)試其物理性質(zhì)。
本發(fā)明的涂層是10-12號(hào)。對(duì)比涂層是1-8號(hào)和13號(hào)。涂層10-12號(hào)比涂層1-8號(hào)具有更好的撓性，且涂層10-12屬于表4中最硬的涂層。與涂層10-12相比，涂層13的撓性更高，但是更軟。意外地，涂層10-12與對(duì)比材料相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的硬度和低裂紋長(zhǎng)度(撓性)的綜合性質(zhì)。
在表5中，將環(huán)氧樹脂與TONE 0301多元醇共混。通常，高濃度的TONE多元醇0301使涂層撓性更高(且)更軟。
表5涂層號(hào)
*在以25fpm紫外線固化之后，涂層不是無粘性。在后烘焙(10分鐘，在400)之后，涂層變成無粘性，并測(cè)試其物理性質(zhì)。
**涂層有起泡跡象。調(diào)整配方或固化條件可以解決這一問題，例如，提高交聯(lián)密度。
本發(fā)明的涂層是22-24號(hào)。對(duì)比涂層是14-21號(hào)。涂層22-24比涂層14-21的撓性高。涂層22-24還屬于表5中最硬的涂層。涂層17的硬度與涂層22-24類似但是涂層17的撓性低得多。
在表6中，本發(fā)明的涂層是32和33號(hào)。對(duì)比涂層是25-31和34-36號(hào)。涂層32和33是表6中撓性最高且最硬的涂層。涂層34的撓性與涂層32和33的類似，但是涂層34軟得多。涂層25的硬度與涂層32和33的類似，但是涂層25的撓性低得多。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，樹脂M、樹脂A和樹脂C分別具有205、206和207克/環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量值。環(huán)氧當(dāng)量值中的細(xì)小差異不能解釋這三種樹脂性能上巨大差異。涂層31非常軟。然而，涂層31不能很好地耐受干餾且在楔形彎曲之后的干餾過程中的涂層破裂程度高于分別包含樹脂A和樹脂C的涂層32和33。意外地，盡管具有改進(jìn)的硬度，涂層32和33與涂層31相比仍然具有改進(jìn)的干餾楔形彎曲性能。干餾楔形彎曲試驗(yàn)測(cè)量了撓性、粘合性和耐高溫水性的綜合性能。
表6涂層號(hào)
R-值＝環(huán)氧當(dāng)量/羥基當(dāng)量；s＝秒；mm＝毫米；fpm＝英尺/分鐘使用不同的傳送帶速度固化表7中的涂料，這導(dǎo)致在固化過程中不同的紫外線能量密度(劑量)。還在不同的環(huán)境相對(duì)濕度下固化涂料。在將涂料涂敷到TFS板上之前，將涂料加熱至不同的溫度。進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)以確定能量密度或傳送帶速度、固化過程中的環(huán)境相對(duì)濕度和涂敷過程中的涂布涂料溫度對(duì)涂層撓性的影響。
本發(fā)明的涂層是40號(hào)。對(duì)比涂層是37-39號(hào)。涂層40號(hào)是表7中撓性最高的涂層。在某些情況下，這些涂層似乎在干餾過程中會(huì)起泡，但是調(diào)整配方或固化條件就可以解決這一問題。
在涂層38中使用1，4-CHDM作多元醇。涂層40含有樹脂A，其在環(huán)氧樹脂骨架中含有1，4-CHDM殘余物。涂層38在干餾楔形-彎曲條件下的撓性不如涂層40。因此，更有利的是含有1，4-CHDM的殘余物作為環(huán)氧樹脂骨架的一部分。
表7涂層號(hào)
NA＝由于在配方中未使用多元醇而不適用*25、100和400fpm的傳送帶速度分別導(dǎo)致涂層暴露在600、150和40mJ/cm2的能量密度下，同時(shí)使用300W/in紫外線燈泡。
**涂層似乎在干餾過程中起泡。
表8中的涂層僅含有環(huán)氧樹脂、陽離子光敏引發(fā)劑和表面活性劑。在這些涂層中不使用多元醇以提供撓性。本發(fā)明的涂層是42-44號(hào)。對(duì)比涂層是41號(hào)。
UVR-6110具有大約137克/環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。含有UVR-6110且不含多元醇的涂層硬且脆，因?yàn)閁VR-6110具有低環(huán)氧當(dāng)量。
樹脂A具有大約207克/環(huán)氧當(dāng)量的實(shí)驗(yàn)環(huán)氧當(dāng)量值。蒸餾樹脂A是樹脂A更高純度的異構(gòu)體并且預(yù)計(jì)具有范圍大約196至大約207克/環(huán)氧當(dāng)量的理論環(huán)氧當(dāng)量值的環(huán)氧當(dāng)量值。因此，樹脂A和蒸餾樹脂A的環(huán)氧當(dāng)量值比UVR-6110的環(huán)氧當(dāng)量值高大約1.5倍。
涂層42-44比涂層41的撓性高得多，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂樹脂A和蒸餾樹脂A的環(huán)氧當(dāng)量值更高且UVR-6110的環(huán)氧當(dāng)量值更低。涂層42、43和44的硬度值與涂層41類似。
表8涂層號(hào)
*環(huán)境相對(duì)濕度為71％至76％。
本發(fā)明的涂層是47-49號(hào)。對(duì)比涂層是45和46號(hào)。涂層47-49比涂層46的撓性高且更硬。涂層47-49比涂層45的撓性高但是較軟。
表9涂層號(hào)
酐-固化組合物的測(cè)試結(jié)果在如上所述的墊圈熱循環(huán)試驗(yàn)(密封劑破裂)中測(cè)試表10中的酐-固化組合物。組合物50號(hào)是本發(fā)明的組合物。組合物51號(hào)是對(duì)比組合物。在熱循環(huán)之后，組合物50在鋼墊圈附近具有比組合物51少的裂紋，這表明組合物50比組合物51更韌。
表10酐-固化組合物
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種提高制品上的涂層韌度的方法，所述涂層包括固化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，所述方法包括(a)將光致固化組合物施加在所述制品上；和(b)固化該光致固化組合物；其中所述光致固化組合物包括有效量的光敏引發(fā)劑和下式的環(huán)氧樹脂化合物 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分；其中G1至G29為氫；苯基；或具有1到約10個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括大約40至大約95wt％的脂環(huán)族環(huán)氧化物羧酸酯與大約5至大約60wt％的羥基官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2各自是 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中G1-29各自是氫。
7.一種光致固化組合物，其包含有效量的光敏引發(fā)劑和下式的環(huán)氧樹脂 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分；其中G1至G29為氫；苯基；或具有1到約10個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或烯基。
8.一種熱固化LED密封劑配制劑組合物，其包含有效量的熱活化引發(fā)劑和下式的環(huán)氧樹脂 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分；其中G1至G29為氫；苯基；或具有1到約10個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或烯基。
權(quán)利要求
1.一種提高制品上的涂層韌度的方法，所述涂層包括固化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，所述方法包括使用下式的化合物作為環(huán)氧樹脂 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括大約40至大約95重量％的脂環(huán)族環(huán)氧化物羧酸酯與大約5至大約60重量％的羥基官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其中R1和R2各自是
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其中G1-29各自是氫。
7.一種光致固化組合物，其包含有效量的光敏引發(fā)劑和下式的環(huán)氧樹脂 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分。
8.一種熱固化組合物，其包含有效量的熱活化引發(fā)劑和下式的環(huán)氧樹脂 其中R1和R2是可以相同或不同的二價(jià)有機(jī)部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其是LED密封劑配制劑。
全文摘要
一種提高由脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂層韌度，例如抗彎曲時(shí)破裂性的方法，其中脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是含有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的羥基官能化合物的脂環(huán)族環(huán)氧酯。
文檔編號(hào)C08G59/24GK1875045SQ200480032298
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者J·W·卡特, J·A·庫克, K·T·蘭姆, H·M·沙阿 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司